CN108330505B - 一种用于甲烷电催化氧化的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于甲烷电催化氧化的催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂包括金属Ni和NiO，所述NiO包覆所述金属Ni，NiO占催化剂0.1~10wt%，采用一种简单方法在Ni上生成NiO薄层，所述催化剂在碱性水溶液和恒电位法条件下对甲烷进行催化氧化，产生一氧化碳、甲醇、乙醇产物，特别是乙醇的产生，可以在常温常压下，将甲烷转化为C2产物，产量最大可以达到288.7μmol/(g·h)，具有重要的经济价值。本发明所制备的催化剂具有活性高，成本低廉、制备操作简便以及可以用于工业放大实验等优点。

Description

一种用于甲烷电催化氧化的催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，涉及一种用于甲烷电催化氧化的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
甲烷不仅是优质气体燃料，也是一种清洁能源，也是制造合成气和许多化工产品的重要原料。甲烷作为天然气中的主要成分，资源十分丰富，然而目前对天然气的利用极为有限。因此，如何充分开发和利用天然气资源是众多科研人员努力研究的方向。人们希望把天然气直接用于电催化，直接氧化甲烷使其转化为对人类更为有用的碳-碳化合物。
在常温下对甲烷直接电催化氧化的研究是一个漫长的过程，科研工作人员在上世纪60年代就开始了研究，发现甲烷在Pt、Au、Pd、Rh、Ru等贵金属电极上电氧化时显示了不同的催化氧化活性，其中，CO2是电催化氧化过程的主要产物。为了更好的有效利用甲烷，本发明提供一种包含NiO的催化剂作为甲烷电催化氧化的催化剂，在碱性水溶液和恒电位条件下，Ni2+/Ni3+的转变显著，对甲烷具有显著的催化氧化，产生一氧化碳、甲醇和乙醇等产物。其中在甲烷的电催化中，产生了乙醇，发生了碳-碳键结合，形成了C2化合物，具有重要意义。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种用于甲烷电催化氧化的催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂包括金属Ni和NiO，所述NiO包覆所述金属Ni，NiO占催化剂0.1～10wt％，采用一种简单方法在Ni上生成NiO薄层，所述催化剂在碱性水溶液和恒电位法条件下对甲烷进行催化氧化，产生一氧化碳、甲醇、乙醇产物，特别是乙醇的产生，可以在常温常压下，将甲烷转化为C2产物，产量最大可以达到200μmol/(g·h)，具有重要的经济价值。本发明所制备的催化剂具有活性高，成本低廉、制备操作简便以及可以用于工业放大实验等优点。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明第一方面提供一种用于甲烷电催化氧化的催化剂，包括金属Ni和NiO，所述NiO包覆所述金属Ni，NiO占催化剂0.1～10wt％，如0.1～0.36wt％、0.36～1.73wt％、1.73～2.14wt％、2.14～2.33wt％、2.33～4.6wt％、4.6～8.04wt％、8.04～9.87wt％或9.87～10wt％。
本发明第二方面提供上述催化剂的制备方法，将金属Ni在焙烧气氛下进行焙烧，即得所述催化剂。
优选地，还包括如下技术特征中的一项或多项：
1)所述金属Ni选自镍片、镍丝、镍箔和泡沫镍中的一种或多种；
2)所述焙烧气氛选自空气气氛、氧气气氛中的一种或多种；更优选地，所述焙烧气氛为空气气氛；
3)焙烧气氛的气体流速为10-300ml/min，如10-200ml/min或200-300ml/min；更优选地，焙烧气氛的气体流速为150-300ml/min；
4)焙烧温度为100-1000℃，如100-400℃、400-450℃、450-500℃、500-550℃、550-600℃或600-1000℃；更优选地，焙烧温度为350-650℃；
5)焙烧时间为0.1-100h，如0.1-0.5h或0.5-100h；更优选地，焙烧时间为0.1h-10h；
6)反应压力为0-10MPa，如0-0.1MPa或0.1-10MPa；更优选地，反应压力为0.1-1MPa。
优选地，特征4)中，焙烧初始温度为20-30℃，如20℃-室温或室温-30℃，以1-20℃/min的升温速率升温至焙烧温度，如1-2℃/min或2-20℃/min；更优选地，以1-10℃/min的升温速率升温至焙烧温度。
优选地，在金属Ni焙烧之前，将金属Ni进行洗涤和干燥。洗涤还可以在超声状态下进行。
更优选地，所述洗涤为醇洗和/或水洗。
进一步更优选地，醇洗用到的醇选自乙醇、异丙醇和丁醇中的一种或多种。再进一步更优选地，醇洗用到的醇为乙醇。
更优选地，干燥温度为10-100℃，如10-50℃或50-100℃。
本发明第三方面提供上述催化剂在甲烷电催化氧化反应中的用途。
优选地，将所述催化剂放置于碱性溶液中，甲烷通入碱性溶液中进行电催化氧化。
更优选地，采用恒电位法进行电催化。
进一步更优选地，电压为0.1v-2.0v，如0.1v-0.42v、0.42v-0.44v或0.44v-2.0v；再进一步更优选地，电压为0.2至1.2V。
由于甲烷现阶段的应用主要在于燃烧，不能更为有效的利用，特别是在电催化中，甲烷很难被氧化为C2产物等缺陷，甲烷的电催化氧化备受关注。本发明提供的一种用于甲烷电催化氧化的催化剂及其制备方法和应用，用一种简单方法在Ni上生成NiO薄层，所述催化剂在碱性水溶液和恒电位法条件下对甲烷进行催化氧化，产生一氧化碳、甲醇、乙醇产物，特别是乙醇的产生，可以在常温常压下，将甲烷转化为C2产物，产量最大可以达到200μmol/(g·h)，具有重要的经济价值。本发明所制备的催化剂具有活性高，成本低廉、制备操作简便以及可以用于工业放大实验等优点。
附图说明
图1为实施例5制得的催化剂的TEM图。
图2为实施例5制得的催化剂的SEM图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其它优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
实施例1
取泡沫镍在超声条件下，分别用纯水清洗三次，之后用乙醇清洗三次放入50℃的烘箱中进行干燥。将得到的Ni基底在空气气氛下进行焙烧，空气气氛的气体流速为200ml/min，从室温以2℃/min的升温速率升至400℃，焙烧保温0.5h，反应压力为0.1MPa，得到Ni上生成NiO薄层获得的催化剂，NiO/Ni＝1.73％。该催化剂用于构建碱性水溶液中对通入的10ml/Min甲烷进行催化氧化，常温下使用恒电位法进行电解反应，施加电压为0.44V，在该电位下，甲烷被氧化为乙醇，其中乙醇的产量为10.1μmol/(g·h)，稳定性高，操作简单。
实施例2
取泡沫镍在超声条件下，分别用纯水清洗三次，之后用乙醇清洗三次放入50℃的烘箱中进行干燥。将得到的Ni基底在空气气氛下进行焙烧，空气气氛的气体流速为200ml/min，从室温以2℃/min的升温速率升至450℃，焙烧保温0.5h，反应压力为0.1MPa，得到Ni上生成NiO薄层获得的催化剂，NiO/Ni＝2.14wt％。该催化剂用于构建碱性水溶液中对通入10ml/Min的甲烷进行催化氧化，常温下使用恒电位法进行电解反应，施加电压为0.44V，在该电位下，甲烷被氧化为乙醇，其中乙醇的产量为142.7μmol/(g·h)，稳定性高，操作简单。
实施例3
取泡沫镍在超声条件下，分别用纯水清洗三次，之后用乙醇清洗三次放入50℃的烘箱中进行干燥。将得到的Ni基底在空气气氛下进行焙烧，空气气氛的气体流速为200ml/min，从室温以2℃/min的升温速率升至500℃，焙烧保温0.5h，反应压力为0.1MPa，得到Ni上生成NiO薄层获得的催化剂，NiO/Ni＝2.33wt％。该催化剂用于构建碱性水溶液中对通入10ml/Min的甲烷进行催化氧化，常温下使用恒电位法进行电解反应，施加电压为0.44V，在该电位下，甲烷被氧化为乙醇，其中乙醇的产量为288.7μmol/(g·h)，稳定性高，操作简单。
实施例4
取镍片在超声条件下，分别用纯水清洗三次，之后用乙醇清洗三次放入50℃的烘箱中进行干燥。将得到的Ni基底在空气气氛下进行焙烧，空气气氛的气体流速为200ml/min，从室温以2℃/min的升温速率升至550℃，焙烧保温0.5h，反应压力为0.1MPa，得到Ni上生成NiO薄层获得的催化剂，NiO/Ni＝4.60wt％。该催化剂用于构建碱性水溶液中对通入10ml/Min的甲烷进行催化氧化，常温下使用恒电位法进行电解反应，施加电压为0.42V，在该电位下，甲烷被氧化为乙醇，其中乙醇的产量为25.5μmol/(g·h)，稳定性高，操作简单。
实施例5
取泡沫镍在超声条件下，分别用纯水清洗三次，之后用乙醇清洗三次放入50℃的烘箱中进行干燥。将得到的Ni基底在空气气氛下进行焙烧，空气气氛的气体流速为200ml/min，从室温以2℃/min的升温速率升至600℃，焙烧保温0.5h，反应压力为0.1MPa，得到Ni上生成NiO薄层获得的催化剂，NiO/Ni＝8.04wt％，TEM图见图1，SEM图见图2，该催化剂用于构建碱性水溶液中对通入10ml/Min的甲烷进行催化氧化，常温下使用恒电位法进行电解反应，施加电压为0.44V，在该电位下，甲烷被氧化为乙醇，其中乙醇的产量为11.1μmol/(g·h)，稳定性高，操作简单。
实施例6
取泡沫镍在超声条件下，分别用纯水清洗三次，之后用乙醇清洗三次放入10℃的烘箱中进行干燥。将得到的Ni基底在空气气氛下进行焙烧，空气气氛的气体流速为300ml/min，从20℃以1℃/min的升温速率升至100℃，焙烧保温0.1h，反应压力为10MPa，得到Ni上生成NiO薄层获得的催化剂，NiO/Ni＝0.36wt％。该催化剂用于构建碱性水溶液中对通入的10ml/Min甲烷进行催化氧化，常温下使用恒电位法进行电解反应，施加电压为0.1V，在该电位下，甲烷被氧化为乙醇，其中乙醇的产量为0.6μmol/(g·h)，稳定性高，操作简单。
实施例7
取泡沫镍在超声条件下，分别用纯水清洗三次，之后用乙醇清洗三次放入100℃的烘箱中进行干燥。将得到的Ni基底在空气气氛下进行焙烧，空气气氛的气体流速为10ml/min，从30℃以20℃/min的升温速率升至1000℃，焙烧保温100h，反应压力为0MPa，得到Ni上生成NiO薄层获得的催化剂，NiO/Ni＝9.87wt％。该催化剂用于构建碱性水溶液中对通入10ml/Min的甲烷进行催化氧化，常温下使用恒电位法进行电解反应，施加电压为2.0V，在该电位下，甲烷被氧化为乙醇，其中乙醇的产量为2.6μmol/(g·h)，稳定性高，操作简单。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。

Claims (9)

1.一种催化剂在甲烷电催化氧化反应中制备乙醇的用途，其特征在于，所述催化剂包括金属Ni和NiO，所述NiO包覆所述金属Ni，NiO占催化剂0.1～10wt％；
所述催化剂通过如下制备方法获得：将金属Ni在焙烧气氛下进行焙烧，即得所述催化剂；其中，焙烧气氛的气体流速为10-300ml/min，焙烧温度为100-1000℃，焙烧初始温度为20-30℃，以1-20℃/min的升温速率升温至焙烧温度；
将所述催化剂放置于碱性溶液中，甲烷通入碱性溶液中进行电催化氧化，其中，采用恒电位法进行电催化，电压为0.1v-2.0v。
2.如权利要求1所述的用途，其特征在于，所述金属Ni选自镍片、镍丝、镍箔和泡沫镍中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的用途，其特征在于，所述焙烧气氛选自空气气氛、氧气气氛中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的用途，其特征在于，焙烧时间为0.1-100h。
5.如权利要求1所述的用途，其特征在于，反应压力为0-10MPa。
6.如权利要求1所述的用途，其特征在于，在金属Ni焙烧之前，将金属Ni进行洗涤和干燥。
7.如权利要求6所述的用途，其特征在于，所述洗涤为醇洗和/或水洗。
8.如权利要求7所述的用途，其特征在于，醇洗用到的醇选自乙醇、异丙醇和丁醇中的一种或多种。
9.如权利要求6所述的用途，其特征在于，干燥温度为10-100℃。
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