CN108304677B - 一种分析污染物在多孔碳材料孔隙中扩散性能的模拟方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种分析污染物在多孔碳材料孔隙中扩散性能的模拟方法，包括以下步骤：①构建碳材料模型并进行几何优化，以无定形碳为初始结构，并建立孔道；②计算碳材料模型的自由体积；③构建碳材料－吸附质液相体系并进行几何优化；④对碳材料－吸附质液相体进行系模拟退火处理，得到全局最优构象；⑤对全局最优构象进行动力学弛豫模拟；⑥分析扩散系数。本发明可更精准的利用分子动力学模拟方法得到吸附剂内部孔道几何结构与污染物扩散速率的关系，从而可以为高效吸附剂内部孔隙几何结构的设计与开发提供理论参考。

Description

一种分析污染物在多孔碳材料孔隙中扩散性能的模拟方法
技术领域
本发明涉及一种多孔碳材料吸附污染物性能的方法，特别是一种分析污染物在多孔碳材料孔隙中扩散性能的模拟方法。
背景技术
近年来，城市生活污水和工农业废水的不合理排放，与人们对高质量水质的需求越来越冲突。但水中的有毒有害物质经过物理化学、生物法等一系列传统的水处理后，有时仍需要吸附法等技术进行深度处理。通常为了保证吸附达到平衡，吸附时间通常要几小时甚至几天，但在实际水处理中，比如在人工湿地中，由于水量大和流速等因素的制约，水与吸附剂接触的时间不足以达到吸附平衡，使得吸附效果大大降低。近年来，为了进一步提高水深度净化处理过程中的吸附效率，研究人员开发了许多新型的吸附材料，其中包括多级孔材料的制备，希望通过控制吸附质在吸附剂内部孔道中的扩散速率来间接提高整体的吸附效率。而在实验过程中，往往很难把扩散和吸附区分开来，无法得到吸附剂内部孔道几何结构与扩散速率的关系。
随着分子模拟技术的发展，通过模拟手段研究和预测某些材料的性质已成为可能。其中分子动力学主要是依靠牛顿力学来模拟分子体系的运动，在立场的作用下，分子的运动轨迹服从牛顿运动方程，因此可以得到任一原子任意时刻的速度和位置，进而得到体系在一定时间内的运动情况，再通过统计力学方法得到体系的相关物理量。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种分析污染物在多孔碳材料孔隙中扩散性能的模拟方法。本发明可更精准的利用分子动力学模拟方法得到吸附剂内部孔道几何结构与污染物扩散速率的关系，从而可以为高效吸附剂内部孔隙几何结构的设计与开发提供理论参考。
本发明的技术方案：一种分析污染物在多孔碳材料孔隙中扩散性能的模拟方法，其特点是，包括以下步骤：
①构建碳材料模型并进行几何优化，以无定形碳为初始结构，并建立孔道，按多种孔道变量的不同分为多组碳材料模型；
②计算步骤①得到的碳材料模型的自由体积；
③构建碳材料－吸附质液相体系并进行几何优化，在碳材料模型的孔道中放入由步骤②计算得到的水分子数量和根据真实污染物浓度计算得到的吸附质分子数量，并对其进行几何优化，找到局部最优构象；
④对碳材料－吸附质液相体进行系模拟退火处理，得到全局最优构象；
⑤对全局最优构象进行动力学弛豫模拟；
⑥分析扩散系数，根据步骤⑤中学动力学弛豫模拟所输出的分子动力学轨迹，计算均方位移，采用聚类分析方法得到扩散系数。
上述的分析污染物在多孔碳材料孔隙中扩散性能的模拟方法中，所述步骤①中，碳材料模型分组按单一孔径大小不同、不同孔径大小排列比例不同、孔道连接方式不同、孔道长度不同、孔道截面形状不同和孔道弯曲程度不同6种方式进行。
前述的分析污染物在多孔碳材料孔隙中扩散性能的模拟方法中，所述步骤①和③中几何优化的具体方法是：首先采用最速下降法，当模型的体系能量下降到10Kcal/mol时，其优化方法由最速下降法转变为共轭梯度法或牛顿法进行更精确的优化，直至体系的能量收敛至1*10-5Kcal/mol。由于起始结构与局部最优构象相差较大，先采用最速下降法可以快速的找到粗略的局部低能量构象，缩短计算时间，此时的构象与真正的局部最优构象相差不大，则可以采用共轭梯度法或牛顿法进行更精确的优化。
前述的分析污染物在多孔碳材料孔隙中扩散性能的模拟方法中，所述步骤②在计算自由体积时，以动力学直径为3.0埃的水分子为探针分子，并用碰撞半径Rp＝1.5埃的硬球表示，将此硬球探针对碳材料模型进行逐步扫描，硬球可接近的部分则认为有孔洞的存在，既为自由体积，其中设定网格间距为1埃，以确保精度。(网格间隔是指在硬球探针扫描时，模型表面会划分网格，网格间距越小，越精确，但计算时间也会相应延长)。
前述的分析污染物在多孔碳材料孔隙中扩散性能的模拟方法中，所述步骤④的具体方法是：对步骤③中得到的碳材料－吸附质液相体系循环进行10次300K-500K的NVT系综退火处理，寻找10次循环中总能量最低的构象，作为全局最优构象。
前述的分析污染物在多孔碳材料孔隙中扩散性能的模拟方法中，所述步骤⑤中对全局最优构象进行动力学弛豫模拟的具体方法是：在温度300K、压力为0.1MPa下先采用NPT系综，计算完成后，再采用NVT系综对步骤④中退火后的全局最优构象进行动力学模拟。先采用NPT系综是可以调整模型盒子大小，缩短计算时间。
前述的分析污染物在多孔碳材料孔隙中扩散性能的模拟方法中，所述步骤①中的碳材料模型中，所有碳原子按真实碳材料测定的杂质成分和比例随机置换成杂质元素。
前述的分析污染物在多孔碳材料孔隙中扩散性能的模拟方法中，所述吸附质使用CH4分子。
与现有技术相比，本发明可以有效模拟污染物在多孔碳材料中的扩散情况，从而可模拟出碳材料中内部孔道对扩散速率的影响关系，有助于预测复杂多孔碳材料的扩散性能，可用于提高碳材料的吸附效率，同时也为新型高效吸附碳材料的设计研发和结构优化提供理论参考，缩短研发周期。
附图说明
图1是本发明的流程示意图；
图2是本发明实施例中孔道直筒型连接方式示意图；
图3是本发明实施例中孔道分散型连接方式示意图。
附图中的标记：1-水分子，2-污染物，3-孔道，4-碳材料。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。
实施例。一种分析污染物在多孔碳材料孔隙中扩散性能的模拟方法，如图1所示，包括以下步骤：
①构建碳材料模型并进行几何优化，以无定形碳为初始结构，可使用MaterialsStudio软件直接导入，设置晶胞参数为
Figure BDA0001588521240000043
并建立孔道，按多种孔道变量的不同分为多组碳材料模型,碳材料模型分组按单一孔径大小不同(径大小分别为15、30、
Figure BDA0001588521240000042
)、不同孔径大小排列比例不同(介孔和微孔的比例分别为1：1、1：2、1：3、2：1、3：1、)、孔道连接方式不同(如图2和3所示的直筒型和分散型)、孔道长度不同(15、30、
Figure BDA0001588521240000044
)、孔道截面形状不同(圆形、椭圆形和方形)和孔道弯曲程度(轻微弯曲、稍微弯曲、明显弯曲)不同6种方式进行；
②计算步骤①得到的碳材料模型的自由体积，以动力学直径为3.0埃的水分子为探针分子，并用碰撞半径Rp＝1.5埃的硬球表示，设定网格间距为1埃；自由体积理论认为，液体或固体物质，其体积由两部分组成：一部分是被分子占据的体积；另一部分是未被占据的体积。后者以“空穴”的形式分散于整个物质之中。
③构建碳材料－吸附质液相体系并进行几何优化，在碳材料模型的孔道中放入由步骤②计算得到的水分子数量和根据真实污染物浓度计算得到的吸附质分子数量，并对其进行几何优化，找到局部最优构象；
④对碳材料－吸附质液相体进行系模拟退火处理，得到全局最优构象，对步骤③中得到的碳材料－吸附质液相体系循环进行10次300K-500K的NVT系综退火处理，寻找10次循环中总能量最低的构象，作为全局最优构象；
⑤对全局最优构象进行动力学弛豫模拟,在温度300K、压力为0.1MPa下先采用NPT系综后采用NVT系综对步骤④中退火后的全局最优构象进行动力学模拟，温度控制采用Nose热浴法，压力控制采用Berendsen恒压法，范德华作用力设定为Atom-based截断法，静电相互作用力设定为Ewald法，截断距离为
Figure BDA0001588521240000051
⑥分析扩散系数，根据步骤⑤中的动力学弛豫模拟所输出的分子动力学轨迹(利用matlab软件)，计算均方位移(MSD)，采用聚类分析方法得到扩散系数。
所述步骤①和③中几何优化的具体方法是：首先采用最速下降法，当模型的体系能量下降到10Kcal/mol时，其优化方法由最速下降法转变为共轭梯度法或牛顿法进行更精确的优化，直至体系的能量收敛至1*10-5Kcal/mol。所述步骤①中的碳材料模型中，所有碳原子按真实碳材料测定的杂质成分和比例随机置换成杂质元素。所述吸附质使用CH4分子。
以上所以的计算都是基于COMPASSⅡ立场，设定能量偏差为1*10-5Kcal/mol，力的偏差为
Figure BDA0001588521240000052
位置偏差为
Figure BDA0001588521240000053
优化方法首先采用最速下降法，当体系的能量下降到10Kcal/mol时，其优化方法由最速下降法转变为共轭梯度发或牛顿法进行更精确的优化，直至体系的能量收敛至1*10-5Kcal/mol。

Claims (6)

1.一种分析污染物在多孔碳材料孔隙中扩散性能的模拟方法，其特征在于，包括以下步骤：
①构建碳材料模型并进行几何优化，以无定形碳为初始结构，并建立孔道，按多种孔道变量的不同分为多组碳材料模型；
②计算步骤①得到的碳材料模型的自由体积；
③构建碳材料－吸附质液相体系并进行几何优化，在碳材料模型的孔道中放入由步骤②计算得到的水分子数量和根据真实污染物浓度计算得到的吸附质分子数量，并对其进行几何优化，找到局部最优构象；
④对碳材料－吸附质液相体进行系模拟退火处理，得到全局最优构象；
⑤对全局最优构象进行动力学弛豫模拟；
⑥分析扩散系数，根据步骤⑤中的动力学弛豫模拟所输出的分子动力学轨迹，计算均方位移，采用聚类分析方法得到扩散系数；
所述步骤①中，碳材料模型分组按单一孔径大小不同、不同孔径大小排列比例不同、孔道连接方式不同、孔道长度不同、孔道截面形状不同和孔道弯曲程度不同6种方式进行；
所述步骤②在计算自由体积时，以动力学直径为3.0埃的水分子为探针分子，并用碰撞半径Rp=1.5埃的硬球表示，将此硬球探针对碳材料模型进行逐步扫描，硬球可接近的部分则认为有孔洞的存在，既为自由体积，其中设定网格间距为1埃，以确保精度。
2.根据权利要求1所述的分析污染物在多孔碳材料孔隙中扩散性能的模拟方法，其特征在于，所述步骤①和③中几何优化的具体方法是：首先采用最速下降法，当模型的体系能量下降到10Kcal/mol时，其优化方法由最速下降法转变为共轭梯度法或牛顿法进行更精确的优化，直至体系的能量收敛至1*10-5Kcal/mol。
3.根据权利要求1所述的分析污染物在多孔碳材料孔隙中扩散性能的模拟方法，其特征在于,所述步骤④的具体方法是：对步骤③中得到的碳材料－吸附质液相体系循环进行10次300K-500K的NVT系综退火处理，寻找10次循环中总能量最低的构象，作为全局最优构象。
4.根据权利要求1所述的分析污染物在多孔碳材料孔隙中扩散性能的模拟方法，其特征在于，所述步骤⑤中对全局最优构象进行动力学弛豫模拟的具体方法是：在温度300K、压力为0.1MPa下先采用NPT系综,计算完成后，再采用NVT系综对步骤④中退火后的全局最优构象进行动力学模拟。
5.根据权利要求1所述的分析污染物在多孔碳材料孔隙中扩散性能的模拟方法，其特征在于：所述步骤①中的碳材料模型中，所有碳原子按真实碳材料测定的杂质成分和比例随机置换成杂质元素。
6.根据权利要求1至5任一权利要求所述的分析污染物在多孔碳材料孔隙中扩散性能的模拟方法，其特征在于：所述吸附质使用 CH4分子。
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