CN108329202B - 一种甘油酸制备3-碘丙酸的方法 - Google Patents
一种甘油酸制备3-碘丙酸的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108329202B CN108329202B CN201810217467.XA CN201810217467A CN108329202B CN 108329202 B CN108329202 B CN 108329202B CN 201810217467 A CN201810217467 A CN 201810217467A CN 108329202 B CN108329202 B CN 108329202B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- acid
- iodopropionic
- glyceric
- reaction
- preparing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
- C07C51/363—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
一种甘油酸制备3‑碘丙酸的方法,按如下步骤:将甘油酸和HI按甘油酸︰HI=0.001~100摩尔比加入到高温高压反应釜中,不加其他催化剂或者加入一定量金属催化剂,密封反应釜,反应气氛为氢气或者惰性气体,搅拌下升温至20~250℃,反应一段时间后急冷至室温,用有机溶剂萃取,分离,得3‑碘丙酸。本发明反应原料来源于绿色可再生的;副产物量很少,产物3‑碘丙酸产率可达到99%。产物可用萃取的方法分离。此方法产物选择性高,后处理简单,易于工业化;反应体系简单,反应成本较低,具有十分重要的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于化学合成领域,涉及3-碘丙酸的制备方法。
背景技术
甘油可以通过油脂水解大量获得。地沟油等废弃油脂也可以作为生产甘油的原料。甘油可以转化为多种化学品,甘油酸就是其中之一。甘油通过负载金或铂催化剂的催化氧化可以高效获得甘油酸(产率99%)(CHEM. COMMUN., 2002, 696–697),也可通过生物发酵方法制备甘油酸。
3-碘丙酸工业上直接利用的实例较少,但是它具有与3-羟基丙酸相似的结构。3-羟基丙酸是一种重要的化工原料,不仅可以用于生产绿色环保、生无可降解塑料——聚3-羟基丙酸,而且也可作为制备丙烯腈,丙烯酸,丙二酸和丙二醇等的原料。所以3-碘丙酸不仅可以生产3-羟基丙酸,而且根据其反应活性,很可能具有和3-羟基丙酸类似的作用,如生产聚3-羟基丙酸、丙烯酸、丙二酸和丙烯腈等。
3-碘丙酸传统上主要由丙内酯、3-羟基丙腈和丙烯腈制备。GREGOR等用丙内酯、碘化钠和酸,在0oC下,制备3-碘丙酸,并用***萃取提纯,获得3-碘丙酸的产率为61.5%(JACS, 1948 , 70 (3), 999-1001);Shaver等用丙内酯和42wt%氢碘酸,在0oC下,反应3h,获得98.5%的3-碘丙酸(JACS, 1950 , 72 (1), 72-74);英国专利GB 635348报道了一种用丙内酯、碘化钾和盐酸在室温下生成3-碘丙酸的方法,其产率为80-100%。Yu等报道了用3-羟基丙腈为原料制备3-碘丙酸的方法(Uchenye Zapiski Gor'kovsk. Gosudarst.Univ. im. N. I. Lobachevskogo, Ser. Khim, 1958, 32, 187-90)。此方法用3-羟基丙腈和过量40wt%氢碘酸,回流反应2 h,然后,用热的四氯化碳萃取,得到3-碘丙酸的产率为71.5%。苏联专利SU 127655首次报道了以丙烯腈、氢碘酸为原料,制备3-碘丙酸的方法;Baranov等报道了以丙烯腈、氢碘酸和红磷为原料,制备3-碘丙酸的方法,并得到70%的产率(Zhurnal Obshchei Khimii, 1961, 31, 2396-8)。Yao等发现在碘单质存在下,丙烯酸及其衍生物与硫醇加成反应中,有18%产率的3-碘丙酸副产物产生(Tetrahedron Letters,2006, 47, 1889–1893)。这些方法中反应物价格较贵,一般来源于非可再生的化石资源。
发明内容
本发明的目的是提出一种甘油酸制备3-碘丙酸的方法。利用生物质基甘油酸一步高效制备3-碘丙酸。此方法过程绿色,能耗低,效率高。
本发明是通过以下技术方案实现的。
本发明所述的一种甘油酸制备3-碘丙酸的方法,按如下步骤。
将甘油酸和氢碘酸按甘油酸︰HI = 0.001~100摩尔比加入到高温高压反应釜中,不加其他催化剂或者加入一定量金属催化剂,密封反应釜,反应气氛为氢气或惰性气体,搅拌下升至20~250℃温度,反应后急冷至室温。用有机溶剂萃取,分离,得3-碘丙酸。
所述的氢碘酸质量浓度为1%~57%,此氢碘酸可以用57%的商业碘化氢加水调配,也可以用碘单质和氢气原位制取或者碘化钠加酸等方法获得。
所述的金属催化剂可为负载在活性炭、二氧化锆、二氧化钛、二氧化硅或分子筛等载体上的不同负载量的铑(Rh)、铂(Pt)、钯(Pd)、钌(Ru)或铱(Ir)等贵金属催化剂,或者铑(Rh)、铂(Pt)、钯(Pd)、钌(Ru)或铱(Ir)等贵金属盐或配合物,如氯化铑、氯化钯、氯化钌、氯化铂、氯化镍等。
所述的甘油酸与HI的摩尔比优选0.01~0.5.
所述的反应气氛优选氢气。
所述的反应气氛的压力为0~4000 psi,优选14.5~3000 psi。
所述的反应温度优选40~170oC。
所述的反应时间为0.01~40 h,优选0.5~25 h。
本发明所述的甘油酸制备3-碘丙酸反应方程式如下:
本发明提供了一种非常高效以生物质基甘油酸为原料制备3-碘丙酸的方法。该方法反应原料来源于绿色可再生的;副产物量很少,产物3-碘丙酸产率可达到99%。产物可用萃取的方法分离。此方法产物选择性高,后处理简单,易于工业化;反应体系简单,反应成本较低,具有十分重要的应用价值。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行说明,但本发明并不局限于此。
下述实施例中所述实验方法,如无特殊说明,均为常规方法;所述试剂和材料,如无特殊说明,均可从商业途径获得。
实施例1。
在50 mL高温高压反应釜中依次加入4 mmol 甘油酸、100 μmol PdCl2、5ml 30wt%氢碘酸和5 ml水,密封反应釜,充入氢气(400 psi),搅拌并快速加热至100℃,保持10 h。将反应釜冰水浴冷却至室温,收集水相并检测,甘油酸转化率100%,3-碘丙酸产率99%。
甘油酸转化率和3-碘丙酸产率的检测和计算依据下述方法进行。
山梨醇和3-碘丙酸浓度的检测仪器为安捷伦1200系列高效液相色谱(RID检测器,Alltech OA-1000 Organic Acids液相色谱柱(300mm×6.5mm),流动相为0.005 M 硫酸水溶液,流速0.6 ml/min,柱温60oC)。
甘油酸的转化率计算:
甘油酸的转化率=1-(甘油酸剩余摩尔量/投入甘油酸摩尔量)×100%
3-碘丙酸的产率计算:
3-碘丙酸的产率=(3-碘丙酸摩尔量/投入甘油酸摩尔量)×100%。
实施例2。
在50 mL高温高压反应釜中依次加入4 mmol 甘油酸、0.2 g Pd/C(负载量5wt%)、10 ml 30wt%氢碘酸,密封反应釜,充入氢气(400 psi),搅拌并快速加热至100℃,保持5 h。将反应釜冰水浴冷却至室温,收集水相并检测,甘油酸转化率100%,3-碘丙酸产率99%。
实施例3。
在50 mL高温高压反应釜中依次加入4 mmol 甘油酸、0.2 g Rh/C(负载量5wt%)、10 ml 20wt%氢碘酸,密封反应釜,充入氢气(400 psi),搅拌并快速加热至80℃,保持20 h。将反应釜冰水浴冷却至室温,收集水相并检测,甘油酸转化率100%,3-碘丙酸产率99%。
实施例4。
在50 mL高温高压反应釜中依次加入4 mmol 甘油酸、0.4 g Pt/C(负载量2wt%)、10ml 40wt%氢碘酸,密封反应釜,充入氢气(400 psi),搅拌并快速加热至100℃,保持10 h。将反应釜冰水浴冷却至室温,收集水相并检测,甘油酸转化率100%,3-碘丙酸产率99%。
实施例5。
在50 mL高温高压反应釜中依次加入4 mmol 甘油酸、50 μmol RuCl3、10 ml10wt%氢碘酸,密封反应釜,充入氢气(400 psi),搅拌并快速加热至130℃,保持4 h。将反应釜冰水浴冷却至室温,收集水相并检测,甘油酸转化率100%,3-碘丙酸产率99%。
实施例6。
在50 mL高温高压反应釜中依次加入4 mmol 甘油酸、100 μmol IrCl3、10 ml30wt%氢碘酸,密封反应釜,充入氢气(200 psi),搅拌并快速加热至100℃,保持8 h。将反应釜冰水浴冷却至室温,收集水相并检测,甘油酸转化率100%,3-碘丙酸产率99%。
实施例7。
在50 mL高温高压反应釜中依次加入4 mmol 甘油酸、10 ml 30wt%氢碘酸,密封反应釜,充入氢气(400 psi),搅拌并快速加热至100℃,保持12 h。将反应釜冰水浴冷却至室温,收集水相并检测,甘油酸转化率100%,3-碘丙酸产率99%。
实施例8。
在50 mL高温高压反应釜中依次加入4 mmol 甘油酸、10 ml 30wt%氢碘酸,密封反应釜,充入氮气(400 psi),搅拌并快速加热至100℃,保持15 h。将反应釜冰水浴冷却至室温,收集水相并检测,甘油酸转化率100%,3-碘丙酸产率98%。
Claims (6)
1.一种甘油酸制备3-碘丙酸的方法,其特征是按如下步骤:
将甘油酸和氢碘酸按甘油酸︰HI = 0.01~0.5摩尔比加入到高温高压反应釜中,不加催化剂或者加入金属催化剂或金属盐催化剂,密封反应釜,反应气氛为氢气或者惰性气体,搅拌下升温至20~250℃,反应后急冷至室温,用有机溶剂萃取,分离,得3-碘丙酸;
所述的金属催化剂为负载在活性炭、二氧化锆、二氧化钛、二氧化硅或分子筛载体上的不同负载量的铑、铂、钯、钌或铱金属催化剂;所述的金属盐催化剂为铑、铂、钯、钌或铱的金属盐催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种甘油酸制备3-碘丙酸的方法,其特征是所述的氢碘酸质量浓度为1%~57%。
3.根据权利要求1所述的一种甘油酸制备3-碘丙酸的方法,其特征是所述的反应气氛的压力为14.5~3000 psi。
4.根据权利要求1所述的一种甘油酸制备3-碘丙酸的方法,其特征是所述的反应温度40~170℃。
5.根据权利要求1所述的一种甘油酸制备3-碘丙酸的方法,其特征是所述的反应时间≤40 h。
6.根据权利要求1所述的一种甘油酸制备3-碘丙酸的方法,其特征是所述的反应时间为0.5~25 h。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201810217467.XA CN108329202B (zh) | 2018-03-16 | 2018-03-16 | 一种甘油酸制备3-碘丙酸的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201810217467.XA CN108329202B (zh) | 2018-03-16 | 2018-03-16 | 一种甘油酸制备3-碘丙酸的方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN108329202A CN108329202A (zh) | 2018-07-27 |
CN108329202B true CN108329202B (zh) | 2021-07-20 |
Family
ID=62930848
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201810217467.XA Active CN108329202B (zh) | 2018-03-16 | 2018-03-16 | 一种甘油酸制备3-碘丙酸的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN108329202B (zh) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108997108A (zh) * | 2018-08-01 | 2018-12-14 | 南昌大学 | 一种甘油酸制备丙烯酸的方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107573231A (zh) * | 2017-09-27 | 2018-01-12 | 荆楚理工学院 | 一种3‑氯丙酸的生产方法 |
-
2018
- 2018-03-16 CN CN201810217467.XA patent/CN108329202B/zh active Active
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107573231A (zh) * | 2017-09-27 | 2018-01-12 | 荆楚理工学院 | 一种3‑氯丙酸的生产方法 |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
Selective Reduction of Biomass by Hydriodic Acid and Its In Situ Regeneration from Iodine by Metal/Hydrogen;Weiran Yang等;《ChemSusChem》;20120411;第5卷;第1218-1222页 * |
The Mechanism of the Reaction between Glycerol and Hydriodic Acid;R.B.Bradbury;《JACS》;19520605;第74卷;第2709-2712 * |
β-Propiolactone VIII Reactions with Organic and Inorganic Acids, Acid Chlorides and Anhydrides;T. L. Gresham等;《JACS》;19500131;第72卷(第1期);第72-74页 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN108329202A (zh) | 2018-07-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN108329203B (zh) | 一种甘油酸制备3-羟基丙酸的方法 | |
CN108329202B (zh) | 一种甘油酸制备3-碘丙酸的方法 | |
KR101679717B1 (ko) | 알릴 알코올의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 알릴 알코올 | |
CN114044743A (zh) | 一种2-氰基丙酸乙酯的制备方法 | |
CN108047181A (zh) | 一种四氢吡喃酮的合成方法 | |
CN108752186B (zh) | 一种2-苄基-5-三氟甲基苯甲酸的制备方法 | |
CN111116386A (zh) | 一种羟乙基乙二胺的合成方法 | |
CN115677484A (zh) | 一种酒石酸制备丁二酸的方法 | |
CN112961030B (zh) | 一种催化合成4-(反-4-烷基环己基)环己酮的方法 | |
CN112625014B (zh) | 一种由5-氯甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酰氯的方法 | |
CN101759551B (zh) | 十二氟庚酸的制备方法 | |
CN113336647A (zh) | 一种4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的制备方法 | |
CN117430494A (zh) | 一种2-羟基四氢呋喃制备丁二酸的合成方法 | |
CN111039765A (zh) | 一种制备3-烷氧基丙醛的方法 | |
CN110028373B (zh) | 一种用乙酰丙酸制备正丁烷的方法 | |
CN102344359B (zh) | 一种制备3-丁烯酸的方法 | |
CN115872845B (zh) | 一种薄荷酮的制备方法 | |
CN109336749B (zh) | 一种法尼醛的制备方法 | |
CN116178136B (zh) | 一种2-己基癸酸的制备方法 | |
CN114478203B (zh) | 一种用于聚醚起始剂的乙烯基低碳醇的制备方法 | |
CN114931975B (zh) | 合成碳酸二苯酯的催化剂、碳酸二苯酯制备方法和应用 | |
CN113651684B (zh) | 4-羟基-2-丁炔酸的制备方法 | |
CN110586195B (zh) | 一种手性催化剂及其制备方法和应用 | |
CN112441921B (zh) | 一种铱光催化合成9-乙酰氧基-9,10-二氢菲类化合物的方法 | |
CN110903170B (zh) | 一种叔丁基对苯二酚的制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |