CN108299493B - 一种含硅丙烯酸酯单体及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含硅丙烯酸酯单体及其制备方法和应用，该含硅丙烯酸酯单体的结构式如式(I)所示：
式(I)中，R1为CH3或H，R2为CH3或
Description
技术领域
本发明涉及丙烯酸酯单体制备技术领域，尤其涉及一种含硅丙烯酸酯单体及其制备方法和应用。
背景技术
有机硅聚合物是一类性能优异，功能独特的新型材料，其用途十分广泛。
1941年美国科学家发明了在铜粉催化下直接合成甲基氯硅烷的方法。发展至今，生产规模不断扩大，形成了一套独特的化工体系；其中，甲基氯硅烷的合成是这一套体系的支柱。
在直接法合成甲基氯硅烷的过程中，目标产生为二甲基二氯硅烷，同时也会产生甲基三氯硅烷和四氯化硅，约占单体总量的5-15％。这两支氯硅烷可用于制备硅烷交联剂、甲基硅树脂、甲基苯基硅树脂、防水剂，硅酸乙(甲)酯等。但由于二甲基二氯硅烷及其下游产品硅油，生胶，硅橡胶，密封胶等的市场应用的扩展，而甲基三氯硅烷和四氯化硅在市场中应用有限，造成更多的积压；同时由于其极易与空气中的水分反应生成氯化氢，导致环境污染。如何有效地利用甲基三氯硅烷和四氯化硅是生产装置长周期运行必须考虑的问题。
目前，国内外主要利用甲基三氯硅烷或四氯化硅制备白炭黑或是将其转化成其他有用的单硅烷；国内一些企业也有利用甲基三氯硅烷制备硅烷交联剂、甲基硅树脂和防水剂等产品。
申请公布号为CN104558003A的发明专利申请文献公开了一种液相氯化反应制备氯甲基三氯硅烷的方法，该方法以过氧化苯甲酰和氯化铁混合物作为催化剂，以甲基三氯硅烷为原料，向其均匀通入氯气，通过控制通氯量，使得甲基三氯硅烷的转化率可达70-80％，氯甲基三氯的选择性明显提高，达到95％，多氯甲基三氯硅烷的总含量<5％。
申请公布号为CN101906111A的发明专利申请文献公开了一种利用甲基三氯硅烷水解制备甲基硅酸和工业盐酸的方法，该方法先在反应釜内加入10-13份、浓度14-16％的稀盐酸，开动搅拌，再向釜内滴加1份的甲基三氯硅烷，得到固体甲基硅酸和盐酸液体，将固体甲基硅酸和盐酸液体分离；再采用上述相同的方法，进行两次在盐酸中滴加甲基三氯硅烷，控制好滴加时的反应温度。该方法将副产盐酸变成了浓度高的工业盐酸，大大减少了排放。
申请公布号为CN102249246A的发明专利申请文献公开了一种制备沉淀法白炭黑的方法，该方法包括如下步骤：1)在室温下将170重量份四氯化硅溶液滴加至720～4000重量份水中，控制温度为20～50℃，制得硅溶胶；将水玻璃稀释至重量百分浓度为1～15％，制得水玻璃稀溶液；2)将硅溶胶加入到3000～5000重量份所述水玻璃稀溶液中，保持反应温度在50～100℃反应1～5h；然后再用所述四氯化硅溶液调节pH至5～10；3)然后加入絮凝剂陈化20～60min，降温至50℃以下；然后过滤、洗涤沉淀、干燥、粉碎。该方法有效利用了多晶硅生产中副产的四氯化硅，减少了环境污染、节能减排；直接利用四氯化硅水解产生的盐酸，无需再加酸，大幅降低了白炭黑的成本。
紫光光固化涂料自问世以来，就以其高硬度，耐溶剂，高效节能等特点获得了比较广泛的应用。但应用于玻璃、金属等方面时，表现出附着力差，抗张强度弱，耐冲击性不强等缺点，不能得到广泛应用。
发明内容
本发明提供了一种含硅丙烯酸酯单体及其制备方法和应用，该含硅丙烯酸酯单体具有对玻璃、金属等无机基材附着力好，硬度高，耐磕碰，抗冲击力好的特点。
一种含硅丙烯酸酯单体，结构式如式(I)所示：
式(I)中，R1为CH3或H，R2为CH3或
n为2,3或4。
该单体具有有机无机化学杂化的结构，可以通过UV光固化和潮气-热固化的方式进行固化交联；该单体结构中的丙烯酸酯结构，可以在光引发剂引发下进行UV固化，而硅酸酯结构可以通过水解再交联。
丙烯酸酯的UV交联，提供了涂层良好的硬度，耐溶剂性，也提供了生产时的高效性；该单体结构中的硅酸酯通过潮气固化，在涂层中引入了SiO2等无机粒子，这些无机粒子一方面提高了涂料在玻璃、金属等无机基材上的附着力，另一方面提供了涂料的抗划伤性，具有纳米复合材物的高强度，抗冲击力的特点。同时由于SiO2为后反应生成，均匀分布，同时具有纳米尺寸，不会像硅溶胶一样，容易导致涂层缺陷。
作为优选，所述R1为CH3，R2为
n为2。
作为优选，所述R1为CH3，R2为CH3；n为2；该结构式的含硅丙烯酸酯单体在制备成本方面最低，适于实际推广应用。
本发明还提供了一种所述含硅丙烯酸酯单体的制备方法，包括以下步骤：向式(II)所示的化合物中滴加甲基三氯硅烷或四氯化硅后，升温，进行取代反应，得到式(I)所示的含硅丙烯酸酯单体；
上述制备方法的反应方程式如下所示：
式中，R3为CH3或Cl，m为3或4；当R3为CH3时，反应产物中的R2为CH3，m为3；
当R3为Cl时，反应产物中的R2为
m为4。
作为优选，所述式(II)所示的化合物与甲基三氯硅烷的摩尔比为3.05～3.15:1；式(II)所示的化合物与四氯化硅的摩尔比为4.05～4.20:1。
作为优选，所述滴加的时间为30～240min；更优选，30～60min。
作为优选，所述取代反应的温度为90～110℃；更优选，100～110℃。
作为优选，所述取代反应的时间为60～240min；更优选，120～240min。
试验表明，所述滴加的时间为30～45min，取代反应的温度为100～110℃，时间为180～240min，获得的产物的收率和纯度最佳。
取代反应时，阻聚剂能够对丙烯酸双键起到保护作用。作为优选，反应体系中还添加有阻聚剂，所述阻聚剂为对苯二酚、对苯醌、甲基氢醌、对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚、2，5-二叔丁基对苯二酚中的至少一种。更优选，所述阻聚剂为2-叔丁基对苯二酚、2，5-二叔丁基对苯二酚中的至少一种。
本发明还提供了所述的含硅丙烯酸酯单体在制备紫光光固化涂料中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明从甲基三氯硅烷或四氯化硅出发，制备获得含硅丙烯酸酯单体，经检验该单体具有对玻璃、金属等无机基材附着力好，硬度高，耐磕碰，抗冲击力好的特点。
(2)本发明含硅丙烯酸酯单体的制备方法简便，易于操作。
具体实施方式
实施例1
一种含硅丙烯酸酯单体的制备方法，具体步骤如下：
取396.5kg甲基丙烯酸-2-羟基乙酯和0.04kg 2-叔丁基对苯二酚、0.035kg 2，5-二叔丁基对苯二酚，投放入反应釜中，在搅拌过程中，按甲基丙烯酸-2-羟基乙酯与甲基三氯硅烷的摩尔比3.05：1，向反应釜中滴入甲基三氯硅烷，滴加时长为30min；滴加完成后，升温至110℃，保温120min，进行取代反应；在滴加和保温过程中，向液体的液面以下通空气来驱赶取代反应产生的氯化氢；而产生的氯化氢通过回流冷凝管通入氢氧化钠水溶液中被吸收；反应结束后，降温至室温，用氢氧化钠乙醇溶液中和反应液至pH为8，静置分液，取上清液，得到成品含硅丙烯酸酯单体，即甲基三(2-羟乙酯甲基丙烯酸酯)基硅烷。
上述含硅丙烯酸酯单体的结构式如下：
实施例2
一种含硅丙烯酸酯单体的制备方法，具体步骤如下：
取396.5kg甲基丙烯酸-2-羟基乙酯和0.04kg 2-叔丁基对苯二酚、0.035kg对苯二酚，投放入反应釜中，在搅拌过程中，按甲基丙烯酸-2-羟基乙酯与甲基三氯硅烷的摩尔比3.05：1，向反应釜中滴入甲基三氯硅烷，滴加时长为60min；滴加完成后，升温至100℃，保温240min，进行取代反应；在滴加和保温过程中，向液体的液面以下通空气来驱赶取代反应产生的氯化氢；而产生的氯化氢通过回流冷凝管通入氢氧化钠水溶液中被吸收；反应结束后，降温至室温，用氢氧化钠乙醇溶液中和反应液至pH为8，静置分液，取上清液，得到成品含硅丙烯酸酯单体，即甲基三(2-羟乙酯甲基丙烯酸酯)基硅烷。
上述含硅丙烯酸酯单体的结构式如下：
实施例3
一种含硅丙烯酸酯单体的制备方法，具体步骤如下：
取396.5kg甲基丙烯酸-2-羟基乙酯和0.04kg 2-叔丁基对苯二酚、0.035kg 2，5-二叔丁基对苯二酚，投放入反应釜中，在搅拌过程中，按甲基丙烯酸-2-羟基乙酯与甲基三氯硅烷的摩尔比3.05：1，向反应釜中滴入甲基三氯硅烷，滴加时长为60min；滴加完成后，升温至80℃，保温360min，进行取代反应；在滴加和保温过程中，向液体的液面以下通空气来驱赶取代反应产生的氯化氢；而产生的氯化氢通过回流冷凝管通入氢氧化钠水溶液中被吸收；反应结束后，降温至室温，用氢氧化钠乙醇溶液中和反应液至pH为8，静置分液，取上清液，得到成品含硅丙烯酸酯单体，即甲基三(2-羟乙酯甲基丙烯酸酯)基硅烷。
上述含硅丙烯酸酯单体的结构式如下：
实施例4
一种含硅丙烯酸酯单体的制备方法，具体步骤如下：
取396.5kg甲基丙烯酸-2-羟基乙酯和0.04kg对苯二酚、0.035kg 2，5-二叔丁基对苯二酚，投放入反应釜中，在搅拌过程中，按甲基丙烯酸-2-羟基乙酯与甲基三氯硅烷的摩尔比3.05：1，向反应釜中滴入甲基三氯硅烷，滴加时长为120min；滴加完成后，升温至90℃，保温240min，进行取代反应；在滴加和保温过程中，向液体的液面以下通空气来驱赶取代反应产生的氯化氢；而产生的氯化氢通过回流冷凝管通入氢氧化钠水溶液中被吸收；反应结束后，降温至室温，用氢氧化钠乙醇溶液中和反应液至pH为8，静置分液，取上清液，得到成品含硅丙烯酸酯单体，即甲基三(2-羟乙酯甲基丙烯酸酯)基硅烷。
上述含硅丙烯酸酯单体的结构式如下：
实施例5
一种含硅丙烯酸酯单体的制备方法，具体步骤如下：
取396.5kg甲基丙烯酸-2-羟基乙酯和0.04kg 2-叔丁基对苯二酚、0.035kg 2，5-二叔丁基对苯二酚，投放入反应釜中，在搅拌过程中，按甲基丙烯酸-2-羟基乙酯与甲基三氯硅烷的摩尔比3.05：1，向反应釜中滴入甲基三氯硅烷，滴加时长为240min；滴加完成后，升温至65℃，保温480min，进行取代反应；在滴加和保温过程中，向液体的液面以下通空气来驱赶取代反应产生的氯化氢；而产生的氯化氢通过回流冷凝管通入氢氧化钠水溶液中被吸收；反应结束后，降温至室温，用氢氧化钠乙醇溶液中和反应液至pH为8，静置分液，取上清液，得到成品含硅丙烯酸酯单体，即甲基三(2-羟乙酯甲基丙烯酸酯)基硅烷。
上述含硅丙烯酸酯单体的结构式如下：
实施例6
一种含硅丙烯酸酯单体的制备方法，具体步骤如下：
取396.5kg甲基丙烯酸-2-羟基乙酯和0.04kg 2-叔丁基对苯二酚、0.035kg 2，5-二叔丁基对苯二酚，投放入反应釜中，在搅拌过程中，按甲基丙烯酸-2-羟基乙酯与甲基三氯硅烷的摩尔比3.05：1，向反应釜中滴入甲基三氯硅烷，滴加时长为240min；滴加完成后，升温至110℃，保温60min，进行取代反应；在滴加和保温过程中，向液体的液面以下通空气来驱赶取代反应产生的氯化氢；而产生的氯化氢通过回流冷凝管通入氢氧化钠水溶液中被吸收；反应结束后，降温至室温，用氢氧化钠乙醇溶液中和反应液至pH为8，静置分液，取上清液，得到成品含硅丙烯酸酯单体，即甲基三(2-羟乙酯甲基丙烯酸酯)基硅烷。
上述含硅丙烯酸酯单体的结构式如下：
实施例7
一种含硅丙烯酸酯单体的制备方法，具体步骤如下：
取526.5kg甲基丙烯酸-2-羟基乙酯和0.05kg对苯二酚、0.055kg 2，5-二叔丁基对苯二酚，投放入反应釜中，在搅拌过程中，按甲基丙烯酸-2-羟基乙酯与四氯化硅的摩尔比4.05：1，向反应釜中滴入四氯化硅，滴加时长为30min；滴加完成后，升温至110℃，保温120min，进行取代反应；在滴加和保温过程中，向液体的液面以下通空气来驱赶取代反应产生的氯化氢；而产生的氯化氢通过回流冷凝管通入氢氧化钠水溶液中被吸收；反应结束后，降温至室温，用氢氧化钠乙醇溶液中和反应液至pH为8，静置分液，取上清液，得到成品含硅丙烯酸酯单体，即四(2-羟乙酯甲基丙烯酸酯)基硅烷。
上述含硅丙烯酸酯单体的结构式如下：
实施例8
一种含硅丙烯酸酯单体的制备方法，具体步骤如下：
取439.2kg丙烯酸-4-羟基丁酯和0.088kg对苯二酚，投放入反应釜中，在搅拌过程中，按丙烯酸-4-羟基丁酯与甲基三氯硅烷的摩尔比3.05：1，向反应釜中滴入甲基三氯硅烷，滴加时长为30min；滴加完成后，升温至110℃，保温120min，进行取代反应；在滴加和保温过程中，向液体的液面以下通空气来驱赶取代反应产生的氯化氢；而产生的氯化氢通过回流冷凝管通入氢氧化钠水溶液中被吸收；反应结束后，降温至室温，用氢氧化钠乙醇溶液中和反应液至pH为8，静置分液，取上清液，得到成品含硅丙烯酸酯单体，即甲基三(4-羟丁酯丙烯酸酯)基硅烷。
上述含硅丙烯酸酯单体的结构式为：
实施例9
一种含硅丙烯酸酯单体的制备方法，具体步骤如下：
取583.2kg丙烯酸-4-羟基丁酯和0.1166kg对苯二酚，投放入反应釜中，在搅拌过程中，按丙烯酸-4-羟基丁酯与四氯化硅的摩尔比4.05：1，向反应釜中滴入四氯化硅，滴加时长为30min；滴加完成后，升温至110℃，保温120min，进行取代反应；在滴加和保温过程中，向液体的液面以下通空气来驱赶取代反应产生的氯化氢；而产生的氯化氢通过回流冷凝管通入氢氧化钠水溶液中被吸收；反应结束后，降温至室温，用氢氧化钠乙醇溶液中和反应液至pH为8，静置分液，取上清液，得到成品含硅丙烯酸酯单体，即四(4-羟丁酯丙烯酸酯)基硅烷。
上述含硅丙烯酸酯单体的结构式为：
含硅丙烯酸酯单体的应用及指标的测定
(1)对上述各实施例制备获得的上清液进行溶液表观和分液后产品收率的测定，结果如表1所示。
表1 不同实施例的溶液表观和分液后收率
(2)将上述各实施例制备获得的单体与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯TMPTA(对比1)，季戊四醇三丙烯酸酯(对比2)，乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯TMP3EOTA(对比3)，丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯TMP3POTA(对比4)这些三官能单体，在对玻璃、304不锈钢及铸铝上的附着力、硬度及耐冲击性能方面，进行对比(如表2所示)。
测试的配方为：
施工条件是将对比的几个配方分别喷涂到玻璃，304不锈钢，铸铝，马口铁上，60℃烘烤4分钟，使用高压汞灯以900mj/cm2的能量固化。漆膜固化后测试硬度，附着力及耐冲击性等性能的测试。
表2 不同实施例制得的产品与不同三官能团丙烯酸酯在铅笔硬度，附着力，耐冲击性等性能上的比较
上述表2中，是不同实施例制得的产品与不同三官能团丙烯酸酯在铅笔硬度，附着力，耐冲击性等性能上的比较，其中实施例为相同结构的产物，由于反应条件不同，导致个别实例在反应后的收率不高。实际进行的测试为实例1。
结论：实施例1，7，8，9的含硅丙烯酸酯单体在玻璃等无机基材附着力，耐冲击方面会明显优于常规的多官能度丙烯酸酯单体，同时又具有了后者所具有的高硬度的特点。
Claims (2)
1.一种含硅丙烯酸酯单体的制备方法，所述的含硅丙烯酸酯单体的结构式如式(I)所示：
式(I)中，R1为CH3或H，R2为CH3或
n为2,3或4；
所述的含硅丙烯酸酯单体的制备方法包括以下步骤：向式(II)所示的化合物中滴加甲基三氯硅烷或四氯化硅后，升温，进行取代反应，得到式(I)所示的含硅丙烯酸酯单体；
所述式(II)所示的化合物与甲基三氯硅烷的摩尔比为3.05～3.15:1；式(II)所示的化合物与四氯化硅的摩尔比为4.05～4.20:1；所述滴加的时间为30～60min；所述取代反应的温度为100～110℃；所述取代反应的时间为120～240min；在滴加和保温过程中，向液体的液面以下通空气来驱赶取代反应产生的氯化氢；反应体系中还添加有阻聚剂，所述阻聚剂为对苯二酚、对苯醌、甲基氢醌、对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚、2，5-二叔丁基对苯二酚中的至少一种。
2.如权利要求1所述的含硅丙烯酸酯单体的制备方法，其特征在于，所述R1为CH3，R2为
n为2。
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