CN108311166B - 一种二维过渡金属磷化物及其制备方法 - Google Patents

一种二维过渡金属磷化物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种二维过渡金属磷化物及其制备方法。其技术方案是：将尺寸相同的铝箔和目标金属箔或将尺寸相同的铝箔和两种目标金属箔各一片浸于无水乙醇中，超声清洗，干燥，对齐堆放，得到堆放齐整的金属箔；调整二辊轧机辊缝为0.1mm，将堆放齐整的金属箔共反复对折和轧制15~50次，再于侵蚀剂中浸泡12~48h，过滤，在乙醇溶液中超声处理，取悬浮液，离心和过滤两次，干燥，即得目标二维过渡金属箔；最后将底部铺有目标二维过渡金属箔的瓷舟置于真空管式炉恒温区的下风向，将底部铺有固态磷源的瓷舟置于真空管式炉恒温区的上风向；流通氩气和300~800℃条件下保温3~12h，即得二维过渡金属磷化物。本发明生产效率高、工艺简单和产物厚度可控。

Description

一种二维过渡金属磷化物及其制备方法
技术领域
本发明属于过渡金属磷化物技术领域。具体涉及一种二维过渡金属磷化物及其制备方法。
背景技术
过渡金属磷化物已被报道具有广泛的应用，如Ti、Ta、Mo、W的磷化物可作为高温抗氧化涂层材料，Mo3P、LaRu2P2、GaP、InP具有超导性可用于电领域。过渡金属磷化物纳米材料如磷化铁、磷化钴及磷化镍纳米材料，由于具有大的比表面积、良好的导电性以及在强酸和强碱溶液中能够稳定存在，在催化领域受到了广泛的关注，尤其在催化电解水制氢中表现出优异的催化性能。近年来对二维结构的催化剂的研究发现，二维材料由于具有极大的比表面积，使得活性原子占总原子数的比例大大增加，不仅能够提高材料的有效利用率，还能提高催化性能，使得二维过渡金属磷化物材料在催化领域具有较大的应用前景。
“一种二维金属化合物材料的制备方法”（CN106672921A）专利技术，该技术将目标金属前驱液包覆在盐上，在特定温度和气氛下反应得到磷化物后，经清洗、抽滤和干燥得到二维金属磷化物。该方法虽然安全环保，但工艺复杂、生产效率不高和产物厚度难以控制。
Liu等（Liu H, Tang H, Fang M, et al. 2D Metals by Repeated SizeReduction.[J]. Advanced Materials, 2016, 28(37):8170-8176.）公开了反复压延制备二维金属片的方法，但仅止步于纯二维金属箔，并没有对该方法做出延伸进而制备出二维磷化物。
发明内容
本发明旨在克服现有技术缺陷，目的在于提供一种生产效率高、工艺简单、产物厚度可控的二维过渡金属磷化物的制备方法。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案的步骤是：
步骤一、先将一片铝箔和一片目标金属箔浸于无水乙醇中，或先将一片铝箔和两种目标金属箔各一片浸于无水乙醇中，超声清洗10~30min，所述铝箔和所述目标金属箔的长度×宽度×厚度相等，厚度均为0.1mm；再将清洗后的铝箔和清洗后的目标金属箔于氮气气氛和40~60℃条件下干燥20~40min，然后将干燥后的铝箔和干燥后的目标金属箔的四边对齐堆放，得到堆放齐整的金属箔；
步骤二、调整二辊轧机辊缝为0.1mm，将所述堆放齐整的金属箔经所述二辊轧机一次轧制，得到一次轧制后的金属箔；
步骤三、将所述一次轧制后的金属箔对折，再经所述二辊轧机二次轧制，得到二次轧制后的金属箔；……，将n-1次轧制后的金属箔对折，再经所述二辊轧机n次轧制，得到n次轧制后的金属箔，即得一级产物；n为15~50的自然数；
步骤四、将所述一级产物置于侵蚀剂中，在室温条件下浸泡12~48h，过滤，得到二级产物；
步骤五、将所述二级产物浸于乙醇溶液中，在360~400W条件下超声处理3~6h，然后取3/4的悬浮液，以10000rpm的速率离心10min，过滤，得到三级产物；
步骤六、将所述三级产物分散于乙醇溶液中，以10000rpm的速率离心10min，过滤；再于氮气气氛和40~60℃条件下干燥20~40min，即得目标二维过渡金属箔；
步骤七、将所述目标二维过渡金属箔均匀平铺于一个方形瓷舟底部，将固态磷源均匀平铺于另一个相同的瓷舟底部；将盛有所述目标二维过渡金属箔的瓷舟置于真空管式炉恒温区的下风向，将盛有所述固态磷源的瓷舟置于真空管式炉恒温区的上风向；在流通氩气气氛中，以2~5℃/min的速率升温至300~800℃，保温3~12h，即得二维过渡金属磷化物。
所述铝箔纯度≥99.99%。
所述目标金属箔为Cu、Fe、Co、Ni箔中的一种，所述目标金属箔的纯度≥99.99%。
所述铝箔和所述目标金属箔的宽度小于或等于二辊轧机的辊身长。
所述氮气纯度＞99%。
所述侵蚀剂为氢氧化钠溶液或为氢氧化钾溶液，所述侵蚀剂的浓度为2~6mol/L。
所述乙醇溶液为蒸馏水与无水乙醇的混合物，其中：蒸馏水∶无水乙醇体积比为1∶（0.5~1.5）。
所述固态磷源为红磷或为一水合次亚磷酸钠，所述固态磷源的摩尔数与目标二维过渡金属箔的摩尔数相等，所述固态磷源纯度＞99%。
所述氩气的纯度＞99%。
由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有以下积极效果：
1、本发明采用压延-侵蚀牺牲层-磷化的合成方法，预先制备出二维金属箔，二维结构可加快磷化反应的进程，在相对较低的温度下，无需模板剂或表面活性剂，即可在短时间内制得超薄的二维过渡金属磷化物，生产效率高，适于工业化大规模生产。
2、本发明将铝箔和目标金属箔对折和轧制，共反复对折和轧制15~50次，再选择性侵蚀铝层，经超声、离心得到目标二维金属箔，在真空管式炉中，与固态磷源在流通氩气气氛中于300~800℃热处理3~12h，即得二维过渡金属磷化物，工艺简单。
3、本发明可通过调整轧制次数控制目标二维金属箔的厚度，进而控制二维过渡金属磷化物的厚度。
因此，本发明具有生产效率高、工艺简单和产物厚度可控的特点。
具体实施方式
本具体实施方式中：
所述铝箔纯度≥99.99%。
所述目标金属箔的纯度≥99.99%。
所述铝箔和所述目标金属箔的宽度小于或等于二辊轧机的辊身长。
所述氮气纯度＞99%。
所述侵蚀剂的浓度为2~6mol/L。
所述乙醇溶液为蒸馏水与无水乙醇的混合物，其中：蒸馏水∶无水乙醇体积比为1∶（0.5~1.5）。
所述固态磷源的摩尔数与目标二维过渡金属箔的摩尔数相等，所述固态磷源纯度＞99%。
所述氩气纯度＞99%。
实施例中不再赘述。
实施例1
一种二维过渡金属磷化物及其制备方法。所述制备方法的步骤是：
步骤一、先将一片铝箔和一片目标金属箔浸于无水乙醇中，超声清洗10~30min，所述铝箔和所述目标金属箔的长度×宽度×厚度相等，厚度均为0.1mm；再将清洗后的铝箔和清洗后的目标金属箔于氮气气氛和40~60℃条件下干燥20~40min，然后将干燥后的铝箔和干燥后的目标金属箔的四边对齐堆放，得到堆放齐整的金属箔。
步骤二、调整二辊轧机辊缝为0.1mm，将所述堆放齐整的金属箔经所述二辊轧机一次轧制，得到一次轧制后的金属箔。
步骤三、将所述一次轧制后的金属箔对折，再经所述二辊轧机二次轧制，得到二次轧制后的金属箔；……，将n-1次轧制后的金属箔对折，再经所述二辊轧机n次轧制，得到n次轧制后的金属箔，即得一级产物；n为15~30的自然数。
步骤四、将所述一级产物置于侵蚀剂中，在室温条件下浸泡12~24h，过滤，得到二级产物。
步骤五、将所述二级产物浸于乙醇溶液中，在360~400W条件下超声处理3~6h，然后取3/4的悬浮液，以10000rpm的速率离心10min，过滤，得到三级产物。
步骤六、将所述三级产物分散于乙醇溶液中，以10000rpm的速率离心10min，过滤；再于氮气气氛和40~60℃条件下干燥20~40min，即得目标二维过渡金属箔。
步骤七、将所述目标二维过渡金属箔均匀平铺于一个方形瓷舟底部，将固态磷源均匀平铺于另一个相同的瓷舟底部；将盛有所述目标二维过渡金属箔的瓷舟置于真空管式炉恒温区的下风向，将盛有所述固态磷源的瓷舟置于真空管式炉恒温区的上风向；在流通氩气气氛中，以2~5℃/min的速率升温至300~500℃，保温9~12h，即得二维过渡金属磷化物。
所述二维过渡金属磷化物为二维磷化钴。
所述目标金属箔为钴箔。
所述侵蚀剂为氢氧化钠溶液。
所述固态磷源为一水合次亚磷酸钠。
实施例2
一种二维过渡金属磷化物及其制备方法。所述制备方法的步骤是：
步骤一、先将一片铝箔和一片目标金属箔浸于无水乙醇中，超声清洗10~30min，所述铝箔和所述目标金属箔的长度×宽度×厚度相等，厚度均为0.1mm；再将清洗后的铝箔和清洗后的目标金属箔于氮气气氛和40~60℃条件下干燥20~40min，然后将干燥后的铝箔和干燥后的目标金属箔的四边对齐堆放，得到堆放齐整的金属箔。
步骤二、调整二辊轧机辊缝为0.1mm，将所述堆放齐整的金属箔经所述二辊轧机一次轧制，得到一次轧制后的金属箔。
步骤三、将所述一次轧制后的金属箔对折，再经所述二辊轧机二次轧制，得到二次轧制后的金属箔；……，将n-1次轧制后的金属箔对折，再经所述二辊轧机n次轧制，得到n次轧制后的金属箔，即得一级产物；n为20~35的自然数。
步骤四、将所述一级产物置于侵蚀剂中，在室温条件下浸泡18~30h，过滤，得到二级产物。
步骤五、将所述二级产物浸于乙醇溶液中，在360~400W条件下超声处理3~6h，然后取3/4的悬浮液，以10000rpm的速率离心10min，过滤，得到三级产物。
步骤六、将所述三级产物分散于乙醇溶液中，以10000rpm的速率离心10min，过滤；再于氮气气氛和40~60℃条件下干燥20~40min，即得目标二维过渡金属箔。
步骤七、将所述目标二维过渡金属箔均匀平铺于一个方形瓷舟底部，将固态磷源均匀平铺于另一个相同的瓷舟底部；将盛有所述目标二维过渡金属箔的瓷舟置于真空管式炉恒温区的下风向，将盛有所述固态磷源的瓷舟置于真空管式炉恒温区的上风向；在流通氩气气氛中，以2~5℃/min的速率升温至400~600℃，保温7~10h，即得二维过渡金属磷化物。
所述二维过渡金属磷化物为二维磷化镍。
所述目标金属箔为镍箔。
所述侵蚀剂为氢氧化钠溶液。
所述固态磷源为一水合次亚磷酸钠。
实施例3
一种二维过渡金属磷化物及其制备方法。所述制备方法的步骤是：
步骤一、先将一片铝箔和一片目标金属箔浸于无水乙醇中，超声清洗10~30min，所述铝箔和所述目标金属箔的长度×宽度×厚度相等，厚度均为0.1mm；再将清洗后的铝箔和清洗后的目标金属箔于氮气气氛和40~60℃条件下干燥20~40min，然后将干燥后的铝箔和干燥后的目标金属箔的四边对齐堆放，得到堆放齐整的金属箔。
步骤二、调整二辊轧机辊缝为0.1mm，将所述堆放齐整的金属箔经所述二辊轧机一次轧制，得到一次轧制后的金属箔。
步骤三、将所述一次轧制后的金属箔对折，再经所述二辊轧机二次轧制，得到二次轧制后的金属箔；……，将n-1次轧制后的金属箔对折，再经所述二辊轧机n次轧制，得到n次轧制后的金属箔，即得一级产物；n为30~45的自然数。
步骤四、将所述一级产物置于侵蚀剂中，在室温条件下浸泡24~36h，过滤，得到二级产物。
步骤五、将所述二级产物浸于乙醇溶液中，在360~400W条件下超声处理3~6h，然后取3/4的悬浮液，以10000rpm的速率离心10min，过滤，得到三级产物。
步骤六、将所述三级产物分散于乙醇溶液中，以10000rpm的速率离心10min，过滤；再于氮气气氛和40~60℃条件下干燥20~40min，即得目标二维过渡金属箔。
步骤七、将所述目标二维过渡金属箔均匀平铺于一个方形瓷舟底部，将固态磷源均匀平铺于另一个相同的瓷舟底部；将盛有所述目标二维过渡金属箔的瓷舟置于真空管式炉恒温区的下风向，将盛有所述固态磷源的瓷舟置于真空管式炉恒温区的上风向；在流通氩气气氛中，以2~5℃/min的速率升温至500~700℃，保温5~8h，即得二维过渡金属磷化物。
所述二维过渡金属磷化物为二维磷化铁。
所述目标金属箔为铁箔。
所述侵蚀剂为氢氧化钾溶液。
所述固态磷源为红磷。
实施例4
一种二维过渡金属磷化物及其制备方法。所述制备方法的步骤是：
步骤一、先将一片铝箔和一片目标金属箔浸于无水乙醇中，超声清洗10~30min，所述铝箔和所述目标金属箔的长度×宽度×厚度相等，厚度均为0.1mm；再将清洗后的铝箔和清洗后的目标金属箔于氮气气氛和40~60℃条件下干燥20~40min，然后将干燥后的铝箔和干燥后的目标金属箔的四边对齐堆放，得到堆放齐整的金属箔。
步骤二、调整二辊轧机辊缝为0.1mm，将所述堆放齐整的金属箔经所述二辊轧机一次轧制，得到一次轧制后的金属箔。
步骤三、将所述一次轧制后的金属箔对折，再经所述二辊轧机二次轧制，得到二次轧制后的金属箔；……，将n-1次轧制后的金属箔对折，再经所述二辊轧机n次轧制，得到n次轧制后的金属箔，即得一级产物；n为35~50的自然数。
步骤四、将所述一级产物置于侵蚀剂中，在室温条件下浸泡30~48h，过滤，得到二级产物。
步骤五、将所述二级产物浸于乙醇溶液中，在360~400W条件下超声处理3~6h，然后取3/4的悬浮液，以10000rpm的速率离心10min，过滤，得到三级产物。
步骤六、将所述三级产物分散于乙醇溶液中，以10000rpm的速率离心10min，过滤；再于氮气气氛和40~60℃条件下干燥20~40min，即得目标二维过渡金属箔。
步骤七、将所述目标二维过渡金属箔均匀平铺于一个方形瓷舟底部，将固态磷源均匀平铺于另一个相同的瓷舟底部；将盛有所述目标二维过渡金属箔的瓷舟置于真空管式炉恒温区的下风向，将盛有所述固态磷源的瓷舟置于真空管式炉恒温区的上风向；在流通氩气气氛中，以2~5℃/min的速率升温至600~800℃，保温3~6h，即得二维过渡金属磷化物。
所述二维过渡金属磷化物为二维磷化铜。
所述目标金属箔为铜箔。
所述侵蚀剂为氢氧化钾溶液。
所述固态磷源为红磷。
实施例5
一种二维过渡金属磷化物及其制备方法。所述制备方法的步骤是：
步骤一、先将一片铝箔和两种目标金属箔各一片浸于无水乙醇中，超声清洗10~30min，所述铝箔和所述目标金属箔的长度×宽度×厚度相等，厚度均为0.1mm；再将清洗后的铝箔和清洗后的目标金属箔于氮气气氛和40~60℃条件下干燥20~40min，然后将干燥后的铝箔和干燥后的目标金属箔的四边对齐堆放，得到堆放齐整的金属箔。
步骤二、调整二辊轧机辊缝为0.1mm，将所述堆放齐整的金属箔经所述二辊轧机一次轧制，得到一次轧制后的金属箔。
步骤三、将所述一次轧制后的金属箔对折，再经所述二辊轧机二次轧制，得到二次轧制后的金属箔；……，将n-1次轧制后的金属箔对折，再经所述二辊轧机n次轧制，得到n次轧制后的金属箔，即得一级产物；n为15~30的自然数。
步骤四、将所述一级产物置于侵蚀剂中，在室温条件下浸泡12~24h，过滤，得到二级产物。
步骤五、将所述二级产物浸于乙醇溶液中，在360~400W条件下超声处理3~6h，然后取3/4的悬浮液，以10000rpm的速率离心10min，过滤，得到三级产物。
步骤六、将所述三级产物分散于乙醇溶液中，以10000rpm的速率离心10min，过滤；再于氮气气氛和40~60℃条件下干燥20~40min，即得目标二维过渡金属箔。
步骤七、将所述目标二维过渡金属箔均匀平铺于一个方形瓷舟底部，将固态磷源均匀平铺于另一个相同的瓷舟底部；将盛有所述目标二维过渡金属箔的瓷舟置于真空管式炉恒温区的下风向，将盛有所述固态磷源的瓷舟置于真空管式炉恒温区的上风向；在流通氩气气氛中，以2~5℃/min的速率升温至300~500℃，保温9~12h，即得二维过渡金属磷化物。
所述二维过渡金属磷化物为二维磷化钴/磷化镍。
所述两种目标金属箔为钴箔和镍箔。
所述侵蚀剂为氢氧化钠溶液。
所述固态磷源为一水合次亚磷酸钠。
实施例6
一种二维过渡金属磷化物及其制备方法。所述制备方法的步骤是：
步骤一、先将一片铝箔和两种目标金属箔各一片浸于无水乙醇中，超声清洗10~30min，所述铝箔和所述目标金属箔的长度×宽度×厚度相等，厚度均为0.1mm；再将清洗后的铝箔和清洗后的目标金属箔于氮气气氛和40~60℃条件下干燥20~40min，然后将干燥后的铝箔和干燥后的目标金属箔的四边对齐堆放，得到堆放齐整的金属箔。
步骤二、调整二辊轧机辊缝为0.1mm，将所述堆放齐整的金属箔经所述二辊轧机一次轧制，得到一次轧制后的金属箔。
步骤三、将所述一次轧制后的金属箔对折，再经所述二辊轧机二次轧制，得到二次轧制后的金属箔；……，将n-1次轧制后的金属箔对折，再经所述二辊轧机n次轧制，得到n次轧制后的金属箔，即得一级产物；n为20~35的自然数。
步骤四、将所述一级产物置于侵蚀剂中，在室温条件下浸泡18~30h，过滤，得到二级产物。
步骤五、将所述二级产物浸于乙醇溶液中，在360~400W条件下超声处理3~6h，然后取3/4的悬浮液，以10000rpm的速率离心10min，过滤，得到三级产物。
步骤六、将所述三级产物分散于乙醇溶液中，以10000rpm的速率离心10min，过滤；再于氮气气氛和40~60℃条件下干燥20~40min，即得目标二维过渡金属箔。
步骤七、将所述目标二维过渡金属箔均匀平铺于一个方形瓷舟底部，将固态磷源均匀平铺于另一个相同的瓷舟底部；将盛有所述目标二维过渡金属箔的瓷舟置于真空管式炉恒温区的下风向，将盛有所述固态磷源的瓷舟置于真空管式炉恒温区的上风向；在流通氩气气氛中，以2~5℃/min的速率升温至400~600℃，保温7~10h，即得二维过渡金属磷化物。
所述二维过渡金属磷化物为二维磷化钴/磷化铁。
所述两种目标金属箔为钴箔和铁箔。
所述侵蚀剂为氢氧化钠溶液。
所述固态磷源为一水合次亚磷酸钠。
实施例7
一种二维过渡金属磷化物及其制备方法。所述制备方法的步骤是：
步骤一、先将一片铝箔和两种目标金属箔各一片浸于无水乙醇中，超声清洗10~30min，所述铝箔和所述目标金属箔的长度×宽度×厚度相等，厚度均为0.1mm；再将清洗后的铝箔和清洗后的目标金属箔于氮气气氛和40~60℃条件下干燥20~40min，然后将干燥后的铝箔和干燥后的目标金属箔的四边对齐堆放，得到堆放齐整的金属箔。
步骤二、调整二辊轧机辊缝为0.1mm，将所述堆放齐整的金属箔经所述二辊轧机一次轧制，得到一次轧制后的金属箔。
步骤三、将所述一次轧制后的金属箔对折，再经所述二辊轧机二次轧制，得到二次轧制后的金属箔；……，将n-1次轧制后的金属箔对折，再经所述二辊轧机n次轧制，得到n次轧制后的金属箔，即得一级产物；n为30~45的自然数。
步骤四、将所述一级产物置于侵蚀剂中，在室温条件下浸泡24~36h，过滤，得到二级产物。
步骤五、将所述二级产物浸于乙醇溶液中，在360~400W条件下超声处理3~6h，然后取3/4的悬浮液，以10000rpm的速率离心10min，过滤，得到三级产物。
步骤六、将所述三级产物分散于乙醇溶液中，以10000rpm的速率离心10min，过滤；再于氮气气氛和40~60℃条件下干燥20~40min，即得目标二维过渡金属箔。
步骤七、将所述目标二维过渡金属箔均匀平铺于一个方形瓷舟底部，将固态磷源均匀平铺于另一个相同的瓷舟底部；将盛有所述目标二维过渡金属箔的瓷舟置于真空管式炉恒温区的下风向，将盛有所述固态磷源的瓷舟置于真空管式炉恒温区的上风向；在流通氩气气氛中，以2~5℃/min的速率升温至500~700℃，保温5~8h，即得二维过渡金属磷化物。
所述二维过渡金属磷化物为二维磷化镍/磷化铁。
所述两种目标金属箔为镍箔和铁箔。
所述侵蚀剂为氢氧化钾溶液。
所述固态磷源为红磷。
实施例8
一种二维过渡金属磷化物及其制备方法。所述制备方法的步骤是：
步骤一、先将一片铝箔和两种目标金属箔各一片浸于无水乙醇中，超声清洗10~30min，所述铝箔和所述目标金属箔的长度×宽度×厚度相等，厚度均为0.1mm；再将清洗后的铝箔和清洗后的目标金属箔于氮气气氛和40~60℃条件下干燥20~40min，然后将干燥后的铝箔和干燥后的目标金属箔的四边对齐堆放，得到堆放齐整的金属箔。
步骤二、调整二辊轧机辊缝为0.1mm，将所述堆放齐整的金属箔经所述二辊轧机一次轧制，得到一次轧制后的金属箔。
步骤三、将所述一次轧制后的金属箔对折，再经所述二辊轧机二次轧制，得到二次轧制后的金属箔；……，将n-1次轧制后的金属箔对折，再经所述二辊轧机n次轧制，得到n次轧制后的金属箔，即得一级产物；n为35~50的自然数。
步骤四、将所述一级产物置于侵蚀剂中，在室温条件下浸泡30~48h，过滤，得到二级产物。
步骤五、将所述二级产物浸于乙醇溶液中，在360~400W条件下超声处理3~6h，然后取3/4的悬浮液，以10000rpm的速率离心10min，过滤，得到三级产物。
步骤六、将所述三级产物分散于乙醇溶液中，以10000rpm的速率离心10min，过滤；再于氮气气氛和40~60℃条件下干燥20~40min，即得目标二维过渡金属箔。
步骤七、将所述目标二维过渡金属箔均匀平铺于一个方形瓷舟底部，将固态磷源均匀平铺于另一个相同的瓷舟底部；将盛有所述目标二维过渡金属箔的瓷舟置于真空管式炉恒温区的下风向，将盛有所述固态磷源的瓷舟置于真空管式炉恒温区的上风向；在流通氩气气氛中，以2~5℃/min的速率升温至600~800℃，保温3~6h，即得二维过渡金属磷化物。
所述二维过渡金属磷化物为二维磷化钴/磷化铜。
所述两种目标金属箔为钴箔和铜箔。
所述侵蚀剂为氢氧化钾溶液。
所述固态磷源为红磷。
本具体实施方式与现有技术相比具有以下积极效果：
1、本发明采用压延-侵蚀牺牲层-磷化的合成方法，预先制备出二维金属箔，二维结构可加快磷化反应的进程，在相对较低的温度下，无需模板剂或表面活性剂，即可在短时间内制得超薄的二维过渡金属磷化物，生产效率高，适于工业化大规模生产。
2、本发明将铝箔和目标金属箔对折和轧制，共反复对折和轧制15~50次，再选择性侵蚀铝层，经超声、离心得到目标二维金属箔，在真空管式炉中，与固态磷源在流通氩气气氛中300~800℃热处理3~12h，即得二维过渡金属磷化物，工艺简单。
3、本发明可通过调整轧制次数控制目标二维金属箔的厚度，进而控制二维过渡金属磷化物的厚度。
因此，本具体实施方式具有生产效率高、工艺简单和产物厚度可控的特点。

Claims (10)

1.一种二维过渡金属磷化物的制备方法，其特征在于所述制备方法的步骤是：
步骤一、先将一片铝箔和一片目标金属箔浸于无水乙醇中，或先将一片铝箔和两种目标金属箔各一片浸于无水乙醇中，超声清洗10~30min，所述铝箔和所述目标金属箔的长度×宽度×厚度相等，厚度均为0.1mm；再将清洗后的铝箔和清洗后的目标金属箔于氮气气氛和40~60℃条件下干燥20~40min，然后将干燥后的铝箔和干燥后的目标金属箔的四边对齐堆放，得到堆放齐整的金属箔；
步骤二、调整二辊轧机辊缝为0.1mm，将所述堆放齐整的金属箔经所述二辊轧机一次轧制，得到一次轧制后的金属箔；
步骤三、将所述一次轧制后的金属箔对折，再经所述二辊轧机二次轧制，得到二次轧制后的金属箔；……，将n-1次轧制后的金属箔对折，再经所述二辊轧机n次轧制，得到n次轧制后的金属箔，即得一级产物；n为15~50的自然数；
步骤四、将所述一级产物置于侵蚀剂中，在室温条件下浸泡12~48h，过滤，得到二级产物；
步骤五、将所述二级产物浸于乙醇溶液中，在360~400W条件下超声处理3~6h，然后取3/4的悬浮液，以10000rpm的速率离心10min，过滤，得到三级产物；
步骤六、将所述三级产物分散于乙醇溶液中，以10000rpm的速率离心10min，过滤；再于氮气气氛和40~60℃条件下干燥20~40min，即得目标二维过渡金属箔；
步骤七、将所述目标二维过渡金属箔均匀平铺于一个方形瓷舟底部，将固态磷源均匀平铺于另一个相同的瓷舟底部；将盛有所述目标二维过渡金属箔的瓷舟置于真空管式炉恒温区的下风向，将盛有所述固态磷源的瓷舟置于真空管式炉恒温区的上风向；在流通氩气气氛中，以2~5℃/min的速率升温至300~800℃，保温3~12h，即得二维过渡金属磷化物。
2.根据权利要求1所述的二维过渡金属磷化物的制备方法，其特征在于所述铝箔纯度≥99.99%。
3.根据权利要求1所述的二维过渡金属磷化物的制备方法，其特征在于所述目标金属箔为Cu、Fe、Co、Ni箔中的一种，所述目标金属箔的纯度≥99.99%。
4.根据权利要求1所述的二维过渡金属磷化物的制备方法，其特征在于所述铝箔和所述目标金属箔的宽度小于或等于二辊轧机的辊身长。
5.根据权利要求1所述的二维过渡金属磷化物的制备方法，其特征在于所述氮气纯度＞99%。
6.根据权利要求1所述的二维过渡金属磷化物的制备方法，其特征在于所述侵蚀剂为氢氧化钠溶液或为氢氧化钾溶液，所述侵蚀剂的浓度为2~6mol/L。
7.根据权利要求1所述的二维过渡金属磷化物的制备方法，其特征在于所述乙醇溶液为蒸馏水与无水乙醇的混合物，其中：蒸馏水∶无水乙醇体积比为1∶（0.5~1.5）。
8.根据权利要求1所述的二维过渡金属磷化物的制备方法，其特征在于所述固态磷源为红磷或为一水合次亚磷酸钠，所述固态磷源的摩尔数与目标二维过渡金属箔的摩尔数相等，所述固态磷源纯度＞99%。
9.根据权利要求1所述的二维过渡金属磷化物的制备方法，其特征在于所述氩气的纯度＞99%。
10.一种二维过渡金属磷化物，其特征在于所述二维过渡金属磷化物是根据权利要求1~9项中任一项所述二维过渡金属磷化物的制备方法所制备的二维过渡金属磷化物。
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CN111005023B (zh) * 2019-12-31 2021-11-30 中核北方核燃料元件有限公司 一种磷化三钼涂层的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105107536A (zh) * 2015-10-09 2015-12-02 清华大学 一种多面体形磷化钴电解水制氢催化剂的制备方法
CN105774120A (zh) * 2016-03-31 2016-07-20 清华大学 制备金属纳米片的方法及金属纳米片
CN106672921A (zh) * 2016-12-26 2017-05-17 华中科技大学 一种二维金属化合物材料的制备方法
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Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN105107536A (zh) * 2015-10-09 2015-12-02 清华大学 一种多面体形磷化钴电解水制氢催化剂的制备方法
CN105774120A (zh) * 2016-03-31 2016-07-20 清华大学 制备金属纳米片的方法及金属纳米片
CN106672921A (zh) * 2016-12-26 2017-05-17 华中科技大学 一种二维金属化合物材料的制备方法
CN107252700A (zh) * 2017-06-26 2017-10-17 中国石油大学(华东) 一种催化中心均匀分布的多金属磷化物纳米管催化剂及低温制备方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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2D Metals by Repeated Size Reduction;Liu,HW等;《ADVANCED MATERIALS》;20161005;第8170-8176页 *

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