CN108314016A - 一种基于氧化还原的石墨烯及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种基于氧化还原的石墨烯，其包括：氧化石墨烯0.01‑0.2％；卤化亚铜0.1‑0.3％；浓盐酸6.4‑10％；去离子水89.69‑93.3％。本发明还提供了一种基于氧化还原的石墨烯的制备方法，其包括：1)将卤化亚铜加入到去离子水中，并向其中加入浓盐酸，至形成卤化亚铜溶液；2)将氧化石墨烯分散于去离子水中，超声处理形成氧化石墨烯分散液，加入卤化亚铜溶液，进行加热；3)进行真空抽率，洗涤至中性，放入烘箱中烘干，得到石墨烯。本发明相较于现有技术具有较强的还原性，能够明显提高石墨烯中C/O的比值，易于实现石墨烯的工业化生产，同时绿色环保且反应条件温和。

Description

一种基于氧化还原的石墨烯及其制备方法

技术领域

本发明涉及石墨烯技术领域，具体而言，涉及一种基于氧化还原的石墨烯及其制备方法。

背景技术

目前，石墨烯的制备方法主要包括微机械剥离法、化学气相沉积法、离子插层法和氧化还原法等。

2004年，英国曼彻斯特大学的安德烈海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫使用微机械剥离法首次制备并观测到了单层石墨烯，获得了2010年的诺贝尔物理学奖。但是，此方法产率低成本高，不满足工业化和规模化生产的要求。

化学气相沉积法是指通过CH4、CO等气体经过高温，碳原子在基底表面沉积，生成二维的石墨烯薄膜，但是此方法需要高温，能耗高，并且石墨烯从基底上剥离产率低、成本高，不能满足工业化生产需求。

离子插层法首先需要制备石墨层间化合物，然后将其分散在有机溶液中制备石墨烯，此方法生产的石墨烯片层破坏较小质量高，但是石墨烯分散度较低。

氧化还原法由于方法简单易行被认为是实现工业化的最佳途径，而现有技术中石墨烯的还原方法主要是水合肼、硼氢化钠、二甲肼、高温热还原等，这些方法或具有高毒性，或反应需要高温，且反应条件复杂，难以实现工业化生产。

发明内容

鉴于此，本发明提供了一种基于氧化还原的石墨烯及其制备方法，可以满足无毒、绿色环保、反应条件温和、可大批量生产的要求。

一方面，本发明提供了一种基于氧化还原的石墨烯，其包括以下重量百分比的组分：

进一步地，上述一种基于氧化还原的石墨烯包括以下重量百分比的组分：氧化石墨烯0.05-0.1％；卤化亚铜0.15-0.2％；浓盐酸7.6-9％；去离子水90.75-92.15％。

进一步地，上述一种基于氧化还原的石墨烯包括以下重量百分比的组分：氧化石墨烯0.08-0.1％；卤化亚铜0.17-0.2％；浓盐酸8-8.95％；去离子水90.75-91.75％。

进一步地，上述一种基于氧化还原的石墨烯包括以下重量百分比的组分：氧化石墨烯0.09％；卤化亚铜0.18％；浓盐酸8.5％；去离子水91.23％。

另一方面，本发明提供了一种基于氧化还原的石墨烯的制备方法，其包括：

1)根据上述的配比，将卤化亚铜加入到至少六分之一的去离子水中，并向其中加入浓盐酸，至固体完全溶解，形成卤化亚铜溶液；

2)根据上述的配比，将氧化石墨烯分散于至少六分之五的去离子水中，超声处理形成氧化石墨烯分散液，后加入步骤1)制备的卤化亚铜溶液，然后进行加热；

3)将步骤2)的产物进行真空抽率，用盐酸洗涤后再用纯水洗涤至中性，放入烘箱中烘干，最后得到石墨烯。

进一步地，上述卤化亚铜为氯化亚铜、溴化亚铜或者碘化亚铜。

进一步地，上述超声处理的功率为150-1200W，超声处理的时间为20分钟-4小时。

进一步地，上述步骤2)中，加热温度为40-100℃，加热时间为4-24小时。

进一步地，上述步骤3)中，盐酸的浓度为5-10％。

进一步地，上述步骤3)中，烘干方式为真空烘干、喷雾干燥或者鼓风干燥。

进一步地，上述烘干温度为40-100℃，烘干时间为5-72小时。

本发明相较于现有技术主要具有以下优点：

1)以卤化亚铜为还原剂，无毒且绿色环保；

2)反应条件温和；

3)以卤化亚铜为还原剂，具有较强的还原性，能够明显提高石墨烯中C/O的比值，易于实现石墨烯的工业化生产。

附图说明

通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。而且在整个附图中，用相同的参考符号表示相同的部件。在附图中：

图1为本发明实施例所制备的石墨烯的扫描电镜图(SEM)。

图2为本发明实施例中氧化石墨烯与还原后石墨烯的XPS图谱。

图3为本发明实施例中氧化石墨烯与还原后石墨烯的红外图谱。

具体实施方式

下面将更详细地描述本公开的示例性实施例。虽然附图显示了本公开的示例性实施例，然而应当理解，可以以各种形式实现本公开而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了能够更透彻地理解本公开，并且能够将本公开的范围完整的传达给本领域的技术人员。

实施例一：

称取150mg溴化亚铜加入到20ml去离子水(具体可以为蒸馏水)中，并向其中加入9ml浓盐酸至溴化亚铜全部溶解；其可以配制成质量百分比为0.1-0.5％的卤化亚铜水溶液；

称取0.1g氧化石墨烯加入100ml去离子水(具体可以为蒸馏水)中，在150-1200W(优选为900W)条件下超声30分钟后，加入溴化亚铜水溶液100℃搅拌回流反应4小时；其可以处理形成质量分数为0.01-0.2％均一分散液；本步骤具体制备方式可以为Hummers、Brodie、Staudenmaier法中的一种，优选为Hummers法；

经5％盐酸和蒸馏水洗涤，放入烘箱中50℃烘干12小时。

此时，测试C/O原子比为5.1。

实施例二：

称取190mg碘化亚铜加入到20ml去离子水(具体可以为蒸馏水)中，并向其中加入10ml浓盐酸值碘化亚铜全部溶解；

称取0.1g氧化石墨烯加入100ml去离子水(具体可以为蒸馏水)中，在900W条件下超声30分钟后，加入碘化亚铜水溶液100℃搅拌回流反应4小时；

经5％盐酸和蒸馏水洗涤，放入烘箱中50℃烘干过夜。

实施例三：

首先称取300mg溴化亚铜加入到20ml蒸馏水中，并向其中加入10ml浓盐酸至溴化亚铜全部溶解；

称取20mg氧化石墨烯加入到100ml蒸馏水中，在150W条件下超声4小时后，加入溴化亚铜水溶液40℃反应过夜；

最后经10％盐酸和蒸馏水洗涤，放入100℃烘箱中烘干5小时。

实施例四：

首先称取300mg溴化亚铜加入到20ml蒸馏水中，并向其中加入10ml浓盐酸至溴化亚铜全部溶解；

称取20mg氧化石墨烯加入到100ml蒸馏水中，在150W条件下超声4小时后，加入溴化亚铜水溶液60℃反应；

最后经10％盐酸和蒸馏水洗涤，放入100℃烘箱中烘干5小时。

其他实施例：

实施例	配比
		5	氧化石墨烯0.2％；卤化亚铜0.1％；浓盐酸6.4％；去离子水93.3％
6	氧化石墨烯0.01％；卤化亚铜0.3％；浓盐酸10％；去离子水89.69％
		7	氧化石墨烯0.1％；卤化亚铜0.15％；浓盐酸9％；去离子水90.75％
8	氧化石墨烯0.05％；卤化亚铜0.2％；浓盐酸7.6％；去离子水92.15％
		9	氧化石墨烯0.08％；卤化亚铜0.17％；浓盐酸8％；去离子水91.75％
10	氧化石墨烯0.1％；卤化亚铜0.2％；浓盐酸8.95％；去离子水90.75％
		11	氧化石墨烯0.09％；卤化亚铜0.18％；浓盐酸8.5％；去离子水91.23％

上述实施例的制备方法与实施例一至四所述的相同，在此不再赘述。

由于所得石墨烯性能类似，现参照本实施例1为例对上述实施例的效果进行如下分析：

如图1所示，实施例中制备的石墨烯的SEM图，石墨烯呈薄纱状，说明石墨烯层数较少，品质较高；

如图2所示，实施例中GO和r-GO的C1sXPS谱图。284.8ev处吸收峰对应C-C键和C＝C键的结合能的特征信号峰，286.2ev处吸收峰对应C-O键的结合能的特征信号峰，287.8ev处吸收峰对应C＝O键的结合能的特征信号峰。GO按实施例一处理后，rGO的C-C键和C＝C键结合能的特征信号峰明显增强，C-O键结合能的特征信号峰明显减弱，这说明石墨烯的sp2结构得到了部分恢复。

如图3所示，实施例中GO和r-GO的红外谱图，其中1052cm-1处出现的吸收峰是O-C-O的伸缩振动峰；1390cm-1处吸收峰对应于羟基O-H的变形吸收峰；1620cm-1处吸收峰归属于吸附水分子的变形振动吸收峰，这说明氧化石墨虽然被冷冻干燥，但是仍有水分子吸附，这是由于氧化石墨具有一定的吸湿性；1720cm-1处吸收峰是羰基C＝0的伸缩振动吸收峰和羧基O＝C-OH的伸缩振动吸收峰；3400cm-1左右出现的较强较宽的吸收峰是羟基O-H的伸缩振动峰。由此表明石墨粉经氧化以后，片层中***了大量的羟基、羰基、羧基、环氧基等官能团。经实施例2中方法处理后，r-GO中所有含氧官能团的特征峰强度都明显减弱，几乎消失。这表明GO中大部分含氧官能团都被移除，GO被还原生成了高品质石墨烯。

综上，上述实施例相较于现有技术主要具有以下优点：

1)以卤化亚铜为还原剂，无毒且绿色环保；

2)反应条件温和；

3)以卤化亚铜为还原剂，具有较强的还原性，能够明显提高石墨烯中C/0的比值，易于实现石墨烯的工业化生产。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (10)

1.一种基于氧化还原的石墨烯，其特征在于，包括以下重量百分比的组分：

2.根据权利要求1所述的一种基于氧化还原的石墨烯，其特征在于，包括以下重量百分比的组分：氧化石墨烯0.05-0.1％；卤化亚铜0.15-0.2％；浓盐酸7.6-9％；去离子水90.75-92.15％。

3.根据权利要求1所述的一种基于氧化还原的石墨烯，其特征在于，包括以下重量百分比的组分：氧化石墨烯0.08-0.1％；卤化亚铜0.17-0.2％；浓盐酸8-8.95％；去离子水90.75-91.75％。

4.根据权利要求1所述的一种基于氧化还原的石墨烯，其特征在于，包括以下重量百分比的组分：氧化石墨烯0.09％；卤化亚铜0.18％；浓盐酸8.5％；去离子水91.23％。

5.一种基于氧化还原的石墨烯的制备方法，其特征在于：包括：

1)根据权利要求1-4任一所述的配比，将卤化亚铜加入到至少六分之一的去离子水中，并向其中加入浓盐酸，至固体完全溶解，形成卤化亚铜溶液；

2)根据权利要求1-4任一所述的配比，将氧化石墨烯分散于至少六分之五的去离子水中，超声处理形成氧化石墨烯分散液，后加入步骤1)制备的卤化亚铜溶液，然后进行加热；

3)将步骤2)的产物进行真空抽率，用盐酸洗涤后再用纯水洗涤至中性，放入烘箱中烘干，最后得到石墨烯。

6.根据权利要求5所述的一种基于氧化还原的石墨烯的制备方法，其特征在于：所述卤化亚铜为氯化亚铜、溴化亚铜或者碘化亚铜。

7.根据权利要求5所述的一种基于氧化还原的石墨烯的制备方法，其特征在于：超声处理的功率为150-1200W，超声处理的时间为20分钟-4小时。

8.根据权利要求5所述的一种基于氧化还原的石墨烯的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，加热温度为40-100℃，加热时间为4-24小时。

9.根据权利要求5所述的一种基于氧化还原的石墨烯的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中，所述盐酸的浓度为5-10％。

10.根据权利要求5所述的一种基于氧化还原的石墨烯的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中，烘干方式为真空烘干、喷雾干燥或者鼓风干燥；

优选地，烘干温度为40-100℃，烘干时间为5-72小时。