CN108329202B - 一种甘油酸制备3-碘丙酸的方法 - Google Patents
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Abstract
一种甘油酸制备3‑碘丙酸的方法，按如下步骤：将甘油酸和HI按甘油酸︰HI=0.001~100摩尔比加入到高温高压反应釜中，不加其他催化剂或者加入一定量金属催化剂，密封反应釜，反应气氛为氢气或者惰性气体，搅拌下升温至20~250℃，反应一段时间后急冷至室温，用有机溶剂萃取，分离，得3‑碘丙酸。本发明反应原料来源于绿色可再生的；副产物量很少，产物3‑碘丙酸产率可达到99%。产物可用萃取的方法分离。此方法产物选择性高，后处理简单，易于工业化；反应体系简单，反应成本较低，具有十分重要的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于化学合成领域，涉及3-碘丙酸的制备方法。
背景技术
甘油可以通过油脂水解大量获得。地沟油等废弃油脂也可以作为生产甘油的原料。甘油可以转化为多种化学品，甘油酸就是其中之一。甘油通过负载金或铂催化剂的催化氧化可以高效获得甘油酸（产率99%）（CHEM. COMMUN., 2002, 696–697），也可通过生物发酵方法制备甘油酸。
3-碘丙酸工业上直接利用的实例较少，但是它具有与3-羟基丙酸相似的结构。3-羟基丙酸是一种重要的化工原料，不仅可以用于生产绿色环保、生无可降解塑料——聚3-羟基丙酸，而且也可作为制备丙烯腈，丙烯酸，丙二酸和丙二醇等的原料。所以3-碘丙酸不仅可以生产3-羟基丙酸，而且根据其反应活性，很可能具有和3-羟基丙酸类似的作用，如生产聚3-羟基丙酸、丙烯酸、丙二酸和丙烯腈等。
3-碘丙酸传统上主要由丙内酯、3-羟基丙腈和丙烯腈制备。GREGOR等用丙内酯、碘化钠和酸，在0oC下，制备3-碘丙酸，并用***萃取提纯，获得3-碘丙酸的产率为61.5%（JACS, 1948 , 70 (3), 999-1001）；Shaver等用丙内酯和42wt%氢碘酸，在0oC下，反应3h，获得98.5%的3-碘丙酸（JACS, 1950 , 72 (1), 72-74）；英国专利GB 635348报道了一种用丙内酯、碘化钾和盐酸在室温下生成3-碘丙酸的方法，其产率为80-100%。Yu等报道了用3-羟基丙腈为原料制备3-碘丙酸的方法（Uchenye Zapiski Gor'kovsk. Gosudarst.Univ. im. N. I. Lobachevskogo, Ser. Khim, 1958, 32, 187-90）。此方法用3-羟基丙腈和过量40wt%氢碘酸，回流反应2 h，然后，用热的四氯化碳萃取，得到3-碘丙酸的产率为71.5%。苏联专利SU 127655首次报道了以丙烯腈、氢碘酸为原料，制备3-碘丙酸的方法；Baranov等报道了以丙烯腈、氢碘酸和红磷为原料，制备3-碘丙酸的方法，并得到70%的产率（Zhurnal Obshchei Khimii, 1961, 31, 2396-8）。Yao等发现在碘单质存在下，丙烯酸及其衍生物与硫醇加成反应中，有18%产率的3-碘丙酸副产物产生（Tetrahedron Letters,2006, 47, 1889–1893）。这些方法中反应物价格较贵，一般来源于非可再生的化石资源。
发明内容
本发明的目的是提出一种甘油酸制备3-碘丙酸的方法。利用生物质基甘油酸一步高效制备3-碘丙酸。此方法过程绿色，能耗低，效率高。
本发明是通过以下技术方案实现的。
本发明所述的一种甘油酸制备3-碘丙酸的方法，按如下步骤。
将甘油酸和氢碘酸按甘油酸︰HI = 0.001~100摩尔比加入到高温高压反应釜中，不加其他催化剂或者加入一定量金属催化剂，密封反应釜，反应气氛为氢气或惰性气体，搅拌下升至20~250℃温度，反应后急冷至室温。用有机溶剂萃取，分离，得3-碘丙酸。
所述的氢碘酸质量浓度为1%~57%，此氢碘酸可以用57%的商业碘化氢加水调配，也可以用碘单质和氢气原位制取或者碘化钠加酸等方法获得。
所述的金属催化剂可为负载在活性炭、二氧化锆、二氧化钛、二氧化硅或分子筛等载体上的不同负载量的铑（Rh）、铂（Pt）、钯（Pd）、钌（Ru）或铱（Ir）等贵金属催化剂，或者铑（Rh）、铂（Pt）、钯（Pd）、钌（Ru）或铱（Ir）等贵金属盐或配合物，如氯化铑、氯化钯、氯化钌、氯化铂、氯化镍等。
所述的甘油酸与HI的摩尔比优选0.01~0.5.
所述的反应气氛优选氢气。
所述的反应气氛的压力为0~4000 psi，优选14.5~3000 psi。
所述的反应温度优选40~170oC。
所述的反应时间为0.01~40 h，优选0.5~25 h。
本发明所述的甘油酸制备3-碘丙酸反应方程式如下：
本发明提供了一种非常高效以生物质基甘油酸为原料制备3-碘丙酸的方法。该方法反应原料来源于绿色可再生的；副产物量很少，产物3-碘丙酸产率可达到99%。产物可用萃取的方法分离。此方法产物选择性高，后处理简单，易于工业化；反应体系简单，反应成本较低，具有十分重要的应用价值。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1。
在50 mL高温高压反应釜中依次加入4 mmol 甘油酸、100 μmol PdCl2、5ml 30wt%氢碘酸和5 ml水，密封反应釜，充入氢气（400 psi），搅拌并快速加热至100℃，保持10 h。将反应釜冰水浴冷却至室温，收集水相并检测，甘油酸转化率100%，3-碘丙酸产率99%。
甘油酸转化率和3-碘丙酸产率的检测和计算依据下述方法进行。
山梨醇和3-碘丙酸浓度的检测仪器为安捷伦1200系列高效液相色谱（RID检测器，Alltech OA-1000 Organic Acids液相色谱柱（300mm×6.5mm），流动相为0.005 M 硫酸水溶液，流速0.6 ml/min，柱温60oC）。
甘油酸的转化率计算：
甘油酸的转化率=1-（甘油酸剩余摩尔量/投入甘油酸摩尔量）×100%
3-碘丙酸的产率计算：
3-碘丙酸的产率=（3-碘丙酸摩尔量/投入甘油酸摩尔量）×100%。
实施例2。
在50 mL高温高压反应釜中依次加入4 mmol 甘油酸、0.2 g Pd/C（负载量5wt%）、10 ml 30wt%氢碘酸，密封反应釜，充入氢气（400 psi），搅拌并快速加热至100℃，保持5 h。将反应釜冰水浴冷却至室温，收集水相并检测，甘油酸转化率100%，3-碘丙酸产率99%。
实施例3。
在50 mL高温高压反应釜中依次加入4 mmol 甘油酸、0.2 g Rh/C（负载量5wt%）、10 ml 20wt%氢碘酸，密封反应釜，充入氢气（400 psi），搅拌并快速加热至80℃，保持20 h。将反应釜冰水浴冷却至室温，收集水相并检测，甘油酸转化率100%，3-碘丙酸产率99%。
实施例4。
在50 mL高温高压反应釜中依次加入4 mmol 甘油酸、0.4 g Pt/C（负载量2wt%）、10ml 40wt%氢碘酸，密封反应釜，充入氢气（400 psi），搅拌并快速加热至100℃，保持10 h。将反应釜冰水浴冷却至室温，收集水相并检测，甘油酸转化率100%，3-碘丙酸产率99%。
实施例5。
在50 mL高温高压反应釜中依次加入4 mmol 甘油酸、50 μmol RuCl3、10 ml10wt%氢碘酸，密封反应釜，充入氢气（400 psi），搅拌并快速加热至130℃，保持4 h。将反应釜冰水浴冷却至室温，收集水相并检测，甘油酸转化率100%，3-碘丙酸产率99%。
实施例6。
在50 mL高温高压反应釜中依次加入4 mmol 甘油酸、100 μmol IrCl3、10 ml30wt%氢碘酸，密封反应釜，充入氢气（200 psi），搅拌并快速加热至100℃，保持8 h。将反应釜冰水浴冷却至室温，收集水相并检测，甘油酸转化率100%，3-碘丙酸产率99%。
实施例7。
在50 mL高温高压反应釜中依次加入4 mmol 甘油酸、10 ml 30wt%氢碘酸，密封反应釜，充入氢气（400 psi），搅拌并快速加热至100℃，保持12 h。将反应釜冰水浴冷却至室温，收集水相并检测，甘油酸转化率100%，3-碘丙酸产率99%。
实施例8。
在50 mL高温高压反应釜中依次加入4 mmol 甘油酸、10 ml 30wt%氢碘酸，密封反应釜，充入氮气（400 psi），搅拌并快速加热至100℃，保持15 h。将反应釜冰水浴冷却至室温，收集水相并检测，甘油酸转化率100%，3-碘丙酸产率98%。
Claims (6)
1.一种甘油酸制备3-碘丙酸的方法，其特征是按如下步骤：
将甘油酸和氢碘酸按甘油酸︰HI = 0.01~0.5摩尔比加入到高温高压反应釜中，不加催化剂或者加入金属催化剂或金属盐催化剂，密封反应釜，反应气氛为氢气或者惰性气体，搅拌下升温至20~250℃，反应后急冷至室温，用有机溶剂萃取，分离，得3-碘丙酸；
所述的金属催化剂为负载在活性炭、二氧化锆、二氧化钛、二氧化硅或分子筛载体上的不同负载量的铑、铂、钯、钌或铱金属催化剂；所述的金属盐催化剂为铑、铂、钯、钌或铱的金属盐催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种甘油酸制备3-碘丙酸的方法，其特征是所述的氢碘酸质量浓度为1%~57%。
3.根据权利要求1所述的一种甘油酸制备3-碘丙酸的方法，其特征是所述的反应气氛的压力为14.5~3000 psi。
4.根据权利要求1所述的一种甘油酸制备3-碘丙酸的方法，其特征是所述的反应温度40~170℃。
5.根据权利要求1所述的一种甘油酸制备3-碘丙酸的方法，其特征是所述的反应时间≤40 h。
6.根据权利要求1所述的一种甘油酸制备3-碘丙酸的方法，其特征是所述的反应时间为0.5~25 h。
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| Selective Reduction of Biomass by Hydriodic Acid and Its In Situ Regeneration from Iodine by Metal/Hydrogen;Weiran Yang等;《ChemSusChem》;20120411;第5卷;第1218-1222页 * |
| The Mechanism of the Reaction between Glycerol and Hydriodic Acid;R.B.Bradbury;《JACS》;19520605;第74卷;第2709-2712 * |
| β-Propiolactone VIII Reactions with Organic and Inorganic Acids, Acid Chlorides and Anhydrides;T. L. Gresham等;《JACS》;19500131;第72卷(第1期);第72-74页 * |
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