CN108325540B - 二硫化钨/二硫化铌异质结纳米片 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种二硫化钨/二硫化铌异质结纳米片，其生长于基底表面，从基底向上的第一层为单层的二硫化钨层，二硫化钨层上方至少部分覆盖有二硫化铌层，二硫化铌层的厚度为4‑6nm。本发明还提出所述二硫化钨/二硫化铌异质结纳米片的制备和应用。本发明提出的NbS2/WS2异质结具有化学性稳定、结晶性好和高电化学活性面积等优点，该NbS2/WS2异质结电化学析氢性能良好、稳定性好，可用于电解水制氢相关领域。
Description
技术领域
本发明属于催化材料领域，特别涉及一种电化学析氢的催化材料及其制备和应用。
背景技术
煤、石油和天然气等化石燃料的使用会带来严重的环境问题，而且煤、石油和天然气的储量有限、难以再生，能源短缺是当前社会面临的重大挑战。因此，大力发展清洁可再生能源是摆在人们面前的一个重要课题。氢气具有较高的燃烧热值，而且燃烧产物只有水，是重要的清洁能源。但要实现氢能的实际利用，需要解决诸多问题，其中一个瓶颈问题是如何高效制取燃料氢。
相比于石油重整裂化制氢，水电解制氢环保且可再生，产物纯度高。但是能耗大、价格高昂，电解制氢的催化剂多使用贵金属(如Pt、Pd)，因而开发低成本且资源丰富的高效析氢催化材料成为当前的研究重点之一。近年来的研究发现，过渡金属硫化物(如MoS2和WS2)和氢的结合能与贵金属相近，催化活性较好，而且价格低、储量丰富，是一类非常理想的低成本析氢催化材料。
过渡金属硫化物催化制氢实际是作为电极的方式去电解水，因此催化剂的结构对催化活性有很大影响。以较低成本获得催化性能好的过渡金属硫化物催化材料，是本领域研究者面临的极大挑战。金属性过渡金属硫化物是过渡金属硫化物家族中另外一类重要的成员，基于其金属性特点，可以作为良好的电极接触，在提升过渡金属硫化物在电催化以及器件等领域的应用前景上具有重要的意义。
发明内容
针对本领域存在的不足之处，本发明提出一种二硫化钨/二硫化铌异质结纳米片。
本发明的第二个目的是提出所述二硫化钨/二硫化铌异质结纳米片的制备方法。
本发明的第三个目的是提出所述二硫化钨/二硫化铌异质结纳米片的应用。
实现本发明上述目的的技术方案为：
一种二硫化钨/二硫化铌异质结纳米片，生长于基底表面，从基底向上的第一层为单层的二硫化钨(WS2)层，二硫化钨层上方至少部分覆盖有二硫化铌(NbS2)层，二硫化铌层的厚度为4～6nm。
优选地，所述二硫化铌片为单晶，单晶的二硫化铌畴区的尺寸为1～10μmm；所述基底为蓝宝石、云母、二氧化硅中的一种。
所述的二硫化钨/二硫化铌异质结纳米片的制备方法，包括步骤：
(1)以氧化钨粉体和硫粉为原料利用低压化学气相沉积的方法在基底上合成单层WS2，
(2)以氯化铌和硫粉为原料，利用常压化学气相沉积的方法在步骤(1)得到的WS2表面合成薄层NbS2，从而得到二硫化钨/二硫化铌异质结纳米片。
进一步地，所述步骤(1)在三温区管式炉内进行，管式炉内气压为0.5～10Pa，氧化钨粉体、硫粉、基底所处的温度分别为90～120℃、800-900℃和800-900℃。
其中，所述步骤(1)中，管式炉内通以通有氩气和/或氢气，所述氩气的流量为10～100sccm，氢气的流量为1～10sccm，硫粉、氧化钨粉体、基底分别置于炉管内的上游、中游和下游。
其中，所述步骤(2)在三温区管式炉内进行，硫粉、NbCl5粉体以及长有二硫化钨的基底分别置于炉管的上游、中游和下游，加热进行硫化反应；
其中，基底处的炉温为650～800℃，NbCl5处的炉温为150～300℃，硫粉处的炉温为100～250℃。
其中，所述步骤(2)反应设备内通入氩气和/或氢气，所述氩气的流量为70～120sccm，氢气的流量为1～10sccm；
步骤(2)中，三温区管式炉的管内压强为常压。
其中，所述步骤(2)合成反应的时间为5～30min，优选为15min。
所述的制备方法，更优选地，包括步骤：
(1)将硫粉、氧化钨粉体、基底置于三温区管式炉的炉管内，在反应进行之前先对整个生长体系用氩气清洗，氩气流量400～600sccm，清洗时间为10～30min。氧化钨粉体、硫粉、基底所处的温度分别为95～110℃、860～900℃和860～900℃，升温时间为30～40分钟，维持20～40分钟；
(2)将硫粉、NbCl5粉体以及长有二硫化钨的基底分别置于炉管的上游、中游和下游，用氩气清洗炉管，然后升温，控制基底处的炉温为700～800℃，NbCl5处的炉温为160～210℃，硫粉处的炉温为120～180℃，升温时间15-50min，维持5～15min，然后自然冷却。
优选地，所述薄层二硫化铌的制备方法中，步骤(1)所述洗气处理的Ar气流量氩气流量400～600sccm，优选为500sccm；
本发明所述二硫化钨/二硫化铌异质结纳米片在催化电化学析氢中的应用。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
本发明提出的NbS2/WS2异质结具有化学性稳定、结晶性好和高电化学活性面积等优点，该NbS2/WS2异质结电化学析氢性能良好、稳定性好，可用于电解水制氢相关领域。
本发明利用化学气相沉积的方法，通过两步法制备NbS2/WS2层间异质结。所述方法合成步骤简单、成本低，重复性高、良好的可控性；制备得到的NbS2/WS2异质结片结晶性好，化学稳定性好，同时NbS2为金属性过渡金属硫化物，该异质结为金属-半导体异质结，应用于电化学析氢有非常好的性能，塔菲尔斜率可达85V/decade，比单纯二硫化钨性能增强，在达到10mA/cm2的电流密度时，过电势为156mV，单位面积催化活性位点数很高，在稳定性测试中，没有任何衰减，表明析氢性能稳定良好。
附图说明
图1a为实施例1制备NbS2/WS2异质结的制备过程示意图；图1b和1c分别为实施例1制备的单层WS2和NbS2/WS2异质结的扫描电子显微镜(SEM)俯视图；图1d分别为实施例1制备得到的NbS2/WS2异质结纳米片的原子力显微镜(Atomic Force Microscopy)图；
图2a为实施例1制备得到的NbS2/WS2异质结纳米片的高分辨透射电镜图(TEM)；图2b为NbS2/WS2异质结区域对应的选区电子衍射斑；
图3a为实施例1制备得到的WS2和NbS2/WS2异质结纳米片转移前后的拉曼分析图(Raman)；图3b为实施例1制备得到的WS2和NbS2/WS2异质结纳米转移前后的荧光图(PL)；
图4a-4c为实施例1制备得到的WS2和NbS2/WS2异质结纳米片的HER测试性能比较图；
图5是实施例1制备得到的NbS2/WS2异质结纳米片的HER稳定性测试分析图。
图6为实施例1制备得到的NbS2/WS2异质结纳米片的SEM照片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
如无特别说明，实施例中采用的手段均为本领域公知的技术手段。
实施例1
NbS2/WS2异质结纳米片的制备(制备过程示意图参见图1a)：
(1)利用三温区管式炉，采用低压化学气相沉积的方法，以硫粉和三氧化钨粉体作为反应前驱体，蓝宝石单晶作为生长基底。硫粉、氧化钨粉体以及蓝宝石单晶基底依次从左至右放入石英管中，在反应进行之前先对整个生长体系用大量Ar气清洗，氩气流量500sccm，洗气时间为25min。
利用机械泵使得整个反应体系维持一个低压的状态，硫粉的加热温度为100℃，氧化钨和基底的加热温度分别为880℃，升温时间为35分钟维持30分钟，整个生长反应过程中通入5sccm的氢气和80sccm的氩气，生长结束后冷却至室温，在蓝宝石单晶基底上得到单层WS2片(产物形貌见图1b)。
(2)将硫粉(S)、五氯化铌粉(NbCl5)和(1)步骤所得WS2分别置于三温区管式反应炉的上游、中游和下游中心温区，用500sccm的氩气(Ar)清洗石英管10min，将上游中心温区炉温升高到150℃，中游NbCl5温度升高到190℃以及下游中心温区炉温升高到750℃，保持载气Ar流量100sccm，氢气5sccm，整个反应体系是常压状态，升温时间为25分钟，生长10分钟后自然冷却至室温，得到NbS2/WS2异质结纳米片(产物形貌见图1c和图1d，图6)。
以下部分简要阐明其性能指标：
图1a为实施例1制备NbS2/WS2异质结的制备过程示意图；图1b为步骤(1)制备得到的WS2纳米片的扫描电子显微镜(SEM)俯视图，由图1b可以看出，WS2片畴区尺寸较大，大约在50μm左右，形状呈类三角形片图1c为实施例1制备得到的NbS2/WS2异质结的扫描电子显微镜(SEM)俯视图，由图1c可以看出，NbS2纳米片是生长WS2的上表面，形成NbS2/WS2层间异质结。图1d为实施例1制备得到的NbS2/WS2异质结纳米片的原子力显微镜(Atomic ForceMicroscopy)图，由图1d可以看出上层NbS2片的厚度为5nm，因而得到异质结的厚度约6nm。
图2a为实施例1制备得到的NbS2/WS2异质结纳米片的高分辨透射电镜图(TEM)，由图2a可以看到异质结区域与纯WS2明显的边界，并且单层WS2的TEM图经过傅里叶变换后得到一套六方斑点；图2b为NbS2/WS2异质结区域对应的选区电子衍射斑，由图2b可以看出，有两套没有扭转的衍射斑点，一方面反映出NbS2/WS2异质结的形成，同时也可以得出二者之间没有扭转，是完美的范德华外延生长；
图3a为实施例1制备得到的WS2和NbS2/WS2异质结纳米片转移前后的拉曼分析图(Raman)；由图3a可以看出与单纯WS2的拉曼峰对比得到异质结出现新的拉曼峰，该峰属于NbS2，从而说明NbS2/WS2异质结的形成，并且通过WS2和NbS2/WS2的E2g与A1g的峰强度的比值也可以反映出A1g峰在异质结生长之后增强，基于A1g反映层间的振动模式。图3b为实施例1制备得到的WS2和NbS2/WS2异质结纳米转移前后的荧光图(PL)；由图3b可以看出，相对于WS2的PL峰，NbS2/WS2异质结的荧光峰发生明显的红移，原因在于异质结的形成电子从半导体WS2向金属性NbS2转移。
实施例2
NbS2/WS2异质结纳米片的制备：
(1)利用三温区管式炉，采用低压化学气相沉积的方法，以硫粉和三氧化钨粉体作为反应前驱体，蓝宝石单晶作为生长基底。硫粉、氧化钨粉体以及蓝宝石单晶基底依次从左至右放入石英管中，在反应进行之前先对整个生长体系用大量Ar气清洗，氩气流量500sccm，洗气时间为25min。
利用机械泵使得整个反应体系维持一个低压的状态，硫粉的加热温度为100℃，氧化钨和基底的加热温度分别为880℃，升温时间为35分钟维持35分钟，整个生长反应过程中通入5sccm的氢气和80sccm的氩气，生长结束后冷却至室温，在蓝宝石单晶基底上得到单层WS2片。
(2)将硫粉(S)、五氯化铌粉(NbCl5)和(1)步骤所得WS2分别置于三温区管式反应炉的上游、中游和下游中心温区，用500sccm的氩气(Ar)清洗石英管10min，将上游中心温区炉温升高到150℃，中游NbCl5温度升高到190℃以及下游中心温区炉温升高到750℃，保持载气Ar流量100sccm，氢气10sccm，整个反应体系是常压状态，升温时间为25分钟，生长20分钟后自然冷却至室温，得到NbS2/WS2异质结纳米片。
本实施例制备的NbS2/WS2异质结中，WS2片畴区大约在30μm左右，上层NbS2片形成连续薄膜的厚度为5nm，因而得到异质结的厚度约6nm。
对比例1
本对比例1为金属氧化物硫化的方法制备硫化钨纳米片，具体过程简介如下：利用三温区管式炉，采用低压化学气相沉积的方法，以硫粉和三氧化钨粉体作为反应前驱体，蓝宝石单晶作为生长基底，硫粉、氧化钨粉体以及蓝宝石单晶基底依次从左至右放入石英管中，利用机械泵使得整个反应体系维持一个低压的状态，硫粉的加热温度为100℃，氧化钨和基底的加热温度分别为880℃，升温时间为35分钟维持30分钟，整个生长反应过程中通入5sccm的氢气和80sccm的氩气，生长结束后冷却至室温，在蓝宝石单晶基底上得到单层WS2片。
经检测，所得的硫化钨纳米片性能较差，电化学析氢实验测得的塔菲尔斜率为110mV/dec，在达到10mA/cm2的电流时，需要的过电位达270mV。
电催化析氢(HER)实验
将实施例1产物制成电极，电解液为0.5mol/L的稀H2SO4溶液，对电极为Pt，参比电极为甘汞电极。在进行测试前，向电解液中鼓入纯氮气，时间约30分钟，目的是除尽溶液中的氧气，然后可以展开测试。
图4比较了对比例1的WS2和实施例1的NbS2/WS2异质结纳米片的析氢性能。由图4a可以看到，NbS2/WS2异质结大大提升了WS2纳米片的析氢效率，在达到10mA/cm2的电流时，NbS2/WS2异质结纳米片需要的过电位(165mV)比WS2纳米片(270mV)低得多，塔菲尔斜率也从WS2样品的110mV/decade降低到NbS2/WS2异质结纳米片的85mV/decade。
图5反应NbS2/WS2异质结纳米片的析氢稳定性，在经过2000个循环伏安法测试之后，其曲线基本没有变化，反映其析氢性能稳定良好。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (9)
1.一种二硫化钨/二硫化铌异质结纳米片，其特征在于，生长于基底表面，从基底向上的第一层为单层的二硫化钨层，二硫化钨层上方至少部分覆盖有二硫化铌层，二硫化铌层的厚度为4～6nm；
所述二硫化铌层中的二硫化铌为单晶，单晶的二硫化铌畴区的尺寸为1～10μmm；所述基底为蓝宝石、云母、二氧化硅中的一种。
2.权利要求1所述的二硫化钨/二硫化铌异质结纳米片的制备方法，其特征在于，包括步骤：
(1)以氧化钨粉体和硫粉为原料利用低压化学气相沉积的方法在基底上合成单层WS2，
(2)以氯化铌和硫粉为原料，利用常压化学气相沉积的方法在步骤(1)得到的WS2表面合成薄层NbS2，从而得到二硫化钨/二硫化铌异质结纳米片。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)在三温区管式炉内进行，管式炉内气压为0.5～10Pa，氧化钨粉体、硫粉、基底所处的温度分别为90～120℃、800～900℃和800～900℃。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，管式炉内通入氩气和/或氢气，所述氩气的流量为10～100sccm，氢气的流量为1～10sccm，硫粉、氧化钨粉体、基底分别置于炉管内的上游、中游和下游。
5.根据权利要求2～4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)在三温区管式炉内进行，硫粉、NbCl5粉体以及长有二硫化钨的基底分别置于炉管的上游、中游和下游，加热进行硫化反应；
其中，基底处的炉温为650～800℃，NbCl5处的炉温为150～300℃，硫粉处的炉温为100～250℃。
6.根据权利要求2～4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)反应设备内通入氩气和氢气，所述氩气的流量为70～120sccm，氢气的流量为1～10sccm。
7.根据权利要求2～4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)合成反应的时间为5～30min。
8.根据权利要求2～4任一项所述的制备方法，其特征在于，包括步骤：
(1)将硫粉、氧化钨粉体、基底置于三温区管式炉的炉管内，在反应进行之前先对整个生长体系用氩气清洗，清洗的氩气流量为400～600sccm，清洗时间为10～30min；控制氧化钨粉体、硫粉、基底所处的温度分别为95-110℃、860-900℃和860-900℃，升温时间为30～40分钟，维持20～40分钟；
(2)将硫粉、NbCl5粉体以及长有二硫化钨的基底分别置于炉管的上游、中游和下游，用氩气清洗炉管，然后升温，控制基底处的炉温为700～800℃，NbCl5处的炉温为160～210℃，硫粉处的炉温为120～180℃，升温时间15-50min，维持5～15min，然后自然冷却。
9.权利要求1所述的二硫化钨/二硫化铌异质结纳米片在催化电化学析氢中的应用。
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