CN108339533B - 一种用于吸附重金属离子的纳米纤维膜及其制备方法 - Google Patents
一种用于吸附重金属离子的纳米纤维膜及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108339533B CN108339533B CN201810165656.7A CN201810165656A CN108339533B CN 108339533 B CN108339533 B CN 108339533B CN 201810165656 A CN201810165656 A CN 201810165656A CN 108339533 B CN108339533 B CN 108339533B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- parts
- heavy metal
- preparation
- modified
- metal ions
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 61
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 60
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 title claims abstract description 52
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 title claims abstract description 50
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 46
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 47
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims abstract description 32
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 17
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical class OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 43
- -1 polyoxyethylene Polymers 0.000 claims description 29
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 27
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 25
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 18
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 18
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 18
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical class [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 150000003504 terephthalic acids Chemical class 0.000 claims description 16
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 15
- 239000011858 nanopowder Substances 0.000 claims description 14
- 229920000331 Polyhydroxybutyrate Polymers 0.000 claims description 13
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 claims description 13
- 239000005015 poly(hydroxybutyrate) Substances 0.000 claims description 13
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 claims description 12
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 12
- RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N m-cresol Chemical compound CC1=CC=CC(O)=C1 RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 12
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 claims description 11
- 238000009998 heat setting Methods 0.000 claims description 11
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 claims description 9
- 125000002057 carboxymethyl group Chemical group [H]OC(=O)C([H])([H])[*] 0.000 claims description 9
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims description 9
- KJPRLNWUNMBNBZ-QPJJXVBHSA-N (E)-cinnamaldehyde Chemical compound O=C\C=C\C1=CC=CC=C1 KJPRLNWUNMBNBZ-QPJJXVBHSA-N 0.000 claims description 7
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 claims description 7
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 claims description 7
- 229940117916 cinnamic aldehyde Drugs 0.000 claims description 7
- KJPRLNWUNMBNBZ-UHFFFAOYSA-N cinnamic aldehyde Natural products O=CC=CC1=CC=CC=C1 KJPRLNWUNMBNBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate;sodium Chemical compound [Na].CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 7
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- 229940080264 sodium dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 claims description 7
- DZSVIVLGBJKQAP-UHFFFAOYSA-N 1-(2-methyl-5-propan-2-ylcyclohex-2-en-1-yl)propan-1-one Chemical compound CCC(=O)C1CC(C(C)C)CC=C1C DZSVIVLGBJKQAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- IXPNQXFRVYWDDI-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-2,4-dioxo-1,3-diazinane-5-carboximidamide Chemical compound CN1CC(C(N)=N)C(=O)NC1=O IXPNQXFRVYWDDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-1,1,1-trifluorobutane Chemical compound FC(F)(F)CCCBr DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000009471 action Effects 0.000 claims description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 6
- 229960001484 edetic acid Drugs 0.000 claims description 6
- STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol dimethacrylate Substances CC(=C)C(=O)OCCOC(=O)C(C)=C STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 6
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 claims description 6
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 6
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 6
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 6
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 claims description 6
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 claims description 6
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 6
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 claims description 6
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 claims description 6
- 235000010413 sodium alginate Nutrition 0.000 claims description 6
- 229940005550 sodium alginate Drugs 0.000 claims description 6
- 239000000661 sodium alginate Substances 0.000 claims description 6
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 claims description 5
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 claims description 5
- RPQRDASANLAFCM-UHFFFAOYSA-N oxiran-2-ylmethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC1CO1 RPQRDASANLAFCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 5
- URDCARMUOSMFFI-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[bis(carboxymethyl)amino]ethyl-(2-hydroxyethyl)amino]acetic acid Chemical compound OCCN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O URDCARMUOSMFFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FSVCELGFZIQNCK-UHFFFAOYSA-N N,N-bis(2-hydroxyethyl)glycine Chemical compound OCCN(CCO)CC(O)=O FSVCELGFZIQNCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003607 modifier Substances 0.000 claims description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 3
- MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N nitrilotriacetic acid Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CC(O)=O MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940080258 tetrasodium iminodisuccinate Drugs 0.000 claims 1
- GYBINGQBXROMRS-UHFFFAOYSA-J tetrasodium;2-(1,2-dicarboxylatoethylamino)butanedioate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(C([O-])=O)NC(C([O-])=O)CC([O-])=O GYBINGQBXROMRS-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 abstract description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 10
- 241000588724 Escherichia coli Species 0.000 abstract description 6
- 241000191967 Staphylococcus aureus Species 0.000 abstract description 5
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 abstract description 3
- 150000003503 terephthalic acid derivatives Chemical class 0.000 abstract 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 4
- FVHDFHJJJGWAFT-UHFFFAOYSA-N [Na].[Na].[Na].[Na].OC(=O)CC(C(O)=O)NC(C(O)=O)CC(O)=O Chemical compound [Na].[Na].[Na].[Na].OC(=O)CC(C(O)=O)NC(C(O)=O)CC(O)=O FVHDFHJJJGWAFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 229920002215 polytrimethylene terephthalate Polymers 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 2
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- FFRBMBIXVSCUFS-UHFFFAOYSA-N 2,4-dinitro-1-naphthol Chemical compound C1=CC=C2C(O)=C([N+]([O-])=O)C=C([N+]([O-])=O)C2=C1 FFRBMBIXVSCUFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002965 ELISA Methods 0.000 description 1
- 241000282414 Homo sapiens Species 0.000 description 1
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 description 1
- 235000009754 Vitis X bourquina Nutrition 0.000 description 1
- 235000012333 Vitis X labruscana Nutrition 0.000 description 1
- 240000006365 Vitis vinifera Species 0.000 description 1
- 235000014787 Vitis vinifera Nutrition 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003385 bacteriostatic effect Effects 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012824 chemical production Methods 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229920006351 engineering plastic Polymers 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 230000008439 repair process Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
- B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
- B01J20/262—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon to carbon unsaturated bonds, e.g. obtained by polycondensation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
- B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
- B01J20/265—Synthetic macromolecular compounds modified or post-treated polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
- C02F1/285—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using synthetic organic sorbents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/10—Inorganic compounds
- C02F2101/20—Heavy metals or heavy metal compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
Abstract
本发明提供了一种用于吸附重金属离子的纳米纤维膜及其制备方法，制备方法包括以下步骤：（1）改性聚对苯二甲酸类原料的制备，（2）纤维膜母粒的制备，（3）改性薄膜料的制备，（4）纳米纤维膜的制备。本发明制得的纳米纤维膜力学强度较高，亲水性能良好，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有良好的抑制效果。通过对含有重金属离子的水溶液对几种重金属离子进行吸附，得出本发明制备的纳米纤维膜对这几种重金属离子的吸附率均达到90%以上，因此本发明制备的纳米纤维膜对重金属离子具有良好的吸附效果，在对水溶液中重金属离子的去除方面具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种用于吸附重金属离子的纳米纤维膜及其制备方法。
背景技术
随着工业化进程的不断加快，由金属冶炼及化工生产废水排放等人为因素造成的重金属离子污染水源问题日益严峻，严重威胁到人类的健康。为此,相关科研人员对重金属离子的污染问题进行了深入的研究，采取了多种措施对受污染的水体进行处理和修复。目前，已报道的去除水体中重金属离子的方法有：反渗透、离子交换、电化学沉降、氧化还原、生物处理及吸附技术。其中，吸附技术因易操作、高效、可重复利用、成本低而备受。而比表面积大的多孔材料对重金属离子具有良好的吸附效果，纳米纤维膜恰好具有高比表面积、高孔隙率以及内部连通的开孔结构等突出优势，从而使其在重金属离子的吸附分离方面表现出较好的吸附性能和循环利用性。
水处理膜大多由聚酯材料制备而成，然而聚酯的亲水性较差，因此降低了对水溶液的过滤效果。同时，由浓差极化和膜孔堵塞所造成的膜污染，导致膜设备可靠性降低，大大限制了其发展，改善纳米纤维膜的亲水性对提高重金属离子的吸附效率具有重要的作用。现有技术中中已经公开了对膜进行改进的制备方法，然而制备的纳米纤维膜的亲水性和重金属离子良好的吸附性能不能兼具，因此，有必要对综合性能优良的膜材料进行进一步开发。
发明内容
为了解决以上现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种用于吸附重金属离子的纳米纤维膜及其制备方法，从而进一步提高膜材料对重金属离子的吸附效果。
为了实现上述目的，本发明提供以下技术方案：
一种用于吸附重金属离子的纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）改性聚对苯二甲酸类原料的制备
向聚对苯二甲酸类原料60-100份加入5-10倍重量份的间甲酚溶液中，然后加入10-20份的改性剂，在20-35℃的温度下搅拌反应40-60min，制得改性聚对苯二甲酸类原料；
（2）纤维膜母粒的制备
将40-70份步骤（1）制得的改性聚对苯二甲酸类原料加入体积比为1:4的二氯甲烷和三氟乙酸混合溶液中，在磁力搅拌的作用下溶解1-3h，将改性聚对苯二甲酸类原料配置成质量分数为10-16%的溶液；
将改性碳纳米管和氧化石墨烯的混合粉体10-30份加入2-5倍质量分数为8-16%的硅烷偶联剂的DMF溶液中，在55-80℃的温度下搅拌反应60-80min后，加入金属螯合剂20-40份继续搅拌反应1-2h，然后将温度降至30-40℃，使用乙醇萃取去除过量的硅烷偶联剂和重金属螯合剂，收集混合纳米粉体；
将改性聚对苯二甲酸类原料溶液、混合纳米粉体与聚羟基丁酸酯基共聚物9-15份、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸5-10份、羧甲基壳聚糖5-10份、聚丙烯酰胺6-12份、海藻酸钠8-14份、聚氧乙烯烷基酯3-6份、十二烷基苯磺酸钠3-6份、肉桂醛5-9份、二甲基丙烯酸乙二醇酯4-7份在高混机进行充分混合，然后经双螺杆挤出机熔融塑化、挤出、过滤膜；
（3）改性薄膜料的制备
将聚甲基丙烯酸甲酯10-18份和步骤（2）制备的纤维膜母粒在高混机中高速混合均匀，备用；
（4）纳米纤维膜的制备
将步骤（3）制备的改性薄膜料在单螺杆挤出机中熔融塑化，依次通过计量泵、过滤器和熔体分配器共挤制备复合薄膜，再依次经过冷却、分切成条、第一次多辊热拉伸、红外烘箱加热、第二次多辊热拉伸、机械膜裂开纤、热定型制成用于吸附重金属离子的纳米纤维膜。
进一步的，所述多辊热拉伸温度为100-130℃，第一个辊筒的线速度为15-30m/min，拉伸倍数为1.0-5.0；所述机械膜裂开纤使用的针辊的针密度为40-100针/cm。
进一步的，所述机械膜裂开纤使用针辊的所用针与薄膜运行方向的夹角为45-80°。
进一步的，所述热定型温度为95-120℃。
优选的，所述聚羟基丁酸酯基共聚物包括聚羟基丁酸酯-3-氨丙基三甲氧基硅烷共聚物和聚羟基丁酸酯-聚乙二醇共聚物的混合物，两者的质量比为1：（1-4），聚乙二醇的分子量为1000-6000。
优选的，所述改性聚对苯二甲酸类原料包括改性聚对苯二甲酸乙二醇酯、改性聚对苯二甲酸丙二醇酯或改性聚对苯二甲酸丁二醇酯的一种或几种组合。
优选的，所述改性聚对苯二甲酸类原料所用的改性剂为增容剂，所述增容剂为丙烯酸缩水甘油酯、马来酸酐、异氰酸酯的一种或多种组合。
优选的，所述重金属螯合剂为亚氨基二琥珀酸四钠、乙二胺四乙酸、氨基三乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸或二羟乙基甘氨酸的一种或几种组合。
优选的，所述改性聚对苯二甲酸类原料的熔融指数为2.5-5g/10min。
优选的，所述改性碳纳米管为羟基改性碳纳米管。
本发明所述的制备方法制得的用于吸附重金属离子的纳米纤维膜。
有益效果：本发明提供了一种用于吸附重金属离子的纳米纤维膜及其制备方法，由聚对苯二甲酸类原料制成的产品具有强度好、耐冲击、抗应力强等优势，然而其较差的亲水性限制了其作为重金属离子吸附膜的应用，通过使用增容剂对聚对苯二甲酸类原料进行改性可提高原料的亲水特性；碳纳米管具有较高的孔隙度，氧化石墨烯的含氧基团可以作为吸附重金属离子的活性位点，硅烷偶联剂对两种纳米粉体的改性在提高其分散性的同时，还能够接枝上重金属离子螯合剂，再与改性聚对苯二甲酸类原料进行共混对提高纤维膜的韧性和冲击性具有重要的作用；聚羟基丁酸酯基共聚物具有良好的生物相容性，与羧甲基壳聚糖的复配提高了羧甲基壳聚糖的稳定性，保持了羧甲基壳聚糖良好的吸附性能，同时改善了纳米纤维膜的拉伸强度和断裂伸长率；聚氧乙烯烷基酯和十二烷基苯磺酸钠能够降低溶液体系的表面张力，对提高体系的稳定性和纤维膜的透水率具有重要的作用，肉桂醛的添加改善了纤维膜的抗菌性能。
本发明通过性能测试得出，本发明制备的纳米纤维膜的断裂强度不低于18.7g/d，断裂伸长率不低于68.7%，膜表面接触角小于74°，纯水通量大于348[L•（m2•h-1）]，同时对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率达到95%以上，因此本发明制得的纳米纤维膜力学强度较高，亲水性能良好，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有良好的抑制效果。通过对含有重金属离子的水溶液对几种重金属离子进行吸附，得出本发明制备的纳米纤维膜对这几种重金属离子的吸附率均达到90%以上，因此本发明制备的纳米纤维膜对重金属离子具有良好的吸附效果，在对水溶液中重金属离子的去除方面具有广泛的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步描述本发明，但实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
实施例1
一种用于吸附重金属离子的纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）改性聚对苯二甲酸类原料的制备
向质量比为1:1的聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丙二醇酯60份加入5倍重量份的间甲酚溶液中，然后加入10份的质量比为1:2的丙烯酸缩水甘油酯和马来酸酐，在20℃的温度下搅拌反应40min，制得改性聚对苯二甲酸类原料；所述改性聚对苯二甲酸类原料的熔融指数为2.5g/10min；
（2）纤维膜母粒的制备
将40份步骤（1）制得的改性聚对苯二甲酸类原料加入体积比为1:4的二氯甲烷和三氟乙酸混合溶液中，在磁力搅拌的作用下溶解1h，将改性聚对苯二甲酸类原料配置成质量分数为10%的溶液；
将质量比为1:1的羟基改性碳纳米管和氧化石墨烯的混合粉体10份加入2倍质量分数为8%的硅烷偶联剂的DMF溶液中，在55℃的温度下搅拌反应60min后，加入质量比为1：1的亚氨基二琥珀酸四钠和乙二胺四乙酸20份继续搅拌反应1h，然后将温度降至30℃，使用乙醇萃取去除过量的硅烷偶联剂和重金属螯合剂，收集混合纳米粉体；
将改性聚对苯二甲酸类原料溶液、混合纳米粉体与聚羟基丁酸酯基共聚物9份、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸5份、羧甲基壳聚糖5份、聚丙烯酰胺6份、海藻酸钠8份、聚氧乙烯烷基酯3份、十二烷基苯磺酸钠3份、肉桂醛5份、二甲基丙烯酸乙二醇酯4份在高混机进行充分混合，然后经双螺杆挤出机熔融塑化、挤出、过滤膜；所述聚羟基丁酸酯基共聚物为聚羟基丁酸酯-3-氨丙基三甲氧基硅烷共聚物和聚羟基丁酸酯-聚乙二醇共聚物的混合物，两者的质量比为1：1，聚乙二醇的分子量为1000；
（3）改性薄膜料的制备
将聚甲基丙烯酸甲酯10份和步骤（2）制备的纤维膜母粒在高混机中高速混合均匀，备用；
（4）纳米纤维膜的制备
将步骤（3）制备的改性薄膜料在单螺杆挤出机中熔融塑化，依次通过计量泵、过滤器和熔体分配器共挤制备复合薄膜，再依次经过冷却、分切成条、第一次多辊热拉伸、红外烘箱加热、第二次多辊热拉伸、机械膜裂开纤、热定型制成用于吸附重金属离子的纳米纤维膜。
进一步的，所述多辊热拉伸温度为100℃，第一个辊筒的线速度为15-m/min，拉伸倍数为1.0；所述机械膜裂开纤使用的针辊的针密度为40针/cm。
进一步的，所述机械膜裂开纤使用针辊的所用针与薄膜运行方向的夹角为45°。
进一步的，所述热定型温度为95℃。
实施例2
一种用于吸附重金属离子的纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）改性聚对苯二甲酸类原料的制备
向质量比为1:1:1的聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯80份加入8倍重量份的间甲酚溶液中，然后加入15份的质量比为1:1:1的丙烯酸缩水甘油酯、马来酸酐、异氰酸酯，在28℃的温度下搅拌反应50min，制得改性聚对苯二甲酸类原料；所述改性聚对苯二甲酸类原料的熔融指数为3.5g/10min；
（2）纤维膜母粒的制备
将55份步骤（1）制得的改性聚对苯二甲酸类原料加入体积比为1:4的二氯甲烷和三氟乙酸混合溶液中，在磁力搅拌的作用下溶解2h，将改性聚对苯二甲酸类原料配置成质量分数为13%的溶液；
将质量比为1：2的羟基改性碳纳米管和氧化石墨烯的混合粉体20份加入4倍质量分数为13%的硅烷偶联剂的DMF溶液中，在67℃的温度下搅拌反应70min后，加入质量比为1:1:1的乙二胺四乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸和二羟乙基甘氨酸30份继续搅拌反应1.5h，然后将温度降至35℃，使用乙醇萃取去除过量的硅烷偶联剂和重金属螯合剂，收集混合纳米粉体；
将改性聚对苯二甲酸类原料溶液、混合纳米粉体与聚羟基丁酸酯基共聚物12份、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸7份、羧甲基壳聚糖8份、聚丙烯酰胺9份、海藻酸钠11份、聚氧乙烯烷基酯5份、十二烷基苯磺酸钠5份、肉桂醛7份、二甲基丙烯酸乙二醇酯6份在高混机进行充分混合，然后经双螺杆挤出机熔融塑化、挤出、过滤膜；所述聚羟基丁酸酯基共聚物为聚羟基丁酸酯-3-氨丙基三甲氧基硅烷共聚物和聚羟基丁酸酯-聚乙二醇共聚物的混合物，两者的质量比为1：2.5，聚乙二醇的分子量为2000；
（3）改性薄膜料的制备
将聚甲基丙烯酸甲酯14份和步骤（2）制备的纤维膜母粒在高混机中高速混合均匀，备用；
（4）纳米纤维膜的制备
将步骤（3）制备的改性薄膜料在单螺杆挤出机中熔融塑化，依次通过计量泵、过滤器和熔体分配器共挤制备复合薄膜，再依次经过冷却、分切成条、第一次多辊热拉伸、红外烘箱加热、第二次多辊热拉伸、机械膜裂开纤、热定型制成用于吸附重金属离子的纳米纤维膜。
进一步的，所述多辊热拉伸温度为115℃，第一个辊筒的线速度为23m/min，拉伸倍数为3.0；所述机械膜裂开纤使用的针辊的针密度为70针/cm。
进一步的，所述机械膜裂开纤使用针辊的所用针与薄膜运行方向的夹角为65°。
进一步的，所述热定型温度为108℃。
实施例3
一种用于吸附重金属离子的纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）改性聚对苯二甲酸类原料的制备
向质量比为1:1的聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯70份加入6倍重量份的间甲酚溶液中，然后加入12份的质量比为1:1的马来酸酐和异氰酸酯，在25℃的温度下搅拌反应45min，制得改性聚对苯二甲酸类原料；所述改性聚对苯二甲酸类原料的熔融指数为3g/10min；
（2）纤维膜母粒的制备
将50份步骤（1）制得的改性聚对苯二甲酸类原料加入体积比为1:4的二氯甲烷和三氟乙酸混合溶液中，在磁力搅拌的作用下溶解1.5h，将改性聚对苯二甲酸类原料配置成质量分数为12%的溶液；
将质量比为2：1羟基改性碳纳米管和氧化石墨烯的混合粉体15份加入3倍质量分数为10%的硅烷偶联剂的DMF溶液中，在60℃的温度下搅拌反应65min后，加入质量比为1：1的乙二胺四乙酸和羟乙基乙二胺三乙酸25份继续搅拌反应1.2h，然后将温度降至32℃，使用乙醇萃取去除过量的硅烷偶联剂和重金属螯合剂，收集混合纳米粉体；
将改性聚对苯二甲酸类原料溶液、混合纳米粉体与聚羟基丁酸酯基共聚物11份、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸6份、羧甲基壳聚糖6份、聚丙烯酰胺7份、海藻酸钠10份、聚氧乙烯烷基酯4份、十二烷基苯磺酸钠4份、肉桂醛6份、二甲基丙烯酸乙二醇酯5份在高混机进行充分混合，然后经双螺杆挤出机熔融塑化、挤出、过滤膜；所述聚羟基丁酸酯基共聚物为聚羟基丁酸酯-3-氨丙基三甲氧基硅烷共聚物和聚羟基丁酸酯-聚乙二醇共聚物的混合物，两者的质量比为1：2，聚乙二醇的分子量为4000；
（3）改性薄膜料的制备
将聚甲基丙烯酸甲酯12份和步骤（2）制备的纤维膜母粒在高混机中高速混合均匀，备用；
（4）纳米纤维膜的制备
将步骤（3）制备的改性薄膜料在单螺杆挤出机中熔融塑化，依次通过计量泵、过滤器和熔体分配器共挤制备复合薄膜，再依次经过冷却、分切成条、第一次多辊热拉伸、红外烘箱加热、第二次多辊热拉伸、机械膜裂开纤、热定型制成用于吸附重金属离子的纳米纤维膜。
进一步的，所述多辊热拉伸温度为110℃，第一个辊筒的线速度为20m/min，拉伸倍数为2.0；所述机械膜裂开纤使用的针辊的针密度为50针/cm。
进一步的，所述机械膜裂开纤使用针辊的所用针与薄膜运行方向的夹角为50°。
进一步的，所述热定型温度为105℃。
实施例4
一种用于吸附重金属离子的纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）改性聚对苯二甲酸类原料的制备
向质量比为1:0.5:1的聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯100份加入10倍重量份的间甲酚溶液中，然后加入20份的质量比为1:2:1的丙烯酸缩水甘油酯、马来酸酐、异氰酸酯，在35℃的温度下搅拌反应60min，制得改性聚对苯二甲酸类原料；所述改性聚对苯二甲酸类原料的熔融指数为5g/10min；
（2）纤维膜母粒的制备
将70份步骤（1）制得的改性聚对苯二甲酸类原料加入体积比为1:4的二氯甲烷和三氟乙酸混合溶液中，在磁力搅拌的作用下溶解3h，将改性聚对苯二甲酸类原料配置成质量分数为16%的溶液；
将质量比为1：3羟基改性碳纳米管和氧化石墨烯的混合粉体30份加入5倍质量分数为16%的硅烷偶联剂的DMF溶液中，在80℃的温度下搅拌反应80min后，加入质量比为1:1:1的亚氨基二琥珀酸四钠、乙二胺四乙酸和二羟乙基甘氨酸40份继续搅拌反应2h，然后将温度降至30-40℃，使用乙醇萃取去除过量的硅烷偶联剂和重金属螯合剂，收集混合纳米粉体；
将改性聚对苯二甲酸类原料溶液、混合纳米粉体与聚羟基丁酸酯基共聚物15份、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸10份、羧甲基壳聚糖10份、聚丙烯酰胺12份、海藻酸钠14份、聚氧乙烯烷基酯6份、十二烷基苯磺酸钠6份、肉桂醛9份、二甲基丙烯酸乙二醇酯7份在高混机进行充分混合，然后经双螺杆挤出机熔融塑化、挤出、过滤膜；所述聚羟基丁酸酯基共聚物为聚羟基丁酸酯-3-氨丙基三甲氧基硅烷共聚物和聚羟基丁酸酯-聚乙二醇共聚物的混合物，两者的质量比为1：4，聚乙二醇的分子量为6000；
（3）改性薄膜料的制备
将聚甲基丙烯酸甲酯18份和步骤（2）制备的纤维膜母粒在高混机中高速混合均匀，备用；
（4）纳米纤维膜的制备
将步骤（3）制备的改性薄膜料在单螺杆挤出机中熔融塑化，依次通过计量泵、过滤器和熔体分配器共挤制备复合薄膜，再依次经过冷却、分切成条、第一次多辊热拉伸、红外烘箱加热、第二次多辊热拉伸、机械膜裂开纤、热定型制成用于吸附重金属离子的纳米纤维膜。
进一步的，所述多辊热拉伸温度为130℃，第一个辊筒的线速度为30m/min，拉伸倍数为5.0；所述机械膜裂开纤使用的针辊的针密度为100针/cm。
进一步的，所述机械膜裂开纤使用针辊的所用针与薄膜运行方向的夹角为80°。
进一步的，所述热定型温度为120℃。
对比例1
对比例1与实施例2的区别在于聚对苯二甲酸类原料不进行改性处理。
对比例2
对比例2与实施例2的区别在于未添加羟基改性碳纳米管和氧化石墨烯的混合粉体。
将实施例1-4和对比例1-2制备的抗菌亲水纳米纤维膜进行以下性能的测试，测试结果如表1所示。按照ASTM D2256-2002的测试标准测量断裂强度与断裂伸长率。
膜表面接触角通过接触角测试仪进行测定，纯水通过借助现有技术公开的方法进行测定（聚砜中空纤维膜的亲水改性研究，工程塑料应用，12（43），2015）。参照GB／T20094.3-2008的方法对大肠杆菌和金黄色葡萄球的抑菌性能进行测试。测试结果如表1所示。
通过表1得出，本发明制备的纳米纤维膜的断裂强度不低于18.7g/d，断裂伸长率不低于68.7%，膜表面接触角小于74°，纯水通量大于348[L•（m2•h-1）]，同时对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率达到95%以上，因此本发明制得的纳米纤维膜力学强度较高，亲水性能良好，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有良好的抑制效果。
在分别含有以下重金属离子的水溶液中使用本发明的纳米纤维膜对重金属离子进行吸附，采用酶联免疫吸附试验对重金属离子的含量进行测定，并测定重金属离子的吸附率，重金属离子为：Pb2+、Hg2+、Cd2+、Cr6+、As3+、Zn2+，每种重金属离子的原始浓度为5mg/mL。测定结果如表2所示，从表2中得出，纳米纤维膜对这几种重金属离子的吸附率均达到90%以上，因此本发明制备的纳米纤维膜对重金属离子具有良好的吸附效果。
表1
表2
Claims (7)
1.一种用于吸附重金属离子的纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）改性聚对苯二甲酸类原料的制备
向聚对苯二甲酸类原料60-100份加入5-10倍重量份的间甲酚溶液中，然后加入10-20份的改性剂，在20-35℃的温度下搅拌反应40-60min，制得改性聚对苯二甲酸类原料；所述改性剂为增容剂，所述增容剂为丙烯酸缩水甘油酯、马来酸酐、异氰酸酯的一种或多种组合；
（2）纤维膜母粒的制备
将40-70份步骤（1）制得的改性聚对苯二甲酸类原料加入体积比为1:4的二氯甲烷和三氟乙酸混合溶液中，在磁力搅拌的作用下溶解1-3h，将改性聚对苯二甲酸类原料配置成质量分数为10-16%的溶液；
将改性碳纳米管和氧化石墨烯的混合粉体10-30份加入2-5倍质量分数为8-16%的硅烷偶联剂的DMF溶液中，在55-80℃的温度下搅拌反应60-80min后，加入金属螯合剂20-40份继续搅拌反应1-2h，然后将温度降至30-40℃，使用乙醇萃取去除过量的硅烷偶联剂和重金属螯合剂，收集混合纳米粉体；
将改性聚对苯二甲酸类原料溶液、混合纳米粉体与聚羟基丁酸酯基共聚物9-15份、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸5-10份、羧甲基壳聚糖5-10份、聚丙烯酰胺6-12份、海藻酸钠8-14份、聚氧乙烯烷基酯3-6份、十二烷基苯磺酸钠3-6份、肉桂醛5-9份、二甲基丙烯酸乙二醇酯4-7份在高混机进行充分混合，然后经双螺杆挤出机熔融塑化、挤出、过滤膜；
（3）改性薄膜料的制备
将聚甲基丙烯酸甲酯10-18份和步骤（2）制备的纤维膜母粒在高混机中高速混合均匀，备用；
（4）纳米纤维膜的制备
将步骤（3）制备的改性薄膜料在单螺杆挤出机中熔融塑化，依次通过计量泵、过滤器和熔体分配器共挤制备复合薄膜，再依次经过冷却、分切成条、第一次多辊热拉伸、红外烘箱加热、第二次多辊热拉伸、机械膜裂开纤、热定型制成用于吸附重金属离子的纳米纤维膜。
2.根据权利要求1所述的一种用于吸附重金属离子的纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述聚羟基丁酸酯基共聚物包括聚羟基丁酸酯-3-氨丙基三甲氧基硅烷共聚物和聚羟基丁酸酯-聚乙二醇共聚物的混合物，两者的质量比为1：（1-4），聚乙二醇的分子量为1000-6000。
3.根据权利要求1所述的一种用于吸附重金属离子的纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述改性聚对苯二甲酸类原料包括改性聚对苯二甲酸乙二醇酯、改性聚对苯二甲酸丙二醇酯或改性聚对苯二甲酸丁二醇酯的一种或几种组合。
4.根据权利要求1所述的一种用于吸附重金属离子的纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述重金属螯合剂为亚氨基二琥珀酸四钠、乙二胺四乙酸、氨基三乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸或二羟乙基甘氨酸的一种或几种组合。
5.根据权利要求1所述的一种用于吸附重金属离子的纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述改性聚对苯二甲酸类原料的熔融指数为2.5-5g/10min。
6.根据权利要求1所述的一种用于吸附重金属离子的纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述改性碳纳米管为羟基改性碳纳米管。
7.权利要求1-6任一项所述的制备方法制得的用于吸附重金属离子的纳米纤维膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810165656.7A CN108339533B (zh) | 2018-02-28 | 2018-02-28 | 一种用于吸附重金属离子的纳米纤维膜及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810165656.7A CN108339533B (zh) | 2018-02-28 | 2018-02-28 | 一种用于吸附重金属离子的纳米纤维膜及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108339533A CN108339533A (zh) | 2018-07-31 |
| CN108339533B true CN108339533B (zh) | 2020-09-01 |
Family
ID=62959115
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201810165656.7A Active CN108339533B (zh) | 2018-02-28 | 2018-02-28 | 一种用于吸附重金属离子的纳米纤维膜及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN108339533B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108996597B (zh) * | 2018-08-02 | 2021-06-01 | 西北大学 | 一种ids金属螯合型吸附剂的废水除氟应用 |
| CN110523377A (zh) * | 2019-09-10 | 2019-12-03 | 河海大学 | 一种改性活性炭及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103182296B (zh) * | 2013-03-13 | 2015-07-08 | 北京化工大学 | 聚酯纳米纤维改性膜吸附材料的制备方法及其应用 |
| WO2016199167A2 (en) * | 2015-06-10 | 2016-12-15 | Council Of Scientific And Industrial Research | Microcapsules modified with nanomaterial for controlled release of active agent and process for preparation thereof |
| CN106277172A (zh) * | 2016-10-14 | 2017-01-04 | 华北电力大学 | 一种利用石墨烯片与碳纳米管三维复合物吸附水中重金属的方法 |
-
2018
- 2018-02-28 CN CN201810165656.7A patent/CN108339533B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN108339533A (zh) | 2018-07-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Cui et al. | Electrospun nanofiber membranes for wastewater treatment applications | |
| US10773216B2 (en) | Method for preparing high-strength anti-pollution antibacterial hollow fiber membrane and product prepared therefrom | |
| Ji et al. | Completely green and sustainable preparation of PVDF hollow fiber membranes via melt-spinning and stretching method | |
| CN101239283B (zh) | 一种便于清洗的中空纤维膜，所述膜的制备方法及其产品 | |
| CN104906966A (zh) | 一种醋酸纤维素/功能化石墨烯混合基质中空纤维正渗透膜 | |
| Shi et al. | Chitosan sub-layer binding and bridging for nanofiber-based composite forward osmosis membrane | |
| CN106552514A (zh) | 一种一体式智能净水龙头专用复合纳滤膜及其制备方法 | |
| CN108339533B (zh) | 一种用于吸附重金属离子的纳米纤维膜及其制备方法 | |
| CN110201558B (zh) | 一种大通量加强型pvdf不带衬超滤膜及其制备方法 | |
| CN103394293A (zh) | 一种亲水性聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法 | |
| Xu et al. | Constructing dense and hydrophilic forward osmosis membrane by cross-linking reaction of graphene quantum dots with monomers for enhanced selectivity and stability | |
| CN1698941A (zh) | 一种新型三醋酸纤维素中空纤维合金纳滤膜及制造方法 | |
| CN103894079B (zh) | 聚氨酯基中空纤维超滤膜的制备方法及其制品 | |
| Vatanpour et al. | Sulfonic acid functionalized dendrimer-grafted cellulose as a charge and hydrophilic modifier of cellulose acetate membranes in removal of inorganic and organic pollutants | |
| KR102345697B1 (ko) | 항균 중공사막 제조방법, 이에 의해 제조된 항균 중공사막 및 이를 적용한 정수기 필터 | |
| CN102784563A (zh) | 高强度聚氯乙烯中空纤维超滤膜及其制备方法 | |
| CN112028393B (zh) | 复合过滤膜及其制备方法和工业废水处理方法 | |
| CN115245754B (zh) | 一种吸附重金属生物可降解聚合物分离膜及其制备方法和应用 | |
| CN108043245B (zh) | 基于金属有机骨架MIL-53(Fe)的醋酸纤维素共混中空纤维正渗透膜 | |
| CN107983159B (zh) | 基于金属有机骨架MIL-100(Fe)的醋酸纤维素共混中空纤维正渗透膜 | |
| CN113413774B (zh) | 一种多层生物基纳米纤维重金属过滤膜、制备方法及其用途 | |
| CN115463554A (zh) | 一种膜蒸馏用多级纳米纤维复合膜的制备方法 | |
| CN112473400B (zh) | 石墨烯微超滤膜及其制备方法 | |
| CN110756067B (zh) | 一种嵌入磺化聚合物交联网络的氧化石墨烯基二维复合膜的制备方法及其应用 | |
| CN110201557B (zh) | 一种大通量加强型超滤膜及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Li Huilin Inventor after: Feng Junjun Inventor after: Shen Kanli Inventor after: Shi Minxin Inventor before: Shi Minxin |
|
| CB03 | Change of inventor or designer information | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20200806 Address after: 314500 Building 1, 3, 4 and 5, No. 296, Huaye Road, Fengming street, Tongxiang City, Jiaxing City, Zhejiang Province Applicant after: Zhejiang Zhiyuan Environmental Technology Co.,Ltd. Address before: Hu high tech Zone of Suzhou City, Jiangsu province 215000 town Blue Road No. 16 (New Hu Industrial Park, building two, room 7) Applicant before: SUZHOU PUZHONG PLASTIC Co.,Ltd. |
|
| TA01 | Transfer of patent application right | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: The invention relates to a nanofiber membrane for adsorbing heavy metal ions and a preparation method thereof Effective date of registration: 20211018 Granted publication date: 20200901 Pledgee: Zhejiang Tongxiang rural commercial bank Limited by Share Ltd. Feng Ming sub branch Pledgor: Zhejiang Zhiyuan Environmental Technology Co.,Ltd. Registration number: Y2021330001838 |
|
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: 314500 Building 1, 3, 4 and 5, No. 296 Huaye Road, Fengming street, Tongxiang City, Jiaxing City, Zhejiang Province Patentee after: Zhejiang Zhiyuan Environmental Technology Co.,Ltd. Address before: 314500 Building 1, 3, 4 and 5, No. 296 Huaye Road, Fengming street, Tongxiang City, Jiaxing City, Zhejiang Province Patentee before: Zhejiang Zhiyuan Environmental Technology Co.,Ltd. |
|
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20230517 Granted publication date: 20200901 Pledgee: Zhejiang Tongxiang rural commercial bank Limited by Share Ltd. Feng Ming sub branch Pledgor: Zhejiang Zhiyuan Environmental Technology Co.,Ltd. Registration number: Y2021330001838 |
|
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |