CN108330479A

CN108330479A - 铝合金钛/锆转化膜连续生产过程中槽液的补加校正方法

Info

Publication number: CN108330479A
Application number: CN201711373242.5A
Authority: CN
Inventors: 廖忠淼; 李文芳; 祝闻
Original assignee: Dongguan University of Technology
Current assignee: Dongguan University of Technology
Priority date: 2017-12-19
Filing date: 2017-12-19
Publication date: 2018-07-27

Abstract

一种铝合金钛/锆转化膜连续生产过程中槽液的补加校正方法，包括以下步骤：将铝合金切割成120 mm ´ 60 mm ´ 2 mm的试样，对该试样表面进行前处理；对试样表面转化处理，将试样放入1L钛锆转化液中浸泡、静置、烘干，得到转化膜，每处理20片试样为一批次；当在1L钛锆转化液中处理完第一批次的试样后，加入A补加液50ml，在接下来的处理中，每处理一批次的试样后，都往钛锆转化液中加入B补加液50ml，使得钛锆转化液能够连续循环使用。本发明及时对钛锆转化液进行补加，确保其能够连续循环使用，保持生产的连续性。

Description

铝合金钛/锆转化膜连续生产过程中槽液的补加校正方法

技术领域

本发明属于铝合金表面处理技术领域，主要涉及铝合金表面腐蚀与防护技术，具体涉及一种铝合金表面环保型钛/锆转化处理工艺在连续工业生产过程中对于钛锆槽液的补加及校正方法。

背景技术

铝合金因其具有比强度高，塑形加工性能好、导热导电性能优良等优点，被广泛应用于建筑、航空航天、军事科技、汽车、航海技术、3C电子产品、医疗卫生等领域。但铝的标准电极电位较负，只有-1.66 V，在热力学上比较活泼，自然条件下，虽然可以在纯铝表面形成一层自然的氧化膜层，但是这个膜层较薄且不均匀，起不到良好的防护作用，尤其是在含有氯离子的环境中极易发生点蚀和电偶腐蚀等腐蚀破坏，影响了铝及其合金的广泛应用。铝基体中的合金元素，例如铜、镁、锌、锰、铁、硅等合金元素，这些合金元素的标准电极电位大都比铝高，在腐蚀过程中会和铝基体形成腐蚀原电池，铝作为阳极，导致铝基体腐蚀加剧，造成铝合金的进一步破坏。因此，在铝合金的工业应用过程中，应对铝及其合金进行适当的表面防腐处理。工业生产上常用的铝合金表面处理技术有化学转化技术、阳极氧化、微弧氧化及电镀等，其中化学转化具有处理设备简单，操作容易，生产效率高等优点，尤其是经后续有机喷涂之后，铝合金的耐蚀性能得到大幅提高，被广泛应用于铝合金防腐蚀保护，化学转化加涂装是被公认的铝合金最佳的防腐方式。

化学转化是指特定溶液介质中的阴离子与置于其中的金属发生化学反应，于金属表面形成一层附着力良好的化合物膜层的过程。目前在工业生产上应用较多的化学转化技术有铬酸盐法、磷酸盐法、碱性铬酸盐法等，其中传统的铬酸盐法因其优良的耐蚀性能及其膜层具有的自愈性等优点在工业上得到广泛应用。然而其处理过程含有六价铬等对人类和环境有害的剧毒物质，已经遭到包括欧盟在内的多国环保部门的法令法规的明令禁止或者要求替换，因此发展无铬转化技术是必然的趋势。钛锆盐转化膜具有许多与铬酸盐相近的性质，如耐腐蚀性强，具有较好的稳定性和自愈性，操作简单，可在室温下进行，在工业上已有应用。

在关于铝合金表面防护处理方面，尤其是无铬化学转化处理的公开专利中，大部分研究人员都只考虑转化膜工艺及性能。很少有人研究铝合金钛锆转化液在连续使用过程中转化液的消耗及补加校正方法，该工艺方法是直接与工业生产相关的，对于钛锆转化技术的规模化应用，提高转化液的寿命和使用效率等至关重要，优化好该工艺，将大大提高转化膜带来的经济效益。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种铝合金钛锆转化膜连续生产过程中槽液的补加校正方法，及时对钛锆转化液进行补加，确保其能够连续循环使用，保持生产的连续性。

为了解决上述技术问题，本发明采取以下技术方案：

铝合金钛/锆转化膜连续生产过程中槽液的补加校正方法，包括以下步骤：

将铝合金切割成120 mm ´ 60 mm ´ 2 mm的试样，对该试样表面进行前处理；

对试样表面转化处理，将试样放入1L钛锆转化液中浸泡、静置、烘干，得到转化膜，每处理20片试样为一批次；

当在1L钛锆转化液中处理完第一批次的试样后，加入A补加液50ml，在接下来的处理中，每处理一批次的试样后，都往钛锆转化液中加入B补加液50ml，使得钛锆转化液能够连续循环使用；

将经过转化处理的试样放进喷粉室进行喷涂，然后静息5min，在加热炉中加热至180℃~200℃保温20~25min，然后冷却，得到防腐涂层；

A补加液由以下组分组成：4g/L的氟钛酸盐、0.6g/L氟锆酸盐、2g/L成膜添加剂和1g/L有机着色剂；

B补加液由以下组分组成：2g/L的氟钛酸盐、0.2g/L氟锆酸盐、1g/L成膜添加剂、1g/L有机着色剂。

所述A补加液和B补加液在配制时加入各浓度的成分后搅拌混匀，密封，陈化1天。

所述钛锆转化液由以下组分组成：氟钛酸盐1.6~2.0 g/L，氟锆酸盐0.7~2 g/L，有机着色剂1.4~3 g/L，成膜添加剂0.5~3 g/L，PH值调节剂0~0.5 g/L。

所述的氟钛酸盐为氟钛酸钠、氟钛酸钾或氟钛酸铵的一种；氟锆酸盐为氟锆酸钠、氟锆酸钾或氟锆酸铵的一种；有机着色剂为单宁酸、HEDP的一种或两种；成膜添加剂为偏钒酸钠、偏钒酸铵的一种；PH调节剂为氢氟酸、硝酸或磷酸的一种以上；

钛锆槽液在配制时加入各浓度的成分后搅拌混匀，该搅拌时间为3~5min，密封，陈化1天。

所述试样表面前处理具体为将试样放入工业酸中进行酸洗除油，水洗，接着在混合酸中清洗，再水洗，其中：

工业酸的组成为H₂SO₄ 50~100g/L，H₃PO₄ 15~30g/L，HF 5~15g/L，OP-10乳化剂0.2~3g/L；

混合酸的组成为HNO₃ 15~30g/L，H₃PO₄ 10~25g/L，H₂SO₄ 20~50g/L；

除油时间为1~3min，混合酸化时间为3~5min；水洗采用自来水清洗。

所述转化膜的厚度为1-5μm；试样在钛锆转化液中的浸泡时间为50s~60s，浸泡温度为室温。

所述喷涂为静电喷涂，静电喷涂的条件为静电喷枪与铝合金的距离为100mm-150mm，电压40-60KV，电流为70-80uA，压缩空气气压为0.5Mpa，喷涂厚度为（45-60）±5um。

本发明具有以下有益效果：

1、本发明中针对钛锆转化液连续生产过程中的补加方法可操作性强，室温条件下即可进行补加，无需停线，可连续自动补加，实现转化液的连续循环使用，最大限度地提高生产效益。

2、经过补加液补加后得到的铝合金膜层与有机涂层结合力较好，膜层的耐蚀性能与原钛锆转化液得到的膜的性能一致，与现有工业生产的铬酸盐膜层性能相当，且配方和补加液中均无六价铬等污染物，经济环保。

3、本发明中补加液的加入不再引入其他的离子成分，不产生其他的沉淀物，与钛锆转化液的组成成分一致，不会有其他成分的干扰，补加后成膜效果良好。

附图说明

图1为本发明中利用原始的钛锆转化液得到的铝合金转化膜SEM图；

图2为本发明中利用1L原始的钛锆转化液连续处理80片试样后得到的铝合金转化膜SEM图；

图3为本发明中在生产过程中加入补加液后得到的铝合金转化膜SEM图。

具体实施方式

为能进一步了解本发明的特征、技术手段以及所达到的具体目的、功能，下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细描述。

实施例一

一种铝合金钛/锆转化膜连续生产过程中槽液的补加校正方法，包括以下步骤：

S1，试样准备：从6063铝合金上线切割得到120 mm×60 mm×2 mm（长宽高）尺寸的铝片，每块试样均在角落打孔，用砂纸将铝合金表面打磨至2000＃,并用自来水冲洗干净吹干，在打孔处用细铁丝悬挂。

S2，前处理：将6063铝合金试样悬置于工业酸中浸泡1.5min进行除油，用自来水冲洗，再放入混合酸中浸泡3min进行活化处理，用自来水冲洗；所述工业酸的组成为80g/LH₂SO₄、25g/L H₃PO₄、10g/L HF、0.5g/L OP-10乳化剂，溶剂为水；所述混合酸的组成为15g/LHNO₃、20g/L H₃PO₄、25g/L H₂SO₄，溶剂为水。

S3，钛锆转化液配制：配制1 L钛锆转化液，各组分的浓度如下：氟钛酸钠2g/L，氟锆酸钠0.8 g/L，单宁酸2 g/L，偏钒酸钠2 g/L，其余为水；溶液配制后需用玻璃棒搅拌3分钟，然后密封，放入实验柜中陈化1天。

S4，转化膜制备：将经S2前处理的6063铝合金置于步骤S3的钛锆转化液中，处理温度为室温，时间为50s，然后将试样在空气中悬置3min，得到钛锆转化膜；所述钛锆转化膜的厚度为1.5μm。

S5，1 L转化液首次处理20片试样，即处理28.8 dm²样品，加入A补加液50mL，之后每处理20片试样，加入B补加液50mL，连续成膜处理直到80片，即1 L转化液连续处理115.2dm²的试样。A补加液只在第一次处理完20片试样后加入，之后每处理20片试样，都加入B补加液。补加液的具体补加方法下表所示：

所述补加液A的组成为4 g/L的氟钛酸钠、0.6 g/L氟锆酸钠、2 g/L偏钒酸钠、1 g/L单宁酸。所述补加液B的组成为2 g/L的氟钛酸钠、0.2 g/L氟锆酸钠、1 g/L偏钒酸钠、1 g/L单宁酸；

S6，静电粉末喷涂：将步骤S5中烘干后的6063铝合金悬挂在喷粉室内，对其进行静电有机粉末（有机涂层粉末为热固性环氧树脂粉末，型号为E-12）喷涂；静息2.5min。

S7，涂层烘干：将步骤S6中喷涂静息后的6063铝合金送入真空干燥箱中于200℃保温20min，冷却，防腐涂层，涂层厚度为45±5μm。

在6063铝合金表面经实施例1所获得的钛锆转化膜的微观形貌分析如图3所示。图1为1 L转化液首次成膜时得到的铝合金钛锆转化膜的微观形貌；图2为未经过补加液补加1L转化液连续处理80片（115.2 dm²）试样后得到的钛锆转化膜的微观形貌。由图1可以看出，转化液最初使用时，在铝合金表面成膜效果较好，膜层较致密且具有一定的厚度，能够完整的覆盖于铝合金表面，对铝合金起到良好的保护作用，并且可以增强铝合金基体与有机涂料之间的附着力。但是，随着转化液的连续使用，成膜效果开始变差，所得膜层的裂纹明显变宽，数量也逐渐增多。当转化液成膜到第80片（即1L转化液连续处理115.2 dm²试样）时，膜层变得不均匀，成膜不完整，从图2的SEM照片中可以明显看到铝合金基体表面，所生长的钛锆膜不能很好地覆盖于基体表面，达不到有效的保护效果。由图3可知，经过补加液的补充后，1 L转化液连续成膜80片（即1L转化液连续处理115.2 dm²试样）时，所获得的钛锆转化膜，与原始钛锆转化液初始成膜时效果一致，表面生长有一层钛锆膜层，较好的保护了铝合金表面，且表面有细小均匀分布的微痕，可增强膜层与后期喷涂的有机涂层之间的结合力，更好的保护铝合金。经实施例1中处理的6063铝合金上的有机涂层，经耐中性盐雾腐蚀可达700 h，按照国标GB/T1732对试样进行冲击试验，经冲击试验后涂层没有出现崩裂或脱落的现象，附着力满足国标要求；经实例1处理得到铝合金有机涂层与采用原始配方处理得到的6063铝合金有机涂层性能一致。

实施例二

一种关于铝合金钛/锆转化膜连续生产过程中槽液的补加校正方法，具体包括如下步骤：

S1，试样准备：从6063铝合金上线切割得到120 mm×60 mm×2 mm尺寸的铝片，每块试样均在角落打孔，用砂纸将铝合金表面打磨至2000＃,并用自来水冲洗干净吹干，在打孔出用细铁丝悬挂。

S2，前处理：将6063铝合金试样悬置于工业酸中浸泡1.5min进行除油，用自来水冲洗，再放入混合酸中浸泡3min进行活化处理，用自来水冲洗；所述工业酸的组成为80 g/LH₂SO₄、25 g/L H₃PO₄、10 g/L HF、0.5 g/L OP-10乳化剂，溶剂为水；所述混合酸的组成为15g/L HNO₃、20 g/L H₃PO₄、25 g/L H₂SO₄，溶剂为水。

S3，钛锆转化液配制：配制1 L钛锆转化液，各组分的浓度如下：氟钛酸钠2.0g/L，氟锆酸钠0.8g/L，单宁酸2.0 g/L，偏钒酸钠2.0 g/L，其余为水；溶液配制后需用玻璃棒搅拌5分钟，然后密封，放入实验柜中陈化1天。

S4，转化膜制备：将经步骤S2前处理的6063铝合金置于步骤S3的处理液中，处理温度为室温，时间为50s，然后将试样在空气中悬置3min，得到钛锆转化膜；所述钛锆转化膜的厚度为2μm。

S5，1 L转化液首次处理20片试样，即处理28.8 dm²样品，加入自制的补加液A 50mL，之后每处理20片试样，加入自制的补加液B 50 mL，连续成膜处理。所述补加液A的组成为4 g/L的氟钛酸钠、0.6 g/L氟锆酸钠、2 g/L偏钒酸钠、1 g/L单宁酸；所述补加液B的组成为2 g/L的氟钛酸钠、0.2 g/L氟锆酸钠、1 g/L偏钒酸钠、1 g/L单宁酸。

S6，静电粉末喷涂：将步骤中烘干后的6063铝合金悬挂在喷粉室内，对其进行静电有机粉末（有机涂层粉末为热固性环氧树脂粉末，型号为E-12）喷涂；静息2.5min。

S7，涂层烘干：将步骤中喷涂静息后的6063铝合金送入真空干燥箱中于200℃保温20 min，冷却，防腐涂层，涂层厚度为45±5 μm。

经实例2处理，采用该方法补加后，1 L转化液可连续处理201.6 dm²的样品，所获得的铝合金耐中性盐雾腐蚀600 h。按照国标GB/T1732对试样进行冲击试验，经冲击试验后涂层没有出现崩裂或脱落的现象，附着力满足国标要求。该补加方法可实现转化液的高效率利用，降低工业生产成本。

经过本发明的补加方法，1 L转化液可连续成膜处理201.6 dm²的铝合金，经本发明方法补加之后，所得的铝合金钛锆膜层表面的耐蚀性好，转化膜与铝合金，转化膜与有机涂层结合良好，满足工业使用和国标要求，钛锆膜性能与原始配方处理所得的钛锆膜性能一致，大大提高钛锆液的生产能力。

实施例三

一种关于铝合金钛锆转化膜连续生产过程中槽液的补加校正方法，具体包括如下步骤：

配制1 L的钛锆转化液，在工业纯铝表面进行连续成膜处理，采用该方法对转化液进行补加，将处理得到的工业纯铝钛锆转化膜烘干处理后进行静电喷涂。本实例中采用的补加方法与实例1、2中相近，不同之处在于使用的实验基材为工业纯铝。

经实施例3所获得工业纯铝表面铝板上的钛锆膜呈现均匀的黄色，覆盖在其上的有机涂层则是均匀光亮的黑色，由涡流测厚仪测出钛锆膜膜厚为2~3μm，涂层厚度为45+5μm。经实例3所获得工业纯铝表面铝板上的有机涂层，耐中性盐雾腐蚀700 h。按照国标GB/T1732对试样进行冲击试验，经冲击试验后涂层没有出现崩裂或脱落的现象，附着力满足国标要求。

需要说明的是，以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，但是凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.铝合金钛/锆转化膜连续生产过程中槽液的补加校正方法，包括以下步骤：

将铝合金切割成120 mm ´ 60 mm ´ 2 mm的试样，对试样表面进行前处理；

当在1L钛/锆转化液中处理完第一批次的试样后，加入A补加液50ml，在接下来的处理中，每处理一批次的试样后，都往钛锆转化液中加入B补加液50ml，使得钛锆转化液能够连续循环使用；

2.根据权利要求1所述的铝合金钛/锆转化膜连续生产过程中槽液的补加校正方法，其特征在于，所述A补加液和B补加液在配制时加入各浓度的成分后搅拌混匀，密封，陈化1天；所述补加方法为1L槽液首次开槽处理20片（28.8dm²）试样时，加入A补加液50ml,之后每处理20片（28.8dm²）试样时，加入B补加液50ml。

3.根据权利要求2所述的铝合金钛/锆转化膜连续生产过程中处理液的补加校正方法，其特征在于，所述钛锆转化液由以下组分组成：氟钛酸盐1.6~2.0 g/L，氟锆酸盐0.7~2 g/L，有机着色剂1.4~3 g/L，成膜添加剂0.5~3 g/L，pH值调节剂0~0.5 g/L。

4.根据权利要求3所述的铝合金表面钛/锆转化膜连续生产过程中槽液的补加校正方法，其特征在于，所述的氟钛酸盐为氟钛酸钠、氟钛酸钾或氟钛酸铵的一种；氟锆酸盐为氟锆酸钠、氟锆酸钾或氟锆酸铵的一种；有机着色剂为单宁酸、HEDP的一种或两种；成膜添加剂为偏钒酸钠、偏钒酸铵的一种；PH调节剂为氢氟酸、硝酸或磷酸的一种以上；

钛锆处理液在配制时加入各浓度的成分后搅拌混匀，该搅拌时间为3~5min，密封，陈化1天。

5.根据权利要求4所述的铝合金钛/锆转化膜连续生产过程中处理液的补加校正方法，其特征在于，所述试样表面前处理具体为将试样放入工业酸中进行酸洗除油，水洗，接着在混合酸中清洗，再水洗，其中：

6.根据权利要求5所述的铝合金钛/锆转化膜连续生产过程中处理液的补加校正方法，其特征在于，所述转化膜的厚度为1~5μm；试样在钛锆转化液中的浸泡时间为50s~60s，浸泡温度为室温。

7.根据权利要求6所述的铝合金钛/锆转化膜连续生产过程中处理液的补加校正方法，其特征在于，所述喷涂为静电喷涂，静电喷涂的条件为静电喷枪与铝合金的距离为100mm~150mm，电压40~60KV，电流为70~80uA，压缩空气气压为0.5Mpa，喷涂厚度为（45~60）±5um。