CN108308174A - 一种含有丁氯虫酰胺和灭幼脲的杀虫组合物及其制剂 - Google Patents

Abstract

本发明属于农药技术领域，具体涉及一种含有丁氯虫酰胺和灭幼脲的杀虫组合物，包括丁氯虫酰胺和灭幼脲；所述丁氯虫酰胺和灭幼脲的重量比为1‑3：3‑15。该杀虫组合物以丁氯虫酰胺和灭幼脲作为有效成分，具有安全、高效、速效特点，且持效期长，对小菜蛾等具有显著的防治效果，制得的水悬浮剂的质量稳定性好。

Description

一种含有丁氯虫酰胺和灭幼脲的杀虫组合物及其制剂

技术领域

本发明属于农药技术领域，特别涉及一种含有丁氯虫酰胺和灭幼脲的杀虫组合物及其制剂。

背景技术

一类新型杀虫化合物-多取代吡啶基吡唑酰胺已公布于申请号为201410190515.2，名称为《多取代吡啶基吡唑酰胺及其制备方法和用途》的中国专利申请。该通式化合物中的优选化合物被全国农药标准化技术委员会(2017)农标字第048号文件命名的中文通用名为“丁氯虫酰胺”，化学名称：3-溴-N-(2-(叔丁基氨基甲酰基)-4,6-二氯苯基)-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-苯甲酰胺，结构式如I所示：

丁氯虫酰胺属于酰胺类杀虫剂，是通过激活害虫肌肉中的鱼尼丁受体，导致内部钙离子无限制的释放而导致严重缺乏，阻止肌肉收缩，从而使害虫迅速停止取食，出现肌肉麻痹、活力消失、瘫痪、直至死亡。对防治水稻、蔬菜、玉米、柑橘等多种经济作物的稻纵卷叶螟、二化螟、三化螟、大螟、棉铃虫、菜青虫、小菜蛾、甜菜夜蛾和粘虫等具有比较好的效果。

灭幼脲是1976年由江苏省激素研究所和苏州大学率先合成的一氯取代脲的类似物。灭幼脲属于苯甲酸酰脲类昆虫几丁质合成抑制剂，为昆虫激素类农药，通过抑制昆虫表皮几丁质合成酶和尿核苷辅酶活性，来抑制昆虫几丁质合成从而导致昆虫不能正常蜕皮而死亡。灭幼脲主要是胃毒作用，也有一定的触杀作用，但无内吸性。对潜叶蛾、玉米螟、菜青虫、甘蓝夜蛾、小麦粘虫、夜蛾类等鳞翅目和双翅目幼虫有较好的防效，不杀成虫，但能使成虫不育，卵不能正常孵化。毒性低，对人、畜和植物安全，对天敌杀伤小，药效较慢，2～3天后才能显示杀虫作用，速效性较差。

农药水悬浮剂由于其环境效益好，成本低，加工和使用安全，运用广泛。农药水悬浮剂是在润湿分散剂、增稠剂、调节剂等助剂的共同作用下，将不溶于水或难溶于水的原药分散到水中，形成均匀稳定的分散体系。水悬浮剂属于热力学不稳定的多相分散体系，水悬浮多分散相体系的稳定性对水悬浮剂的稳定性具有至关重要的影响。不同农药或农药组合物的水悬浮剂，其所使用的助剂往往不同。

中国专利申请CN 105532699A公开了一种灭幼脲悬浮剂，原料包括尿素、羧甲基纤维素、硅酸镁铝、乳化剂6419、乳化剂7106、苯甲酸、灭幼脲原药和去离子水，其中灭幼脲原药的质量含量为20％～25％，使用硅酸镁铝和羧甲基纤维素作为增稠剂替代目前生产中使用的黄原胶，未提供相关物理性能和防效试验的数据或结果。

中国专利申请CN 102217623A公开了一种含有灭幼脲与氟虫双酰胺的农药组合物，剂型包括悬浮剂和水分散粒剂，复配后具有一定的增效作用，悬浮剂对小食心虫和甜菜夜蛾具有较好的防效，未提供相关物理性能的数据或结果。

在农业生产的实际过程中，施用化学药剂是防治植物病虫害最为有效的手段，但通过化学防治害虫最容易产生的问题是害虫抗药性的产生。而且长期连续高剂量地施用单一的化学农药，容易造成药剂的残留、环境污染等一系列问题。不同作用机理农药品种的混配可克服原有农药单的使用缺陷，是防治农业抗性害虫的常见方法。通过农药配方筛选，筛选出合理的配方，可有效提高实际防治效果，减少用药量，降低成本，延缓害虫抗药性的产生，是害虫综合治理的重要手段。合理科学的农药复配可以产生协同增效作用，不合理的农药复配则可能导致拮抗失效等问题，因此，农药复配的效果往往存在较高的不确定性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含有丁氯虫酰胺和灭幼脲的杀虫组合物及其制剂。该杀虫组合物以丁氯虫酰胺和灭幼脲作为有效成分，具有安全、高效、速效特点，且持效期长，对小菜蛾等具有显著的防治效果，制得的水悬浮剂的质量稳定性好。

本发明采用以下技术方案：

一种含有丁氯虫酰胺和灭幼脲的杀虫组合物，包括丁氯虫酰胺和灭幼脲；所述丁氯虫酰胺和灭幼脲的重量比为1-3：3-15。

优选地，所述丁氯虫酰胺和灭幼脲的重量比为1：2-12。

更优选地，所述丁氯虫酰胺和灭幼脲的重量比为1：8。

相应地，本发明还提供了含有丁氯虫酰胺和灭幼脲的杀虫组合物在防治农业或林业害虫中的应用，所述的农业或林业害虫包括稻纵卷叶螟、二化螟、三化螟、大螟、棉铃虫、菜青虫、小菜蛾、甜菜夜蛾和粘虫。

此外，本发明还提供一种含有丁氯虫酰胺和灭幼脲的杀虫组合物制剂，包括所述的含有丁氯虫酰胺和灭幼脲的杀虫组合物、辅助成分；所述组合物在所述组合物制剂中的重量百分比为1-50％；所述辅助成分包括溶剂、助溶剂、分散剂、乳化剂、润湿剂、崩解剂、增稠剂、稳定剂、消泡剂、防腐剂、抗冻剂和载体中的一种或多种。

本发明所述的溶剂包含但不限于下述所示的组分：水、碳酸二甲酯、大豆油、乙醇、甲醇、甲基-吡咯烷酮。

本发明所述的助溶剂包含但不限于下述所示的组分：苯甲酸钠、枸橼酸、水杨酸钠、烟酰胺、乙酰胺、异辛醇、乙醇。

本发明所述的分散剂包含但不限于下述所示的组分：丙烯酸均聚物钠盐、聚羧酸盐分散剂sp-2700、嵌段聚醚分散剂PE10500、苯乙烯苯酚甲醛树脂聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚、甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚。

本发明所述的乳化剂包含但不限于下述所示的组分：油酸或硬脂酸的钠盐或钾盐、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯胺盐、蓖麻油聚氧乙烯醚磷酸酯胺盐、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、苯乙烯基苯基聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚。

本发明所述的润湿剂包含但不限于下述所示的组分：十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钙、烷基苯磺酸钠。

本发明所述的崩解剂包含但不限于下述所示的组分：氯化钠、硫酸铵、硫酸钠、氯化铵、羧甲基淀粉钠。

本发明所述的增稠剂包含但不限于下述所示的组分：黄原胶、硅酸铝镁、海藻酸钠、***胶、聚乙烯醇。

本发明所述的稳定剂包含但不限于下述所示的组分：抗氧化剂如：2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，3,5-二特丁基-4-羟基苯甲醚，2,2-甲撑双(6-丁基-4-乙基苯酚)；紫外吸收剂如：二苯基对苯二胺、二苯甲酮类、***类和水杨酸类化合物。

本发明所述的消泡剂包含但不限于下述所示的组分：有机硅类、硅酮类、C_8～10脂肪醇、C10～20饱和脂肪酸类。

本发明所述的防腐剂包含但不限于下述所示的组分：苯甲酸钠、聚甲醛、山梨糖醇、对苯甲酸甲酯。

本发明所述的抗冻剂包含但不限于下述所示的组分：丙三醇、乙二醇、丙二醇、尿素、异丙醇、聚乙二醇。

本发明所述的载体包含但不限于下述所示的组分：高岭土、粘土、滑石粉、硅藻土、白炭黑、蒙脱石。

优选地，所述组合物在所述组合物制剂中的重量百分比为10-25％。更优选地，所述制剂为水悬浮剂。

优选地，所述制剂为水悬浮剂、乳油剂、颗粒剂、可湿性粉剂、水分散粒剂、微乳剂或水乳剂。

更优选地，所述制剂为水悬浮剂，所述辅助成分包括聚羧酸盐分散剂sp-2700、嵌段聚醚分散剂PE10500、蓖麻油聚氧乙烯醚、黄原胶、凹凸棒土、乙二醇、尿素和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。更优选地，所述聚羧酸盐分散剂sp-2700和嵌段聚醚分散剂PE10500的质量比为3～6:1。

相应地，本发明还提供含有丁氯虫酰胺和灭幼脲的杀虫组合物制剂在防治农业或林业害虫中的应用，所述的农业或林业害虫包括稻纵卷叶螟、二化螟、三化螟、大螟、棉铃虫、菜青虫、小菜蛾、甜菜夜蛾和粘虫。

与现有技术相比，本发明的有益效果包括：

(1)本发明率先将丁氯虫酰胺与灭幼脲进行复配，用于制备杀虫剂组合物，当两者以1-3：3-15的重量比进行组合时，尤其是重量比为1：2-12时，具有显著的协同增效作用，杀虫效果安全，速效性和持效性好，对抗药性害虫防治效果好，水悬浮剂等制剂的稳定性好，延长了制剂的使用寿命。

(2)通过使用聚羧酸盐分散剂sp-2700和嵌段聚醚分散剂PE10500以3～6:1的质量比组成的组合物作为分散剂，制得的水悬浮剂的稳定性好，物理性能优良。

(3)本发明提供的杀虫组合物中丁氯虫酰胺与灭幼脲的杀虫机理不同，两者通过一定的比例组合发生协同作用，降低了原药用量，扩大了杀虫谱，对稻纵卷叶螟、小菜蛾和玉米螟等具有良好的防治效果。

具体实施方式

为了更好地阐述本发明提供的丁氯虫酰胺和灭幼脲杀虫组合物及其制剂，现结合以下实施例和相关试验做进一步说明。本发明实施例中所涉及的辅助成分均为常规原料或可市售获得，如聚羧酸盐分散剂sp-2700购自江苏擎宇化工科技有限公司。本发明实施例中各组分的百分比，如无特殊指出，均为质量百分比。

为了确认丁氯虫酰胺与灭幼脲是否能复配、复配比例以及复配后的效果如何，发明人首先对丁氯虫酰胺与灭幼脲进行了配方筛选研究，以小菜蛾幼虫为试验对象，通过室内毒力测定进行检测。

实施例1 丁氯虫酰胺与灭幼脲杀虫组合物对小菜蛾幼虫的室内毒力测定

药液配制：

先用丙酮溶解原药，再用含有0.15％吐温80水溶液稀释。配成单剂母液，根据实验混配目的、药剂活性设计7个不同的配比，各单剂及每组配比混剂均按照等比的方法设置5个系列质量浓度。

采用浸叶法(国际抗性行动委员会IRAC提出)：一定浓度的待测药液，用直头镊子夹取新鲜结球甘蓝叶片，浸渍10秒，取出甩掉余液，并在室温下晾干，铺于预先装入1％琼脂(3cm厚)的3cm培养皿中，每皿放1片(培养皿2/3相当)。试验设5个浓度的药剂处理(即浓度分别为5、10、20、40、80mg/L),每个处理3个重复；

另用含有0.15％吐温80水溶液浸泡结球甘蓝叶片，甩掉余液，并室温晾干后铺于培养皿内作为对照。每个培养皿接入2龄小菜蛾幼虫50头，盖上培养皿盖。将培养皿置于25±1℃70％RH的光照培养箱中培养，设置10小时光照、14小时黑暗的光暗循环。72h后，检查2龄小菜蛾幼虫死亡情况(用细毛笔轻轻触动2龄小菜蛾幼虫，身体不动者或身体已经收缩为死亡)。然后计算死亡率，如对照组死亡率高于20％，则试验作废重做。死亡率用Abbott公式校正，再根据浓度对数——死亡率机率值分析(Bliss)法，求出毒力回归方程和致死中浓度LC50的值。根据孙云沛法计算混剂的共毒系数(CTC值)。

实测毒力指数(ATI)＝(标准药剂LC₅₀/供试药剂LC₅₀)×100

理论毒力指数(TTI)＝A药剂毒力指数×混剂中A的百分含量+B药剂毒力指数×混剂中B的百分含量

共毒系数(CTC)＝[混剂实测毒力指数(ATI)/混剂理论毒力指数(TTI)]×100

复配剂的共毒系数：CTC≥120判断为增效作用；CTC≤80判断为拮抗作用；80<CTC<120判断为相加作用。

供试药剂丁氯虫酰胺和灭幼脲单剂及不同比例复配对2龄小菜蛾幼虫的室内毒力测定结果如表1和表2所示。

表1不同供试药剂处理的2龄小菜蛾幼虫死亡情况

表2不同供试药剂处理的2龄小菜蛾幼虫的室内毒力测定结果

由表1和表2可知，丁氯虫酰胺与灭幼脲进行复配的杀灭效果较好，在1:2-12的配比范围内，共毒系数(CTC)均明显大于120，对小菜蛾表现出显著地协同增效作用。可见丁氯虫酰胺与灭幼脲按一定质量比例复配具有合理性和可行性。

本发明的杀虫组合物可以按现有的制剂制备方法制成适合于农业生产的水悬浮剂、水分散粒剂等剂型。

实施例2 18％丁氯虫酰胺·灭幼脲水悬浮剂

丁氯虫酰胺2％、灭幼脲16％、聚羧酸盐分散剂sp-2700 4％、嵌段聚醚分散剂PE10500 1％、蓖麻油聚氧乙烯醚3％、黄原胶1％、凹凸棒土1％、有机硅BQ-809F 0.5％、乙二醇3％、尿素2％和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚1.5％，水补足至100％。

丁氯虫酰胺·灭幼脲水悬浮剂的制备方法包括如下步骤：按配方量，将丁氯虫酰胺、灭幼脲、聚羧酸盐分散剂sp-2700、嵌段聚醚分散剂PE10500、蓖麻油聚氧乙烯醚、黄原胶、凹凸棒土、乙二醇、尿素、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和水混合，经10000r/min高速剪切5min，加入砂磨机研磨至平均粒径小于3微米，得到含有丁氯虫酰胺和灭幼脲的水悬浮剂。

实施例3 20％丁氯虫酰胺·灭幼脲水悬浮剂

丁氯虫酰胺2％、灭幼脲18％、聚羧酸盐分散剂sp-2700 4％、嵌段聚醚分散剂PE10500 1％、蓖麻油聚氧乙烯醚3％、黄原胶1％、凹凸棒土1％、有机硅BQ-809F 0.5％、乙二醇2％、尿素2％和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚1.5％，水补足至100％。

制备参考实施例2。

实施例4 25％丁氯虫酰胺·灭幼脲水悬浮剂

丁氯虫酰胺3％、灭幼脲22％、聚羧酸盐分散剂sp-2700 4％、嵌段聚醚分散剂PE10500 1％、蓖麻油聚氧乙烯醚3％、黄原胶1％、凹凸棒土1％、有机硅BQ-809F 0.5％、乙二醇2％、尿素2％和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚1.5％，水补足至100％。

制备参考实施例2。

对比例1 20％丁氯虫酰胺·灭幼脲水悬浮剂

丁氯虫酰胺10％、灭幼脲10％、聚羧酸盐分散剂sp-2700 4％、嵌段聚醚分散剂PE10500 1％、蓖麻油聚氧乙烯醚3％、黄原胶1％、凹凸棒土1％、有机硅BQ-809F 0.5％、乙二醇2％、尿素2％和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚1.5％，水补足至100％。

制备参考实施例2。

对比例1与实施例3的区别在于：丁氯虫酰胺和灭幼脲的质量比不同。

对比例2 20％丁氯虫酰胺·灭幼脲水悬浮剂

丁氯虫酰胺2％、灭幼脲18％、木质素磺酸盐4％、十二烷基苯磺酸钠1％、蓖麻油聚氧乙烯醚3％、黄原胶1％、凹凸棒土1％、有机硅BQ-809F 0.5％、乙二醇2％、尿素2％和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚1.5％，水补足至100％。

制备参考实施例2。

对比例2与实施例3的区别在于：使用的分散剂不同。

实施例5 25％丁氯虫酰胺·灭幼脲水分散粒剂

丁氯虫酰胺5％、灭幼脲20％、烷基苯磺酸钠3％、脂肪酸聚氧乙烯酯5％、羧甲基淀粉钠2％、硫酸铵4％，硅藻土补足至100％。

丁氯虫酰胺·灭幼脲水分散粒剂的制备方法包括如下步骤：按配方量，将丁氯虫酰胺、灭幼脲、烷基苯磺酸钠、脂肪酸聚氧乙烯酯、羧甲基淀粉钠、硫酸铵、硅藻土混合，通过气流粉碎，造粒成型制得25％丁氯虫酰胺·灭幼脲水分散粒剂。

实施例6 20％丁氯虫酰胺·灭幼脲微乳剂

丁氯虫酰胺2％、灭幼脲18％、烷基酚聚氧乙烯醚8％、十二烷基醚硫酸钠5％、AES8％、DMF15％、丙酮10％、二甲苯10％、余量水补足100％。

制备：

按配方量，将丁氯虫酰胺、灭幼脲溶于DMF、丙酮和二甲苯的混合溶剂里，加入烷基酚聚氧乙烯醚、十二烷基醚硫酸钠、AES搅拌溶解。然后边搅拌便加入余量的水，制得透明的20％丁氯虫酰胺·灭幼脲微乳剂。

试验例一：丁氯虫酰胺·灭幼脲水悬浮剂的物理性能测试

对实施例2、实施例3、实施例4、对比例1和对比例2的丁氯虫酰胺·灭幼脲水悬浮剂进行悬浮率、稳定性的性能测试。将不同实施例或对比例制得的丁氯虫酰胺·灭幼脲水悬浮剂分别在室温贮存14天、54℃热储14天，根据《GB/T14825-2006农药悬浮率测定方法》中的相关方法测定悬浮率，根据GB/T 19136中“液体制剂”的相关方法测定降解率，结果如表3所示。

表3不同丁氯虫酰胺·灭幼脲水悬浮剂的悬浮率和降解率结果

从表3可知，本发明实施例2至实施例4的水悬浮剂的悬浮率均达到95％以上，稳定性良好，热储后的降解率低于1％；相比之下，对比例2的水悬浮剂悬浮率明显劣于本发明实施例，对比例1和对比例2的水悬浮剂的热储稳定性不够理想，对比例1的降解率高达6.05％。可见，当丁氯虫酰胺·灭幼脲水悬浮剂中的丁氯虫酰胺·灭幼脲以本发明提供质量比组成，并使用聚羧酸盐分散剂sp-2700和嵌段聚醚分散剂PE10500作为分散剂才具有较理想的悬浮性和稳定性。

试验例二 含有丁氯虫酰胺和灭幼脲杀虫组合物制剂的小菜蛾田间防效试验

对小菜蛾的田间防治试验位于广东省肇庆市高要区蔬菜种植园，小菜蛾1-2龄幼虫高峰期进行试验。试验共设8个处理(处理区小菜蛾危害基本均一，生态环境相同)，分别为丁氯虫酰胺与灭幼脲进行复配的处理区，单剂量的丁氯虫酰胺、灭幼脲处理区，以及清水对照去。采用喷雾方式进行，药剂处理后，采取随机抽样(20株)的方法，施药前、施药后1天、施药后7天共调查3次。

其中，虫口减退率(％)＝(施药前虫数-施药后虫数)/施药前虫数×100；

防治效果(％)＝(处理区虫口减退率-空白对照去虫口减退率)/(100-空白对照去虫口减退率)×100；

结果如表4所示。

表4丁氯虫酰胺和灭幼脲药剂田间防治小菜蛾的结果

从表4可知，丁氯虫酰胺和灭幼脲按一定比例复配后的制剂用于防治小菜蛾，其药后1天和7天防治效果明显优于单剂。其中实施例3的防治效果最佳，速效性和持效性均较理想。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种含有丁氯虫酰胺和灭幼脲的杀虫组合物，其特征在于：包括丁氯虫酰胺和灭幼脲；所述丁氯虫酰胺和灭幼脲的重量比为1-3：3-15。

2.根据权利要求1所述的含有丁氯虫酰胺和灭幼脲的杀虫组合物，其特征在于：所述丁氯虫酰胺和灭幼脲的重量比为1：2-12。

3.根据权利要求2所述的含有丁氯虫酰胺和灭幼脲的杀虫组合物，其特征在于：所述丁氯虫酰胺和灭幼脲的重量比为1：8。

4.根据权利要求1至3所述的含有丁氯虫酰胺和灭幼脲的杀虫组合物在防治农业或林业害虫中的应用，其特征在于：所述的农业或林业害虫包括稻纵卷叶螟、二化螟、三化螟、大螟、棉铃虫、菜青虫、小菜蛾、甜菜夜蛾和粘虫。

5.一种含有丁氯虫酰胺和灭幼脲的杀虫组合物制剂，其特征在于：包括权利要求1至3所述的含有丁氯虫酰胺和灭幼脲的杀虫组合物、辅助成分；所述组合物在所述组合物制剂中的重量百分比为1-50％；所述辅助成分包括溶剂、助溶剂、分散剂、乳化剂、润湿剂、崩解剂、增稠剂、稳定剂、消泡剂、防腐剂、抗冻剂和载体中的一种或多种。

6.根据权利要求5所述的含有丁氯虫酰胺和灭幼脲的杀虫组合物制剂，其特征在于：所述组合物在所述组合物制剂中的重量百分比为10-25％。

7.根据权利要求5所述的含有丁氯虫酰胺和灭幼脲的杀虫组合物制剂，其特征在于：所述制剂为水悬浮剂、乳油剂、颗粒剂、可湿性粉剂、水分散粒剂、微乳剂或水乳剂。

8.根据权利要求7所述的含有丁氯虫酰胺和灭幼脲的杀虫组合物制剂，其特征在于：所述制剂为水悬浮剂，所述辅助成分包括聚羧酸盐分散剂sp-2700、嵌段聚醚分散剂PE10500、蓖麻油聚氧乙烯醚、黄原胶、凹凸棒土、乙二醇、尿素和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。

9.根据权利要求5至8所述的含有丁氯虫酰胺和灭幼脲的杀虫组合物制剂在防治农业或林业害虫中的应用，其特征在于：所述的农业或林业害虫包括稻纵卷叶螟、二化螟、三化螟、大螟、棉铃虫、菜青虫、小菜蛾、甜菜夜蛾和粘虫。