CN108290753A - 2d材料 - Google Patents

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Abstract

通过将金属络合物加入到热分散介质中合成2D金属硫属化物纳米片、及金属离子或准金属离子掺杂的2D金属硫属化物纳米片。通过适当的温度选择可以控制该纳米片的平均横向尺寸。

Description

2D材料
本申请要求2015年9月16日提交的GB1516394.2和2016年4月22日提交的GB1607007.0的优先权，其内容通过引用全部并入本文中用于所有目的。
技术领域
本发明涉及一种合成二维(2D)材料的方法。该二维材料包括诸如MoS2或WS2的二元二维材料及相关的合金——诸如通式为MoxW1-xS2-ySey的那些，加上其他相关的类似物。还公开了金属离子或准金属离子掺杂的2D金属硫属化物纳米片的合成。
背景技术
自从2004年发现石墨烯以来，原子厚度的二维材料已经引起了研究团体的兴趣。受石墨烯的独特性能和潜在应用的启发，一个生产自过渡金属硫属化物(2D-TMC)的2D纳米片家族也已经被广泛研究。这些材料的结构与石墨烯相似。
2D-TMC具有丰富的电、光、热、机械和反应性特征(profile)的多样性，且已经被认为是研究从原子厚度向宏观晶体(macrocrystalline)级别转变的合适***。随着基于这种材料的器件被制造出，人们现在增强了对显示出金属性质或半导体性质的二维材料的新合成路线的研究兴趣。用于制备各种半导体纳米片和金属纳米片的大量合成方法已被报道。
已知的用于制备诸如MoS2的2D材料的方法包括大块层状晶体的剥离、气相合成(包括化学气相沉积和物理气相传输)以及高温下分子种类在有机溶剂中的液相反应。
更详细地说，阿尔塔维拉(Altavilla)等人报道了通过在热配位溶剂中热分解有机金属反应物，液相制备了用配位溶剂封端的MS2单层(其中M＝Mo或W)[3]。尤其是，阿尔塔维拉方法包含了将[NH4]2[MS4]的油胺溶液加热至360℃30分钟。李(Li)和刘(Liu)的团队提出了一种替代阿尔塔维拉方法的方法[4a]。在李/刘方法中，通过将两种有机金属反应物注入热配位溶剂中进行热分解制备了用油胺封端的独立的WS2单层。尤其是，李/刘方法包括在300℃下将含硫油胺溶液注入到含有WCl6(W-OM和OM)的油胺的热溶液中1小时。Lui等人也已经证明，该方法可以用于通过将过渡金属的氯化物溶解在反应介质中来生产过渡金属掺杂的WS2 [4b]。
然而，对于从液相制备独立2D材料的现有技术方法，仍有问题存在。例如，阿尔塔维拉和李/刘均生产尺寸的分布宽的(例如，李/刘方法的单一反应中，横向尺寸在5-20nm变化)的MS2材料。此外，阿尔塔维拉方法和李/刘方法均使用空气敏感反应物，使其在大规模合成中的使用变得复杂。此外，对于从液相中合成小的二维金属硒化物，没有已知的方法。
本领域需要生产二维金属硫化物的改进的方法及生产二维金属硒化物的方法。
发明内容
本发明提供了合成2D金属硫属化物纳米片的方法。该方法包括将金属络合物加入到分散介质中，其中，该络合物包含金属离子和配体，该配体包含选自氧、硫、硒和碲中的至少两个原子。
2D金属硫属化物纳米片可选地能包括掺杂剂金属或准金属离子。在上下文中，掺杂剂离子指的是引入到纳米片本身来产生合金材料的离子。也就是说，掺杂剂离子“替代”了2D纳米片中的金属中心(即，作为掺杂剂)。通过在所述金属或准金属离子的盐的存在下进行该方法实现了掺杂。
掺杂使得材料的带隙调谐成为可能，为材料提供了有用的外来性质。
如本文所述，通过络合物和掺杂剂离子盐的相对比例，可以控制掺杂的程度。自然，通过使用适当的金属或准金属盐，可以选择掺杂剂的类型。因此，可以调整生成的掺杂纳米片的性质。例如，可以调整磁化的程度。
因此，本发明还提供了合成金属离子或准金属离子掺杂的2D金属硫属化物纳米片的方法。该方法包括将金属络合物加入到分散介质中，其中，反应在所述金属离子或准金属离子的盐的存在下进行，且该络合物包含金属离子和配体，该配体包含选自氧、硫、硒和碲中的至少两个原子。
在一些情况下，反应在金属盐的存在下进行，且产物是金属离子掺杂的2D金属硫属化物纳米片。适宜地，该金属是d区或p区金属。优选的d区金属可包括锰、铁、钴、镍、铜和锌。优选的p区金属可包括镓、铟、锡、铅和铋。
可以理解的是，可以对金属掺杂剂进行选择来调整生成的掺杂的纳米片的性质以适应预期用途。
在一些情况下，反应在准金属盐的存在下进行，且产物是准金属离子掺杂的2D金属硫属化物纳米片。优选的准金属可以包括锗、砷和锑。再次，可以理解的是，可以对金属掺杂剂进行选择来调整生成的掺杂的纳米片的性质以适应预期用途。
盐中的反荷离子可以是任何合适的阴离子。合适的反荷离子包括卤离子(F-、Cl-、Br-、I-)、硫酸根或硝酸根。优选的可为卤离子。如示例所证明的，一种特别优选的卤离子为氯离子。发明人已经观察到，氯盐在油胺中的溶解度好，而油胺是优选的分散介质。
应当理解的是，在结构上金属硫属化合物可以是二元的、三元的或甚至是四元的。
在一些情况下，络合物中的金属离子处于+4价氧化态(换言之，金属离子是MIV离子)。然而，应当理解的是，络合物中的金属离子可以处于0价到+6价的氧化态。在反应期间发生氧化或还原到最热力学稳定的氧化态，该最热力学稳定的氧化态通常是但不总是+4价氧化态。
络合物可包含多于一个金属离子。例如，络合物可具有1到4个金属离子，例如，1、2或4个金属离子。该金属离子或每个金属离子可以选自过渡金属离子，例如钛离子、锆离子、铪离子、钒离子、铌离子、钽离子、钼离子、钨离子、锝离子、铼离子、钯离子和铂离子。附加地或可替代地，金属离子可以是非过渡金属离子(被称为主族金属离子)，例如镓离子、铟离子、锗离子、锡离子和铋离子。
一些优选的过渡金属包括钼和钨。一些优选的主族金属包括镓、铟、锡。
金属离子的数量和实际的络合物类型可以由金属的性质决定。
类似地，2D材料的结构可以由金属的性质决定。例如，基于过渡金属的2D材料通常是MX2类型。一些例外是已知的，例如，V族金属可以形成MX3络合物，而已知铼(VII族)形成Re2S7。主族离子可以观察到更多变化。不作限制，镓、锗和锡可以产生MX型2D材料，锡可以产生MX2型材料，铟和铋可以生产M2X3型材料。
一些情况下，该金属离子或每个金属离子选自钼或钨。一些情况下，至少一个金属离子是钼离子。
当络合物中存在多于一个离子时，该离子可以是相同的或不同的。在一些实施例中，络合物中所有的金属离子是相同的。
一些情况下，络合物中恰好有两个金属离子。换句话说，络合物是双金属络合物。
一些情况下，该配体、配体中的任何一个或配体中的每一个是硫属代氨基甲酸根(chalcogenocarbamate)或硫属代碳酸根(chalcogenocarbonate)离子。在一些情况下，硫属代氨基甲酸根或硫属代碳酸根可以是二硫代氨基甲酸根(dithiol-carbamate)、二硫代碳酸根(黄原酸根)或二碲代碳酸根，或二硒代氨基甲酸根(diseleno-carbamate)、二硒代碳酸根或二碲代氨基甲酸根(ditelluro-carbamate)。
硫属代氨基甲酸根离子或硫属代碳酸根离子可以具有通式(I)：
其中，
每个X独立选自O、S、Se和Te；
Z是OR1或NR2R3；
R1、R2、R3独立地选自可选地被取代的烷基、烯基、环烷基、环烷基-C1-6烷基、环烯基、环烯基-C1-6烷基、杂环基、杂环基-C1-6烷基、芳基、芳基-C1-6烷基和杂芳基-C1-6烷基。
烷基或烯基可以是C1-30，例如C1-25，例如C1-20，例如C1-18，例如C1-15，例如C1-10，优选地C1-6，例如乙基或甲基。烷基和烯基在价态允许的条件下可以是支链的或直链的。
环烷基或环烯基可以是C3-20，例如C3-12，例如C6-10。环烷基和环烯基在价态允许的条件下可以是单环体系或多环体系，例如，稠环、桥连或者甚至螺环。
杂环基指的是包含至少一个选自氮原子、硫原子和氧原子的5至10元环的脂环基团。具有单个氮原子的示例可包括哌啶基、吡咯烷基和具有另外的杂原子的环(例如吗啉基)。当存在另一个氮原子时，例如在环中具有两个氮原子，例如哌嗪基，优选地，第二个氮原子是被取代的，例如被C1-4烷基取代。这提高了配体合成的容易性(因为在硫属代氨基甲酸根的形成期间，第二个氮原子没有竞争)。
芳基指的是包括苯基、萘基和蒽基的芳香族C6-20碳环。
杂芳基指的是包含至少一个选自氮原子、硫原子和氧原子的芳香族5至10元环结构。一个示例是吡啶基。
一个优选的芳基-C1-6烷基是苄基。
价态允许的条件下，基团可以任选地取代有1个、2个、3个、4个、5个或更多个取代基。在一些情况下，基团是未被取代的或仅具有一个取代基。优选地，基团是未被取代的。取代基可以包括卤素(F、Cl、Br、I)、C1-6烷基或烯基(其中该基团本身不是烷基或烯基)、羟基和C1-4烷氧基。
优选地，每个X独立地选自O、S和Se，例如，选自S和Se。优选地，硫属代氨基甲酸根或硫属代碳酸根是二硫代氨基甲酸根或二硫代碳酸根(黄原酸根)或二硒代氨基甲酸根或二硒代碳酸根。
一些情况下，金属络合物可以包含式(II)的部分：
其中，M是金属离子，n可以是1、2或3，且X和Z如本文所述。
金属离子可以处于+2、+3、+4、+5、+6或甚至更高氧化态，取决于金属络合物是否具有式MX、M2X3、MX2或MX3等。
络合物中的每个X可以是相同的或不同的。一些情况下，每个X是硫。一些情况下，每个X是硒。
一些情况下，Z是OR1。在一些优选的实施例中，R1是C1-6烷基或苯基，更优选地C1-6烷基。例如，R1可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基或己基。在一些实施例中，R1是乙基，也就是说，Z是OEt。
一些情况下，Z是NR2R3。在一些优选的实施例中，R2是C1-6烷基或苯基，更优选地C1-6烷基。例如，R2可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基或己基。在一些实施例中，R2是乙基。在一些优选的实施例中，R3是C1-6烷基或苯基，更优选地C1-6烷基。例如，R3可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基或己基。在一些实施例中，R3是乙基。在一些实施例中，R2和R3均是乙基。也就是说，Z是NEt2。
络合物可以仅具有一个金属中心。该金属中心可以与2个、3个、4个或5个双齿配体配位，这取决于使用何种金属中心。在这些情况下，金属络合物适宜地为式(III)的络合物：
其中，E是O、S、Se或Te，优选地O、S或Se。在这种情况下，金属是+5价中心，其在反应期间将还原至+4价中心。
在一些情况下，络合物恰好具有两个金属中心。该络合物可为式(IV)的络合物：
其中，所有原子和基团如本文所述(包括可以如上文所述的桥原子E)。
在一些情况下，络合物恰好具有两个金属中心。该络合物可为式(V)的络合物：
其中，所有原子和基团如本文所述。
对于每个配体，该桥原子E或每个桥原子E可以是氧、硫、硒或碲，优选地硫或氧。
还可以设想四个金属的络合物：
为了简单起见，式(I)的硫属代氨基甲酸根离子或硫属代碳酸根离子已被简化为S∩S。
适宜地，络合物是在400℃或低于400℃下经受热分解(热解)的络合物，例如350℃或低于350℃，例如300℃或低于300℃，优选地275℃或低于275℃，例如250℃或低于250℃。在一些情况下，络合物是在200℃下经受热分解的络合物(也就是说，最小分解温度是200℃或更低)。
优选地，络合物是式(IV)的络合物。
在一些实施例中，络合物是选自[Mo2O4(S2CNEt2)2]、[Mo2O2S2(S2CNEt2)2]、[Mo2S4(S2CNEt2)2]、[Mo2O2S2(S2COEt)2]和[Mo2S4(S2COEt)2]的络合物。优选的络合物是[Mo2O2S2(S2COEt)2]。
当然，本发明包含其中络合物包含不是硫属代氨基甲酸根离子或硫属代碳酸根离子的配体的方法。不作限制，该配体、配体中任何一个或配体中的每一个可以是式(VII)或(VIII)的离子：
其中，R1可以如上文所定义。
附加地或可替代地，该配体、配体中的任何一个或配体中的每一个可以是式(IX)或(X)的离子：
其中，E、R1、R2和R3如之前所定义。
如本文所用，分散介质指的是金属络合物加入其中的、并在其中发生纳米片的合成的合适的配位溶剂，。当络合物本身在分散介质中可以是可溶的，一旦纳米片开始形成，它们在分散介质中形成分散体。
分散介质包括配位基团，例如氨基或羟基、羧酸基或其他酸的基团(例如膦酸)、膦基或氧化膦基。应当理解重要的是，分散介质的沸点足够高以允许反应的高温。适宜地，因此，分散介质是沸点＞250℃，优选地＞300℃，例如＞350℃的一元胺、一元醇、一元羧酸或一元膦酸。其他合适的分散介质包括三元取代的膦和三元取代的氧化膦。
适宜地，分散介质包括至少一种脂链RA，例如C8-30烷基链或烯基链或C8-30烷基芳基或芳基烷基。
在一些情况下，RA是没有支链的烷基或烯基，换句话说，除了端基碳原子外的每个碳原子仅与两个其他碳原子键合。
在一些情况下，RA是油基(即，十八碳-9-烯-1-基)。因此，胺可以是油胺。在一些情况下，RA是十八烷基。因此，胺可以是十八胺。
在一些情况下，RA是烷基芳基或芳基烷基。例如，RA可以是壬基苯基(例如，4-(2,4-二甲基庚-3-基)苯基)。
在一些情况下，分散介质包含脂链及氨基。换句话说，在一些情况下，分散介质是具有脂链的胺。
适宜地，胺是伯胺。换句话说，胺是式H2NRA的胺，其中，RA是烷基、烯基、烷基芳基或芳基烷基。适宜地，RA包含8到30个碳原子，例如，10到30个碳原子、10到25个碳原子、15到25个碳原子、15到20个碳原子，例如，它可以是C15、C16、C17、C18、C19或C10。
在一些情况下，分散介质包含羟基。适宜地，该羟基是伯羟基。换句话说，分散介质是式RAOH的醇，其中，RA如上文所述。例如，在一些情况下，分散介质是壬基苯酚。
在一些情况下，分散介质包含膦酸基团。分散介质可以是式RAPO(OH)2的化合物，其中RA如上文所述。例如，在一些情况下，分散介质是正辛基膦酸。
在一些情况下，分散介质包含膦基团。分散介质可以是三元取代的膦(RA 3P)，例如三正辛基膦(TOP)。
在一些情况下，分散介质包含氧化膦基。分散介质可以是三元取代的氧化膦，例如三正辛基氧化膦(TOPO)。
适宜地，络合物作为溶液被加入。溶液溶剂优选地与溶液被添加到其中的分散介质相同，但可以使用任何合适的溶剂。
该反应通过金属络合物的分解而进行，该金属络合物提供金属离子和硫属化物离子。本文描述了通过楚加耶夫(Chugaev)消除反应的某些含钼/硫的络合物的假定机理。适宜地，当加入溶液时，分散介质是被加热了的。换句话说，适宜地，在加入金属络合物时，分散介质处于升高的温度(高于室温)。高温为将要开始的分解提供了充足的能量。例如，在加入络合物时(例如在溶液中)，分散介质可以处于200℃或更高的温度，优选地250-325℃。
本发明提供了2D金属硫属化物材料的纳米片。该2D材料可以选自氧化钛、硫化钛、硒化钛、碲化钛、氧化锌、氧化钴、硫化锆、硒化锆、硫化铪、硒化铪、硫化钒、硒化钒、硫化铌、硒化铌、硒化铋、碲化铋、硫化钽、硒化钽、硫化钼、硒化钼、硫化锡(锡(II)和锡(IV))、硫化钨、硒化钨、硫化锝、硒化锝、硫化铼和硒化铼中的任何一种，包括它们的三元和四元结合体(combination)。这些材料已知以薄层状(作为大块2D材料)存在。
例如，2D材料可以选自硫化钛、硒化钛、硫化锆、硒化锆、硫化铪、硒化铪、硫化钒、硒化钒、硫化铌、硒化铌、硫化钽、硒化钽、硫化钼、硒化钼、硫化钨、硒化钨、硫化锝、硒化锝、硫化铼和硒化铼中的任何一种，包括它们的三元和四元结合体。
以下提供了可以用于获得三元体系的方法的典型示例：
——使用包含Mo(S2CNEt2)4和W(S2CNEt2)4(以受控的比例)的溶液来制备三元的(MoxW1-x)S2。
——使用包含Mo(S2CNEt2)4和Mo(Se2CNEt2)4的溶液来制备Mo(SxSe1-x)S2。
——使用可以与任何金属配位的、X基团在其中是混合的络合物——例如使用硫硒代氨基甲酸根(或类似物)——来制备M(SxSe1-x)2：
应当理解的是，可以用上面的组合来制备四元体系。
在一些情况下，它是二元的TMC，例如选自氧化锌(ZnO)、二氧化钛(TiO2)、碲化钛(TiO2)、氧化钴(CO3O4)、硒化铌(NbSe2)、硫化钼(MoSO2)、硒化钼(MoSe2)、硫化钨(WS2)和硒化钨(WSe2)。
在一些情况下，它是包含金属的二元化合物，其中该金属不是过渡金属，例如，选自硫化锡(II)(SnS)、硫化锡(IV)(SnS2)、硒化铋(Bi2Se3)和碲化铋(Βi2Te3)。
在一些情况下，它是三元化合物。例如，它可以是Mo(SxSe1-x)2或(MoxW1-x)S2，(MoxW1-x)S2是MoS2/WS2的混合合金。
在一些情况下，它是诸如(MoxW1-x)(SxSe1-x)2的四元化合物。
以下提供了用于说明的典型反应方案：
应当理解的是，薄片代表了2D材料。
分散介质使2D纳米片的表面钝化。换句话说，这些独立的薄片具有与其配位的分散介质。在一些实施例中，这些独立的薄片的2D材料：分散介质的比例为1:≤1，例如1:≤0.5，例如在1:0.5和1:0.2之间，例如在1:0.35和1:0.25之间。
如本文所述，在反应混合物中可以包含金属或准金属的盐(诸如过渡金属的氯化物)来生产掺杂的纳米片产品。为了简单起见，在本文中使用符号M-掺杂的纳米片来描述，而“TM-”表示过渡金属离子掺杂的。例如，过渡金属离子掺杂的MoS2@油胺被称为(TM)-掺杂的MoS2@油胺。
合适的过渡金属掺杂剂包括锰、铁、钴、镍、铜和锌。适宜地，提供处于+2价氧化态的掺杂剂(换句话说，过渡金属的盐可以是式(TM)Cl2的过渡金属的氯化物)。因此，在一些情况下，该盐选自MnCl2、CoCl2、NiCl2、CuCl2和ZnCl2。然而，也可以使用其他氧化态。不希望受到任何具体的理论的束缚，发明人认为，在反应过程中条件允许氧化还原反应。因此，可以使用其他氧化态，诸如+3价氧化态。例如，为了掺杂铁离子，可以使用FeCl2或FeCl3。相似地，可以使用+1价氧化态。例如，为了掺杂铜，可以使用CuCl或CuCl2。
在一些情况下，掺杂剂的使用量为掺杂剂原子：络合物中的金属中心的比例是1:3到1:1。例如掺杂剂的使用量可以是掺杂剂原子：络合物中的金属中心为1:2。换句话说，如果络合物包含两个金属中心(例如Mo2O2S2(dtc)2包括两个Mo中心)，那么摩尔比例为1:1。这相当于1摩尔掺杂剂对应2摩尔的钼。
在一些情况下，(TM)Cl2的使用量大约为以金属离子计(w.r.t)0.75mmol。
在一些情况下，掺杂水平是纳米片的金属/准金属中心总数的1-20at％(原子百分数)，更优选地3-20at％，更优选地5-15at％，更优选地10-15at％，最优选地大约12at％。
发明人已经观察到，可以基于前体负载来控制掺杂水平。在一些情况下，掺杂程度为2-4at％。在一些情况下，掺杂程度为5-7at％。在一些情况下，掺杂程度为8-10at％。在一些情况下，掺杂程度为11-13at％。发明人还已经生产了掺杂水平更高(高达大约19at％)的纳米片。
重要地，发明人已经观察到生产2D材料的方法生产了单层材料。实际上，发明人认为该方法(至少对于某些材料类型，例如基于钼和铼二硫属化合物)可以专门地生产单层材料。因此，在一些情况下，该方法生产＞90％的单层材料，优选地＞95％，优选地＞98％，优选地＞99％，优选地＞99.5％。在一些实施例中，生产的材料基本上不含多层(即两层和更多层)材料。有趣的是，发明人已经观察到铜掺杂可以产生双层材料。因此，在一些实施例中，纳米片为铜掺杂的纳米片，且该方法生产＞90％的双层材料，优选地＞95％，优选地＞98％，优选地＞99％，优选地＞99.5％。
重要地，发明人已经发现本发明的方法生产在横向尺寸(lateral dimension)上分布窄的2D纳米片。这是有利的，因为其生产了均匀性出色的材料，这种出色的均匀性增加了材料的可用性。随着2D材料研究的进展，一个关注点是所提供的材料的确切性质。在一些实施例中，纳米片的平均横向尺寸为4到15nm，大小分布不超过平均横向尺寸的±20％，优选地不超过±15％。在一些实施例中，纳米片的平均横向尺寸为4-10nm，大小分布不超过平均横向尺寸的±20％，优选地不超过±15％。
在M-掺杂的纳米片的情况下，平均横向大小分布可以稍微宽一些。例如，在一些实施例中，纳米片的平均横向尺寸的大小分布不超过该平均横向尺寸的±25％，优选地不超过±20％。
在一些情况下，生产的纳米片的平均横向尺寸为大约5nm，大小分布不超过平均横向尺寸的±20％，优选地不超过±15％。
在一些情况下，生产的纳米片的平均横向尺寸为大约7nm，大小分布不超过平均横向尺寸的±20％，优选地不超过±15％。
在一些情况下，生产的纳米片的平均横向尺寸为大约9nm，大小分布不超过平均横向尺寸的±20％，优选地不超过±15％。
在一些情况下，生产的纳米片的平均横向尺寸为大约11nm，大小分布不超过平均横向尺寸的±20％，优选地不超过±15％。
重要地，发明人已经发现可以通过温度的选择来控制生产的2D纳米片的横向尺寸。在一些实施例中，在加入期间，分散介质(例如，油胺)的温度是200-325℃，例如225-300℃，例如250-300℃。在一些情况下，可以使用某个温度来控制获得的纳米片的尺寸。在一些情况下，该温度为200-225℃。在一些情况下，该温度为225-250℃。在一些情况下，该温度为250-275℃。在一些情况下，该温度为275-300℃。在一些情况下，该温度为300-325℃。在金属离子或准金属离子掺杂的材料的情况下，该温度优选地可以是大约300℃。
可以使用非常短的反应时间。反应时间定义为从加入金属络合物溶液到使用醇(例如甲醇)或其他有机溶剂(例如丙酮)淬熄反应这之间的时间。适宜地，使用极性溶剂，例如，极性质子溶剂。
例如，反应时间可以小于30分钟，小于25分钟，小于20分钟，小于15分钟。可以使用小于10分钟的非常短的反应时间，并且实际可以优选在在300℃和更高温度下，因为在这些情况下，高温和延长的反应时间的结合可以导致增加表面钝化和油性的材料。
换句话说，在一些情况下，将络合物加入到分散剂之后，小于30分钟，小于25分钟，小于20分钟，或小于15分钟加入极性溶剂。
因此，本发明基于以下发现：可以使用金属络合物作为反应物通过热注入方法来制备2D材料，该金属络合物提供了材料中的至少两种离子(金属和硫属化物)。上述的本发明的方法首次允许将通过热注入法产生的封端-MS2的横向尺寸控制为大小分布不超过平均横向尺寸的±15％的纳米片(5到15nm)。因此，本发明的方法不同于现用的阿尔塔维拉方法以及李/刘方法。
此外，本发明比现有技术方法更有利，因为其没有依赖使用空气敏感的化学品(诸如WCl6或[NH4]2[MS4])来生产金属硫化物和金属硒化物的二维材料。本发明是进一步有利的，因为其提供了低成本的路径来制备材料，该材料潜在地适合作为电子器件、光学器件、储存器、能量转移和储存器件(即电池、超级电容器)、小分子生产的催化剂和小分子传感器件中的成分。
本方法还进一步包括分离纳米片，例如，通过沉淀，随后离心分离或过滤。沉淀可以通过加入溶剂引起，以改变分散体的极性并引起分散的颗粒的沉淀/絮凝。适宜地，溶剂为极性溶剂，例如，诸如醇的极性质子溶剂，或诸如丙酮的极性非质子溶剂。因此，在一些情况下，该方法包括通过加入极性溶剂淬熄反应的步骤。
可以通过旋涂(通过快速旋转分散的样品去除溶剂以剩下薄膜)或浸涂(以可控的方法浸没基底以形成材料的薄膜)，通过渗透层析或本领域其他已知的方法，来分离2D材料的薄膜。
附加地或可替代地，该方法还进一步包括使纳米片退火以去除使表面钝化的分散介质分子的一些或全部的步骤。退火步骤可以在350℃或者更高温度，400℃或更高温度、450℃或更高温度，例如500℃左右。
本发明还提供可根据第一方面的方法获得的纳米片的分散体。
本发明还提供了可根据第一方面的方法获得的纳米片。
在另一方面，本发明提供了包含2D金属硫属化物纳米片的组合物，其中纳米片的横向尺寸的变化小于±20％，优选地小于±15％。在一些情况下，纳米片的横向尺寸的变化小于±10％。
在一些情况下，纳米片的平均横向尺寸可以在4.5nm和5.0nm之间，在5.0nm和5.5nm之间，在5.5nm和6.0nm之间，在6.0nm和6.5nm之间，在6.5nm和7.0nm之间，在7.0nm和7.5nm之间，在7.5nm和8.0nm之间，在8.0nm和8.5nm之间，在8.5nm和9.0nm之间，在9.0nm和9.5nm之间，在9.5nm和10.0nm之间，在10.0nm和10.5nm之间，在10.5nm和11.0nm之间，在11.0nm和11.5nm之间，在11.5nm和12.0nm之间，其中，纳米片的横向尺寸的变化小于±20％，优选地小于±15％。在一些情况下，纳米片的横向尺寸的变化小于±10％。
在一些情况下，纳米片的平均横向尺寸为大约5nm，且大小分布不超过平均横向尺寸的±20％，优选地不超过±15％。
在一些情况下，纳米片的平均横向尺寸为大约7nm，且大小分布不超过平均横向尺寸的±20％，优选地不超过±15％。
在一些情况下，纳米片的平均横向尺寸为大约9nm，且大小分布不超过平均横向尺寸的±20％，优选地不超过±15％。
在一些情况下，纳米片的平均横向尺寸为大约11nm，且大小分布不超过平均横向尺寸的±20％，优选地不超过±15％。
在进一步方面中，本发明提供包括如本文所述的2D纳米片的电容器。在一些情况下，该电容器还包括石墨烯。适宜地，该2D纳米片和石墨烯结合形成复合材料。因此，本发明可以进一步提供生产在电容器中使用的2D硫属化物/石墨烯复合物的方法。该方法包括根据第一方面生产纳米片。该方法包括使纳米片退火以去除使表面钝化的分散介质分子的一些或全部的步骤。该方法进一步的包括将退火的纳米片重新分散在有机溶剂中，将生成的的分散的退火纳米片与石墨烯分散体结合，并且从结合的分散体中去除溶剂以形成复合物。
一个合适的有机溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。适宜地，2D金属硫属化物纳米片与石墨烯的比例大约为1:1(w/w)。适宜地，过滤结合的分散体以去除溶剂，复合物留在过滤膜上。一个合适的膜为聚偏二氟乙烯(PVDF)过滤膜(filter)。有利地，不需要额外的、通常在这种类型的复合物形成中使用的高分子粘合剂，就获得了支撑膜。
应当理解的是，所有的可选的特征和优选是可结合的，除非明确禁止这种结合。
附图说明
现在将参考以下附图描述本发明，其中：
图1示出了多孔的碳网格上1H-MoS2@油胺絮凝物的典型的性质。从1H-MoS2@油胺样品(a)3、(b)7和(c)5中获得图像。
图2示出了1H-MoS2@油胺絮凝物的TEM图像，给出了单层MoS2纳米片存在的证据。在(a)200℃下(样品3，平均尺寸4.78±0.78nm)和(b)325℃下(样品19，平均尺寸11.29±1.26nm)进行的反应的平均纳米片尺寸的变化。嵌图代表SAED图案，支持1H-微晶(crystallites)的识别。
图3示出了1H-MoS2@油胺中MoS2纳米片的物理性质和光谱性质。(a)生产的纳米片的横向尺寸(通过获得的TEM图像的统计学分析确定，用误差棒)与反应温度和反应时间的关系。(b)从1H-MoS2@油胺产品中观察到的典型的p-XRD衍射图(数据来自样品15)，伴随有MoS2的参考光谱(JCPDS卡片#37-1492)。(c)从1H-MoS2@油胺产品中观察到的典型的拉曼光谱(数据来自样品7)。(d)生产的所有样品的A1g-E2g拉曼谱带间距(Raman bandsseparation)与通过TEM分析确定的所有样品的平均纳米片尺寸之间的关系。
图4示出了1H-MoS2@油胺中MoS2纳米片侧面的原子分辨率ADFSTEM图像(样品19)。(a)原子地分辨了(大约0.15nm的分辨率)平面图薄片、以及还展现了一些侧面薄片(通过箭头表示)的区域。没有观察到基面层间距(interlayer spacing)的事实说明这些侧面薄片是单层的。(b)另一个区域包括多个侧面薄片，其全部也是单层的。
图5示出了垂直于电子束的MoS2纳米片的原子分辨率ADF STEM。(a和b)图像表明样品19中的絮凝物由大量的一系列尺寸和形状的纳米片组成，这些薄片仅有几纳米的横向尺寸。嵌图FT表示多晶环图案，其表示在扫描区域存在多种不同的结晶取向。(c和d)放大区域(由a和b中红色框表示)使得更容易地观察薄片的形状和结晶度。
图6示出了(a)来自于样品19的MoS2絮凝物的ADF图，从红色框表示的区域获得STEM EDX光谱图像。(b和c)示出了提取自光谱图像(使用S的K系(2.31keV)和Mo的K系(17.48keV))的生成的Mo和S的元素分布图，证明了两种元素的均匀分布。
图7示出了提出的钼(V)络合物(Ia-c，IIb-c)到MoS2的分解路径。
图8示出了在空气中1H-MoS2@油胺(样品16)的分解的代表性的温谱图。材料中的组分开始分解的温度包含在红色中(竖直线)。
图9示出了a)构造的纽扣电池(CR2032)的图片，其示出了电池结构的分解示意图。图片示出了MoS2/石墨烯复合物在柔性支撑膜上(i)以及沿着膜表面的光学显微镜图像(x100)(ii)。PVDF膜被背对背堆叠从而提供了活性物质与集电器之间的直接电接触。电池填充了含水电解质(1M Na2SO4)。b)对于MoS2/石墨烯复合物的对称的纽扣电池，增大扫描速率的循环伏安曲线示出了双层性质。从中间开始并向外移动的扫描速率为10、20、40、80、100、150、200、250和300mV/s。
c)在不同电流密度处的恒电流放电曲线。嵌图表示计算的比电容是电流密度的函数。d)测量的比电容。
图10示出了纽扣电池的真阻抗(Z’)和复阻抗(Z”)的尼奎斯特图(Nyquist plot)。高频区域的半圆是由于离子扩散，而在低频更多是电容行为主导。该膜的等效串联电阻(equivalent series resistance，ESR)为1.39Ω。
图11示出了在325℃生产的WS2纳米片的TEM图像。该图像示出了单层和双层，且***的衍射线表明观察到的双层薄片的(002)间距(大约0.68)。
图12示出了325℃生产的(Mo0.78W0.22)S2@油胺的TEM图像。
图13示出了三元的(MoxW1-x)S2@油胺产品的原子分辨率HAADFSTEM图像。(a)示出了包含多个薄片的区域，嵌入的傅里叶变换(Fourier transform，FT)的环状图案与多个随机取向的晶体薄片一致。(b-d)示出了多层薄片的高倍率图像，FT图示出了薄片是单晶，且明亮原子的位置与1H-MoS2晶格中的W替代成Mo晶格一致。
图14示出了样本(run)8的(MoxW1-x)S2@油胺产品的HAADFSTEM图，显示出25.98％的平均W掺杂水平。(a)和(c)示出了薄片区域的放大的HAADF STEM图像。(b)示出了从(a)中虚线框中表示的原子的行中提取的HAADF强度线扫描。行中最后两个原子的高强度与W原子一致，而剩下的原子的强度归属于Mo。在(c)和(d)中阐明了基于HAADF强度的原子识别，W原子以黑色突出显示，Mo原子以亮色突出显示。
图15示出了生产的(MoxW1-x)S2@油胺的衍射图案。
图16示出了生产不同组成的(MoxW1-x)S2纳米片(所有都在5-6nm范围)的堆叠的拉曼光谱，和(右边)与组成相关的，在拉曼光谱中观察到的E2g和A1g信号的谱带位移。
图17示出了(TM)-掺杂的(MoxW1-x)S2@油胺的高分辨率TEM图像。(左边)12％Cu-掺杂的MoS2@油胺(箭头突出了双层/多层结构的存在)。(右边)13％Co-掺杂的单层MoS2@油胺。
图18示出了纯的MoS2和Co-掺杂的MoS2的拉曼光谱。观察到的A1g-E2g谱带间距与掺杂剂金属和掺杂剂浓度(灰色区域表示10个1H-MoS2样品测量的间距范围)的关系。
图19示出了Ni-掺杂的MoS2的XRD图案-为了清晰而平滑化的数据集(dataset)。
具体实施方式
本发明提供了基于热注入-热解的一锅法合成路径，用于生产由油胺封端的、纯的、高品质的MoS2纳米片。当然，也可以设想如本文所描述的其他纳米片。已经通过反应温度(200至325℃之间)的调整实现了对1H-MoS2纳米片的横向尺寸的纳米级控制(4.5至11.5nm的范围)，同时保持了一致的纯度水平和油酰封端。此外，这类的材料的第一次原子分辨率STEM成像给出了对油胺基质中MoS2的结构的新的深入了解。具体地，发明人已经表明形成了单层、高度结晶和随机取向的纳米片。单层薄片的高纯度，结合小的薄片尺寸，被证明对于储能应用是理想的(诸如超级电容器)。计算的比电容(高达50mF/cm2)显著大于先前报道的超声波处理制备的MoS2且可以通过进一步的优化而最大化。这些结果表明，明确的且充分表征的2D材料的复合物(诸如MoS2和石墨烯)对于大规模的电化学储能应用显示出越来越多的希望。
本发明生产纳米片。本领域使用的术语纳米片指的是厚度为纳米级的二维纳米结构。厚度可以非常小，一些单层纳米片由单一层的原子组成。例如，石墨烯是纳米片。纳米片是纳米材料的一类。其他种类的纳米材料包括纳米管和纳米棒(经常称为1D结构)，以及纳米颗粒，例如量子点(有时称为0D结构)。
纳米片通常被描述为直径:长度的径长比(aspect ratio)接近约1:1，尽管当然可以设想其中的一些变化。相比之下，纳米棒和纳米线的径长比通常起码达到1:10。本文中使用的纳米片可以指直径:长度的径长比为2:1到1:2的纳米结构，优选地，1.5:1到1:1.5，最优选地大约1:1。
以下在1H-MoS2@油胺的生产中涉及络合物[Mo2O2S2(S2COEt)2]。应当注意的是，本文中描述的其他络合物可能会使用。
通过热注入-热解方法在油胺中分解[Mo2O2S2(S2COEt)2]制备了1H-MoS2@油胺样品[1]。反应在200-325℃的温度范围中进行以生产黑色材料。通过重复的乙醇洗涤和离心分离步骤，定期取等分样品且分离反应产品。注入后，前体的分解迅速发生；即使在大多数温度下使用短的反应时间(例如，250℃下3分钟)，在产物中或上清液中没有未反应的[Mo2O2S2(S2COEt)2]的证据。唯一的例外是所研究的在最低的温度下反应3分钟(200℃，样品1)。在这种情况下，上清液中包含少量的未反应的前体，使其为褐色。在甲醇悬浮液中，所有的1H-MoS2@油胺样品由黑色絮凝物组成。尽管发明人发现反应时间和温度均显著增加可以导致分离更加油性(greasier)的材料(即16、19和20，见表1)，但是一旦分离和干燥，大部分产品以脆性固体获得。
表1
a-由TGA测定，b-由TEM成像测定，c-由拉曼光谱测定
通过(ATR)FT-IR光谱测定所有1H-MoS2@油胺产品中油胺配位的性质。大量的信号表明了油胺的存在(2850-3000cm-1、1647cm-1和1468cm-1分别对应ν(C–H)、ν(C＝C)和δ(C–H)波形)，但是注意到3319cm-1处没有信号及1560cm-1处明显降低的峰(分别代表游离的油胺的ν[N–H]和δ[H–N–H])。先前已经使用这些观察结果作为各种的纳米粒子中(以及MoS2纳米片中[3])的封端的油胺[2]的指示信号，并且表明存在的油胺化学地键合至1H-MoS2纳米片。
TEM分析显示了所有的1H-MoS2@油胺产品由小的MoS2纳米片组成，这些纳米片形成高度无序的、聚合的结构。这些絮凝物的横向尺寸通常为100至1000nm，并且常常被发现既有粘附于蕾丝碳TEM网格(lacey carbon TEM grid)上的碳膜的也有围绕该碳膜形成的(图1)。对絮凝物进行高分辨率TEM成像(图2a-b)，清楚地看到，MoS2纳米片是随机取向的，对于基面取向平行于入射电子束的纳米片，观察到了最强的相位衬度[3,4]。通过对TEM图像中看到的侧面单层纳米片的观察到的基面尺寸的统计学分析估计每个1H-MoS2@油胺样品中的MoS2纳米片的尺寸(每个研究中样本大小：N＝40)。这个分析显示了可以通过反应温度的选择来控制纳米片的横向尺寸(表1和图3a)。在200℃和250℃的低温下反应生成的1H-MoS2@油胺中的MoS2纳米片具有大约4.5-5nm的横向尺寸，而在250℃以上逐步升高反应温度促进了较大的纳米片的生长，到325℃下纳米片的平均横向尺寸达到大约11.5nm。这些观察结果表明在MoS2纳米片的形成中，非典型的晶体生长机理占优势[5]。在所有情况下，测得的纳米片的偏差没有超过平均纳米片长度的±15％，这表明与其他已知的方法(其中控制水平为很少观察到至没有观察到之间)相比，纳米级的MoS2单层的生长的控制水平显着增加[3,4]。纳米片的尺寸似乎不受所用的反应时间的影响。在3分钟和20分钟间隔处，从相同的热注入反应中获得的等分的样品的测量显示出没有显著的尺寸变化，这表示在所有的样品中纳米片的生长过程在3分钟内完成。
使用探针侧像差校正的STEM对样品19(在325℃下反应12分钟合成)进行絮凝物结构的高分辨率环形暗场(ADF)成像。图4中的原子分辨率ADF图像支持了在TEM图像中观察到的微观结构，显示了由大量随机取向的MoS2纳米片组成的结构。侧面MoS2纳米片的STEM成像允许精确地测定单个薄片的层数[6]。在我们原子分辨率图像中观察到的侧面薄片显示出没有多层结构。原子分辨率图像的傅里叶变换(FT)显示出(100)面间的0.27nm的间距(图4a中的嵌图)，但是对于，没有证据显示出预期存在于双层和多层结构中的显著更大的(002)层间间距(0.62nm)。因此，认为絮凝物仅仅由单层MoS2纳米片组成。这些样品中的多层薄片或者非常少或者完全不存在。这种观察结果与TEM选区电子衍射图案(SAED)和p-XRD图案一致，这两个图案均显示了MoS2的(100)和(110)晶面在1H-相中高度变宽的谱带(除了p-XRD光谱中玻璃基底的反射在大约20°处的变宽的信号之外；图2a(嵌图)、图2b(嵌图)和图3b)。在两个衍射实验中，都没有大约14°处对应于(002)反射的可识别的谱带[7]。
样品19的ADF STEM图像中，偶尔有薄片有利地取向成它们的基面垂直于光轴，便于它们以原子分辨率成像。甚至在相对小的扫描区域内(例如图5中示出的25×25nm的区域)，原子分辨率图像的FT显示了多晶材料的特征——环状图案(环半径对应于{100}平面的0.27nm的d-间距(d-spacing))，这与单个分离的纳米晶体成像时存在的清晰的斑点图案完全不同。更近地观察图像显示出小纳米片相对于其相邻的小纳米片随机取向并且经常彼此重叠。在这些图中看到的薄片的横向尺寸与TEM成像中测定的尺寸一致。
STEM还用来对絮凝物进行能量色散X射线(EDX)光谱成像，便于以纳米级分辨率来探测化学组分。图6示出了来自样品19的絮凝物的典型区域的光谱图像。生成的元素分布图(elemental map)显示了Mo和S的均匀分布。应当注意的是，S的Kα(2.31keV)峰和Mo的Lα(2.29keV)峰重叠使逐个像素的去卷积成为基本挑战性。总的这些EDX光谱表明了MoS2是纯的，因为在光谱中观察到所有其他元素都与TEM支撑膜相关(C、Si、O、Cu)。使用无标Cliff-Lorimer(克里夫-洛里默)方法量化总的光谱，该量化结果支持了预期的Mo:S的1:2的化学计量比。
在所有样品中仅有的确定的拉曼峰是MoS2的A1g和E2g谱带，在200-1000cm-1范围内没有其他可识别的信号。这支持了这种具有黄原酸盐的络合物分解为MoS2的预期的分解机理——即使在有氧基团的存在下(图7)[8]。因为已知A1g和E2g谱带对层厚显示出明确的依赖性，所以经常使用大的MoS2纳米片(横向尺寸＞100nm)的拉曼光谱来估算这些材料的纳米片厚度[9]。然而，1H-MoS2@油胺的拉曼分析没有显示出单层的MoS2的预期的18cm-1的峰间距(peak separation)，而是显示出依赖于1H-MoS2@油胺中纳米片的横向尺寸的谱带间距(band separation)(图3c-d和表1)。在200℃和250℃下获得的样品(通过TEM测得的平均纳米片尺寸大约是4.8nm)的峰距大约是24cm-1。随着反应温度的升高，这种间距变窄，对于在325℃制备的样品(通过TEM测得的平均纳米片尺寸大约是11.3nm)，该间距降至大约22cm-1。作为单层纳米片的横向尺寸≤100nm的一个结果，A1g至E2g谱带间距的扩宽被认为是由于2D平面内晶体结构的量子限制而发生的。这种现象先前均已经在MoS2纳米片和类富勒烯纳米颗粒中被观察到[10]。
为了确定产品的纯度和组分，对干燥的1H-MoS2@油胺样品进行TGA(10℃/min，1atm.空气中，至600℃；图8示出了一个示例的温谱图)。所有获得的温谱图显示了相同的先前被阿尔塔维拉等人[3]描述的三个分解阶段：阶段1(30-360℃)——1H-MoS2@油胺上表面硫杂质的氧化，阶段2(360-475℃)——物理吸附的油胺的分解，阶段3(475-580℃)——化学吸附的油胺的分解和MoS2的氧化。在每个阶段的最后剩余的残留物(被称为mTN)是：360℃处为1H-MoS2@油胺和物理吸附的油胺(mT1)、475℃处为1H-MoS2@油胺(mT2)以及580℃处为MoO3(mT3)。
发明人已经设计了一组简化的计算以从其TGA数据中近似计算1H-MoS2@油胺产品的纯度和组分比例。这是第一次将这类材料组分分析到这样的水平。分离的材料的纯度简单地由475℃处残余物(mT2)的剩余质量相对于初始质量来确定，而为了计算1H-MoS2@油胺的组分，发明人已经将计算简化至等式1(SI中示出了详细的计算式，获得的值列在表1中)：
1H-MoS2@油胺x，其中
从计算式，在200、250、275℃反应中生成的1H-MoS2@油胺产品纯度尚可(在68-75％范围内，杂质由表面的吸附硫原子和物理吸附的油胺组成)，组分为MoS2·油胺0.28-0.32。在较短反应时间的300℃和325℃反应中，观察到相似的1H-MoS2@油胺产品的纯度和组分。但是，延长反应时间发现增加化学吸附的油胺的量，如样品16、19和20所说明的，可能是产品的油性外观的原因之一。由于更长反应时间形成的更加油性的材料中存在表面硫杂质和物理吸附的油胺均增加的情况，这些因素造成了整体纯度的显著降低。
为了证明这种材料用于电化学储能应用的实用性，使用1H-MoS2@油胺(薄片尺寸大约8nm)和石墨烯结合的复合材料构建了对称的纽扣电池型(CR2032)超级电容器，并使用最佳的实践方法分析了该超级电容器，其中，上述复合材料中的石墨烯作为导电添加剂以克服半导体MoS2薄片的固有电阻率[11]。首先通过热退火(500℃)将油胺从MoS2去除，生成的晶体重新分散在有机溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮，NMP)中并与也是通过液体剥离制备的石墨烯分散体以1:1(w/w)的比例结合。这种石墨烯生产方法已知用来产生大量横向尺寸为1-5μm的少数层薄片(1-5层)[12]。然后通过聚偏二氟乙烯(PVDF)过滤膜过滤该复合物分散体以形成支撑膜而不需要任何额外的通常使用的高分子粘结剂[13]。活性材料的质量大约是1mg(1mg/cm2的质量负载)，其生产厚度大约5μm的机械上柔韧且稳定的薄膜。然后这种复合物膜在对称的纽扣电池装置(arrangement)中堆叠在一起，如先前对超声处理剥离的MoS2所说明的[14,15]。
图9示意性示出了纽扣电池的设计以及MoS2/复合物膜的照片和使用含水电解质(1M Na2SO4)的膜的电化学响应。在光学显微镜图像(图9a)中，几个较大的石墨烯薄片是可见的，进一步优化剥离，可以进一步提高电容值。在图9b中示出了在不同扫面速率下的循环伏安法(cyclic voltammetry，CV)。在低扫描速率下，CV曲线显示出理想的电化学双层电容器(electrochemical double-layer capacitor，EDLC)预期的“方”状，没有可辨别的赝电容峰。然而，随着扫描速率增加，曲线背离理想的形状，这表明电荷储存机理变化为表面介导的离子吸附[16,17]。图9c示出了随着电流密度的增加，电池的恒电流放电曲线，及计算的比电容(Csp，图9c嵌图)。在高电流密度处放电曲线的非线性表明了对理想的EDLC行为的偏离，并且可以归因于表面离子吸附，作为与CV结果一致的替代的(alternate)电荷储存机理。计算Csp的最大值为50.56mF/cm2(电流密度为0.37A/g)。这与先前报道的超声处理剥离的MoS2的结果(范围在3-14mF/cm2之间)相比，令人印象深刻[14,16,18]。这种大幅增加归因于——与尺寸范围从几百纳米至微米的溶液剥离材料相比——该合成方法中使用的小的MoS2薄片尺寸[19]。这种小的薄片尺寸导致了最大的可用表面积，提供了高密度的高活性边缘位点，这可以增加表面离子吸附和离子积累的可用位点[20]。如前所述，加上小的横向尺寸，合成的MoS2纳米片完全是单层的。即使在过滤期间发生一些重新堆积，与更厚的更不明确的材料相比，薄片的单层性质仍会将可用表面积最大化并提供最大的每单位面积的比电容。随着电流密度的增加Csp减小，表明：由于膜的内部阻抗，MoS2/石墨烯复合物的电荷存储机理不单纯是双层效应。这与电池在高频下测得的阻抗响应一致(图10)。然而，通过优化石墨烯对MoS2的比例，有可能可以克服这点并使功率密度最大化，同时仍然保持MoS2复合物提供的高能量密度。
阻抗谱是一种强大的工具，因为它使得使用者可测定在电极-电解液界面处发生了什么样的过程，这对理解器件性能至关重要。超级电容器在两个状态之间的震荡依赖于频率，理想地，在高频下表现电阻行为，在低频下表现电容[21]。在低频下，复阻抗的虚分量急剧增加，趋向于相位为90°的垂直线，显示理想的双层电容行为。在中频范围内，响应由电极孔隙率和电解质离子的扩散控制。在这个范围内，电极层的厚度导致了更厚的活性材料向更大的电阻行为的偏移(shift)。而所有的功率都消耗在高频，其中电池表现得像纯电阻器，这与发明人对电池的阻抗响应的观察相匹配。
虽然前面的描述集中于MoS2作为生成的TDC，但如本文所述，本发明包括其他金属。
例如，发明人已经证明如下WS2纳米片的生成。WS(S2)(S2CNR2)2(R2＝Et2[1]，＝iPr2[2]，＝MeHex[3])的络合物用在如本文所述的热注入反应中(300℃，10min)。生成的纳米片的尺寸通过TEM成像：[1]——7.61±0.98nm，[2]——6.78±1.24nm，[3]——7.50±1.19nm。所有的都显示出一些双层薄片迹象，但其中在[3]中看到显著的增加。
发明人还证明了ReS2纳米片的合成。在热注入反应(300℃，10min)中使用络合物Re(S3CNEt2)(S2CNR2)3[1]和Re2O3(S2CNEt2)4[2]，结果是生成类似纳米片形状(通过TEM观察)。生成的纳米片的尺寸通过TEM成像：[1]——4.49±0.67nm，[2]——5.80±0.77nm)。所有的似乎都是单层薄片，没有双层或多层的迹象。
如本文所述，本发明还提供三元结构。发明人已经证明了该方法适用于诸如(MoxW1-x)S2@油胺的三元结构。如本文所述，通过使用前体的混合物可以生产三元结构。
举例来说，通过热注入-热解制备了(MoxW1-x)S2@油胺样品。[Mo2O2S2(S2CNEt2)2]和[W2S4(S2CNEt2)2]·H2O(总计0.5mmol金属含量)在油胺中的混合物被注入至热油胺中(表2)。在250℃至325℃的温度范围内进行反应以生成暗色的悬浮液。该反应10分钟后淬熄，接着通过重复的乙醇洗涤和离心分离步骤来分离和纯化。在二元反应中(即单独的[Mo2O2S2(S2CNEt2)2]的反应和单独的[W2S4(S2CNEt2)2]·H2O的反应)，前体的分解迅速发生，反应4分钟之后，在产物或上清液中没有未反应的材料的证据。大部分干燥的MoS2@油胺和WS2@油酰产品作为脆性固体获得，唯一的例外是在325℃下生成的MoS2@油胺，产生了类似于MoS2@油胺的形成中观察到的油性物质。然而，发现在相同温度下生成的WS2@油胺是非油性的、脆性固体。反过来，通过在250-325℃下分解[Mo2O2S2(S2CNEt2)2]和[W2S4(S2CNEt2)2]·H2O的混合物的制备的三元的(MoxW1-x)S2@油胺样品也给出了脆性的暗色的固体。
为了测定生成的(MoxW1-x)S2@油胺中的金属含量，使用了电感耦合等离子发射光谱(inductively coupled plasma optical emission spectrometry，ICP-OES)。ICP-OES发现产品中的金属含量的Mo与W的比例与反应中使用的初始前体中Mo与W的比例密切吻合，最大变化仅x＜0.05。样本(run)1-4和17-20显示完全使用自然金属，样本5-8、9-12和13-17分别给出了大约0.75:0.25、0.5:0.5和0.25:0.75(以Mo/W比例计)的组分。依赖于使用的温度，组分似乎有轻微的变化：在250℃，生成的材料似乎略富钼，这表明在反应中钨前体可能没有完全分解；另一方面，在325℃，Mo/W比例最接近预期值，这表明了两种前体的均匀分解过程。
表2所有生成的(MoxW1-x)S2@油胺的对照的表征数据
a——未测定硫含量；
b——金属原子总量为50mmol，前体的mmol总数是25mmol。
TEM分析显示二元MoS2@油胺(样本1-4)和WS2@油胺(样本17-20)材料由小的MS2纳米片组成，这些小的MS2纳米片形成100nm至1000nm尺寸的高度无序的、聚集的结构。高分辨率TEM成像显示了聚集体内预期的随机取向的单层MoS2和WS2纳米片，对于基面取向平行于入射电子束的纳米片，观察到了最强的相位衬度。
通过对图11和12中所示的TEM图像中看到的侧面单层纳米片的观察到的基面尺寸的统计学分析估算每个MS2@油胺样品中MS2纳米片的尺寸(每个研究中样品数量大小：N＝40)。通过反应温度控制生产的纳米片的横向尺寸，相比250℃下生产的纳米片(分别是4.03nm和4.17nm)，更高的温度产生更大的MoS2和WS2纳米片(在325℃分别是7.72nm和10.56nm)。通常，其他条件相同时，WS2纳米片稍微大于MoS2纳米片。观察到的非典型晶体生长过程遵循(follow)Mo2O2S2(S2COEt)2的热注入中看到的非典型晶体生长过程。在大部分情况下，测得的纳米片的偏差没有超过平均纳米片长度的±15％(在高温(325℃)、[W2S4(S2CNEt2)2]·H2O情况下，横向尺寸偏离稍微多一点，达到25％)。
此外，在275、300和325℃下制备的WS2@油胺(分别是样本6、7和8)的图像显示了存在越来越多量的双层纳米片。大约0.68的层间距证实了无油胺插层剂层时双层(和任何其他多层)堆叠。
还进行了(MoxW1-x)S2@油胺(样本5-16)中尺寸的统计学分析。样本5-8中(Mo:W前体负载大约0.75:0.25)生成的材料遵循来自二元材料中的观察结果，当使用较高的温度时，纳米片尺寸逐步增加。在样本9-12(Mo:W比例大约0.5:0.5)和样本13-16(Mo:W比例大约0.25:0.75)的情况下，纳米片的生长不是随着升高反应温度而线性增加，在325℃下生成的纳米片的横向尺寸小于在300℃下生成的纳米片的横向尺寸。在较高温度(325℃)下，在两种比例中也观察到数量少但是不可忽略的双层薄片。
原子分辨率高角环形暗场(high angle annular dark field，HAADF)扫描透射电子显微镜(scanning transmission electron microscope，STEM)成像示出了晶体状的单层薄片，其中W原子直接取代到1H-MoS2晶体结构中的Mo晶格位点(图13)。在HAADF STEM成像中成像衬度(contrast mechanism)强烈地依赖于原子序数(Z)。结果是，在2D材料的单层区域，Z不同的原子可通过原子分辨率HAADF STEM成像区分。由于Mo和W原子序数的显著差异(Mo＝42，W＝74)，可以清楚地区分两种元素，W原子显得显著更亮(图14)。明亮的W原子似乎是随机分布在成像的薄片上，没有显示聚集的证据。由于Mo和W之间的衬度差异，通过原子计数可以测定单独的薄片的Mo:W比。在样品8的图像中识别出了10个单层材料的区域，它们的组分通过原子计数量化。在总共计数的1501原子中，显示25.98％的W取代，该值接近于通过对同一样品的大块表征所发现的值(大约22％)。取代水平在逐层基础上显示了一些不均匀性，测量的薄片组分范围从18.5％的W到32％的W。考虑到所研究的薄片的小的横向尺寸，组分的这种分散并不令人惊讶。相同样品的定量的能量色散X射线(energydispersiveX-ray，EDX)光谱显示的组分与原子计数结果一致，显示大约包含25％的W。薄片的聚集区域的EDX光谱成像显示了Mo和W在小于10nm水平上的均匀共存(co-localisation)。
通过将MS2@油胺分散体滴涂到玻璃基底上制备了薄膜。无论Mo/W比例，所有的MS2@油胺样品的薄膜的掠射XRD显示出彼此非常相似的衍射图案：对于1H-相中层状的TMDC的(100)和(110)晶体平面，所有光谱显示了高度地变宽的谱带(图15)。样本12、16、18、19和20的光谱在大约14°处显示了额外的、不明确的谱带，对应于层间MS2(002)谱带。这证实了通过TEM在这些样品中观察到的一些双层结构的存在。
为了比较不同化合物的催化行为，通过退火和超声处理的NMP中的重新分散去除油胺之后，产生了(MoxW1-x)S2分散体。然后，在滴涂到用于析氢反应(hydrogen evolutionreaction，HER)的玻碳电极之前，不同的分散体在异丙醇中稀释。在不断搅拌的、完全脱气的具有不同催化剂负载的1M H2SO4水溶液中进行HER电催化，并与裸玻碳和铂网的性能进行比较。使用银/氯化银参比电极，并将电势校正到SHE，不使用iR补偿(内阻补偿)。为了使暴露的催化活性边缘位点最大化及使薄片的重新堆叠最小化，使用了非常低的质量负载(大约0.1μg/cm2)。通过取10μl的稀释的(MoxW1-x)S2分散体的等分样品、重复地滴涂到玻碳电极上并使其在空气中干燥来改变质量负载。所用的质量负载由起始的分散体和后面的稀释液的吸收光谱来测定。与铂网相比，裸玻碳电极显示了低催化性能，超电势(η)大约为400mV，其中铂网是已知的出色的HER催化剂，η大约为40mV。相比于裸玻碳，在(MoxW1-x)S2薄片的滴涂后，电催化性能有了显著的提高——即使对于低催化剂负载量。在沉积的TMDC材料中，η最低的是纯的MoS2，而η最高的是纯的WS2，且根据不同组分中Mo含量，它们中每一种均匀地分布在这些之间。表3示出了每种不同的(MoxW1-x)S2分散体的η值，塔菲尔斜率(Tafelslope)，以及在0.6V处测量的电流密度。在远大于η的电势下，具有随着Mo含量的增加的电流密度，电流增加的比例与之前测定的Mo的化学计量比密切吻合。这些合金材料的电化学催化活性与最近证实的通过CVD过程生产的MoS2/WS2的异质结构相似。
表3裸玻碳、铂及每个纳米薄片修饰的电极的超电势、计算的塔菲尔斜率以及电流密度
拉曼光谱分析之前，通过在500℃、N2下使少量的MS2@油胺退火制备了(MoxW1-x)S2的重新堆叠的薄膜来，去除通常降低拉曼光谱质量的油胺配体。二元WS2(在所有温度)的拉曼光谱在大约353和419cm-1处具有两个主要谱带，对应于E2g和A1g谱带。类似的，MoS2类似物的拉曼光谱在大约381和405cm-1处给出两条谱带，分别归属于E2g和A1g光学模。拉曼光谱还用来研究由[Mo2O2S2(S2CNEt2)2]和[W2S4(S2CNEt2)2]·H2O的混合物生成的三元(MoxW1-x)S2@油胺(图16)。所有的三元材料显示了单个A1g声子谱带，以及其旁边对称的两个E2g声子谱带。如通过ICP-OES(图16的右图)发现的，所有薄膜中三个主要谱带的拉曼位移的相关性被绘制为Mo含量(摩尔分数x)的函数。这种谱带的观察结果很好地与通过AACVD生成的(MoxW1-x)S2薄膜观察到的拉曼模态有很好的相关性。
金属离子或准金属离子掺杂的纳米片
以下代表性示例是关于掺杂有过渡金属离子(源自氯化物盐)的MoS2纳米片。应当注意的是，这些示例是通过说明的方式提供，且不旨在限定本文的发明或公开。
(TM)-掺杂的MoS2@油胺样品是通过热注入-热解制备，其中将油胺中的Mo2O2S2(S2CNEt2)2和选择的MCl2掺杂剂(总共0.75mmol金属含量)的混合物注入到热油胺中。反应在300℃的优化温度下进行，生成暗色的悬浮液，该悬浮液可以被分离为脆性固体。该反应在富硫环境下引起了目标纳米材料的形成，该富硫的环境被认为是促进Mo中心的TM取代掺杂的条件。发明人生成了取代掺杂的MoS2纳米片(基于本文提供的信息)。
表4(TM)-掺杂的MoS2@油胺的性质的总结
a——通过TEM图像的统计学分析测定；b——观察到的双层或多层材料
ICP-OES证实在所有(TM)-掺杂的MoS2@油胺中Mo和(TM)的比例与反应中使用的最初前体比例一致。此外，发现所有样品具有大约1:2的金属对硫的比例，支持了纳米片的MoS2性质。
TEM分析显示所有的大约12％(TM)-掺杂的MoS2@油胺样品由小的MoS2纳米片组成，这些小的纳米片形成尺寸为100nm到1000nm的高度无序的、聚集的结构。此外，没有任何其他形式的纳米材料的证据，这表明在絮凝物中没有基于(TM)Sx的纳米材料杂质。高分辨率TEM成像显示在这些聚集物中，预期的随机取向的单层MoS2纳米片占优势(图17)。样品中掺杂的MoS2纳米片的统计学分析(每个研究中的样本大小：N＝40)发现，在大多数情况下，纳米片是单层的，且横向尺寸在5.5-6.0nm的范围内，这与未掺杂的MoS2@油胺的评估中发现的结果一致。上面的一个例外是12％Cu掺杂的MoS2@油胺，其发现纳米片较小(平均横向尺寸大约5.0nm)，但重要的是发现包含显著量的双层和多层薄片。在这些薄片中，发现层间距为大约0.67nm，与无插层剂的多层晶体的构成一致。
通过高角度环形暗场(HAADF)扫描透射电子显微镜(STEM)成像和能量色散X射线(EDX)光谱成像研究了12％Cu掺杂的MoS2@油胺。低倍率HAADF STEM图像显示了随机取向的薄片聚集，与未掺杂的MoS2@油胺观察到的的薄片聚合物类似。位于其基面与电子束平行的方向的薄片呈现出弯曲状(bight)，这种薄片被发现是单层，其横向尺寸大约为8nm或更小。位于其基面与电子束垂直的方向的薄片的高倍率HAADF STEM图像显示了预期的六方1H-MoS2晶体结构，有机污染物(源自油胺)的程度限制了原子分辨率图像的质量，这使得在这种图像中区分Mo原子和Co原子具有挑战性。为了确认均匀的Co合金，对MoS2@油胺聚集物进行了STEM EDX光谱成像，生成的元素分布图证明了Co、Mo和S的纳米级的共存，没有富Co或可见的缺陷区域的证据。这些事实支持了以下结论：将Co引入MoS2纳米片生成了真正的合金材料，而不是形成CoSx团簇或纳米颗粒。
在拉曼光谱分析之前，通过在500℃真空下将少量的(TM)-掺杂的MoS2@油胺材料退火至Si基底，制备了重新堆叠的(TM)-掺杂的MoS2，以去除通常会降低获得的光谱品质的油胺配体。(TM)-掺杂的MoS2的分析显示了与在二元MoS2中看到的相同的E2g和A2g谱带。然而，谱带间距取决于金属掺杂剂和掺杂剂浓度。发现12％Co掺杂时，间距最大，超过30cm-1(图18)。谱带间距的增加的推论可使用Co掺杂的MoS2作为示例来合理地说明。E2g谱带的位移被是1H-MoS2和结构上受限的1H-CoS2(分别是381和374cm-1)的复合的E2g振动模式。
TM-掺杂的MoS2@油胺薄膜(通过将(TM)-掺杂的MoS2@油胺分散体滴涂至玻璃基底上制备)的掠射XRD显示出彼此非常相似的衍射图案。1H-相中层状的TMDC的(100)(伴随有对应于(103)平面的肩部)和(110)晶平的高度地变宽的谱带被看到。更近地观察所有(TM)-掺杂的MoS2@油胺，与未掺杂的MoS2@油胺相比，显示出在(100)和(110)谱带中向较低的2θ值的位移。这些小的但是不可忽略的变化显示了MoS2晶体的晶胞沿着xy-平面扩展。一般地，这中晶胞的扩展与增大的掺杂剂浓度相关。
在2K研究了12％TM掺杂的MoS2@油胺的磁场强度应用于磁场曲线。所有曲线显示了典型的铁磁行为。纯的MoS2@油胺的饱和磁化强度为0.056emu/g，高于先前报道的独立的MoS2薄片的饱和磁化强度(在10和300K下为0.0025emu/g和0.0011emu/g)。这种较高的饱和磁化强度可能是由于相对较小的横向薄片尺寸(已被证明可增加少数层的MoS2薄片的铁磁性)，或者暴露的锯齿形边缘的浓度较高的MoS2纳米片的生成。在掺杂各种过渡金属时，饱和磁化强度随着Mn、Fe、Co和Ni的掺杂剂浓度线性增加，而Cu和Zn的掺杂效果可以忽略。Mn掺杂具有最高的饱和磁化强度(2.8emu/g@10％掺杂)，随后是Fe(0.75emu/g@14％掺杂)、Ni(0.63emu/g@14％掺杂)、Co(0.44emu/g@14％掺杂)、Cu(0.12emu/g@12％掺杂)和Zn(0.04emu/g@10％掺杂)，反映了2+价过渡金属的未成对电子的趋势和总磁矩。(TM)-掺杂的MoS2中的掺杂浓度的研究还发现材料的磁化强度随着(TM)-掺杂的MoS2@油胺中TM含量的增加而线性增加。这表明可以通过简单控制掺杂剂的浓度来控制生产的纳米片的磁化的程度。
示例
方法：曼彻斯特大学微量分析实验室使用Thermo Scientific Flash 2000有机元素分析仪进行了元素分析。通过Seiko SSC/S200model在氮气和大气条件下均以10℃min-1的加热速率进行了热重分析测量。在Renshaw 1000***上获得拉曼光谱，固态(50mW)514.5nm激光(以10％的功率操作)。激光束通过50倍物镜聚焦到样品上。通过空气气冷却CCD检测器检测散射信号。将大约5mg分散在甲苯中的1H-MoS2@油胺滴涂到玻璃基底上用于p-XRD研究，p-XRD在Bruker AXS D8-Advance衍射仪中进行，使用Cu Kα射线。平放薄膜样品，并在10-80°范围内扫描。通过配有ATR电池的Thermo Fisher Nicolet iS5光谱仪获得了FT-IR光谱。通过滴涂到多孔碳支持膜上，然后用甲苯洗涤并空气干燥，由甲苯中的稀释的1H-MoS2@油胺分散体(超声处理5分钟)制备了用于透射电子显微镜(transmissionelectron microscopy，TEM)的样品。使用配备有LaB6电子源的Philips CM20TEM，在200kV下操作获得了明视场图像和选区电子衍射(SAED)图像。探针侧像差校正的FEI Titan G280-200ChemiSTEM显微镜在200kV下操作，该显微镜配备有Super-X EDX检测器，总收集立体角为0.7srad，STEM成像和EDX分析在其上进行。对于ADF成像，使用大约75pA的探针电流、21mrad的收敛角及28mrad的检测器内角。EDX光谱成像在样品倾斜0°且四个ChemiSTEM SDD检测器全部打开的情况下获得。STEM图像记录在FEI TIA软件上，EDX数据使用BrukerEsprit记录和分析，且EDX光谱使用Cliff-Lorimer方法进行量化(使用S的K系(2.31keV)和Mo的K系(17.48keV))和吸附校正(假设絮凝物具有大块MoS2的密度(5.06cm-3))和150nm的厚度)。使用PGSTAT302N恒电位仪(Metrohm Autolab,荷兰)进行循环伏安法(CV)、电化学阻抗谱(electrochemical impedance spectroscopy，EIS)和恒电流充/放电法(galvanostatic charge/discharge，GCD)。所有的电化学测量是在密封的对称纽扣电池(CR2032)中使用含水电解质(1M Na2SO4)进行。纽扣电池中膜背对背堆叠，活性材料直接接触集电器。EIS在0.1Hz到100kHz的频率范围内进行，摄动为10mV(RMS)以及直流偏压为0V。使用已确立的最佳实践计算比电容[22]。
[Mo2O4(S2CNEt2)2]的合成
改[Mo2O4(S2CNEt2)2]的合成改进了文献中描述的方法[23]。在氮气环境下，将MoCl5(5g，18mmol)小心地加入到脱气的H2O(80mL)中。将得到的溶液冷却至5℃，然后通过真空抽气1小时以去除挥发性气体(主要是HCl)。在再次引入氮气之后，将反应升温至室温，然后将脱气甲醇(225mL)中的NaS2CNEt2·3H2O溶液(4.1g，18.2mmol)慢慢加入并加热回流30分钟。过滤得到的黄色沉淀，用H2O/EtOH溶液(1:3，2x75mL)洗涤，并在真空中干燥过夜，得到黄色粉末状纯的[Mo2O4(S2CNEt2)2](6.75g，12.2mmol，68％)。C10H20Mo2N2O4S4的分析计算值：C21.74、H 3.65、N 5.07、S 23.17；发现为：C 21.97、H 3.51、N 5.05、S23.30。
[Mo2O2Ss(S2CNEt2)2]的合成
根遵循文献中描述的步骤合成[Mo2O2Ss(S2CNEt2)2][23]。产量为1.01g(1.73mmol，80％)。C10H20Mo2N2O2S6的分析计算值：C 20.57、H 3.45、N 3.45、S 32.85；发现为：C 20.69、H3.48、N 4.74、S 32.85。
[Mo2S4(S2CNEt2)2]的合成
通络合物[Mo2S4(S2CNEt2)2]通过两个单独的路径合成：
第一种方法是改进文献中描述的方法[24]。在干燥的氮气环境下，将[Mo2O4(S2CNEt2)2](3g，5.44mmol)和P4S10(1.2g，2.72mmol)加入到对二甲苯(150mL)中，接着加热回流3小时。然后热过滤该溶液并将滤液冷却至室温，产生橙-红色微晶粉末。将粉末过滤并使用冷的甲苯(2x30mL)洗涤，在真空中干燥过夜得到橙-红色粉末状的[Mo2S4(S2CNEt2)2](1.31g，2.12mmol，39％)。C10H20Mo2N2S8的分析计算值为：C 19.50、H 3.27、N 4.55、S41.53；发现为：C 19.33、H 3.11、N 4.61、S 41.09。
第二种方法是遵循文献中描述的步骤[25]。产量为2.9g(4.7mmol，61％)。C10H20Mo2N2Ss的分析计算值为：C 19.50、H 3.27、N 4.55、S41.53；发现为：C 19.61、H 3.31、N 4.53、S 41.98。
[Mo2O2S2(S2COEt)2]的合成
使用的步骤是对文献中描述的步骤的改进[26]。在干燥的氮气环境下，H2S的缓慢气流通过干燥的氯仿(250mL)中的[Mo2O3(S2COEt)4](5.6g，7.7mmol)溶液鼓泡2小时。将该反应在富H2S环境中密封并搅拌过夜。在小心去除挥发性气体之后，通过真空蒸发溶剂至留下暗棕色粉末。通过丙酮萃取(2x100mL)和过滤从固体中去除副产物，以得到橙色粉末。用丙酮(2x50mL)洗涤该粉末，并在真空中干燥，得到纯的橙色粉末状的[Mo2O2S2(S2COEt)2](3.0g，5.6mmol，73％)。C10H20MoO4S6的分析计算值为：C 13.68、H 2.33、S 36.00；发现为：C13.59、H 1.90、S 36.00。
[Mo2S4(S2COEt)2]的合成
改的[Mo2S4(S2COEt)2]的合成改进了文献中描述的合成方法[27]。在干燥的氮气环境下，H2S的缓慢气流通过甲苯-乙醇溶剂混合物(4:1，250mL)中的[Mo2O3(S2COEt)4](10g，13.8mmol)溶液鼓泡2小时。将该反应在富H2S环境中密封并搅拌过夜。暗棕色沉淀经过过滤、石油醚(3x100mL)洗涤，并在真空中干燥得到纯的暗棕色固体状的[Mo2S4(S2COEt)2](3.9g，7.0mmol，51％)。C6H10MoO2S8的分析计算值为：C 12.82、H 1.79、S 45.53；发现为：C12.58、H 1.71、S 45.04。
通过热注入-热解合成1H-MoS2@油胺
在典型的合成中，将200mg的油胺(5mL)中的[Mo2O2S2(S2COEt)2]溶液在搅拌下迅速加入到热油胺(25mL，反应温度从200℃至325℃)中。溶液变为黑色，并观察到反应温度下降10-38℃。在上述加入过程后，反应保持在该较低的温度。定期取出9mL等分样品并加入至甲醇(35mL)中，产生类似絮凝物的沉淀。通过离心分离(4000rpm，20分钟)分离黑色沉淀，并去除上清液。通过重复分散在30mL甲醇中并离心分离洗涤了该沉淀，接着1H-MoS2@油胺最终在真空中干燥16小时。
[W2S4(S2CNEt2)2]·一水合物的合成
剧烈搅拌[NH4]2[WS4](2.91g，8.36mmol)和Na(S2CNEt2)·3H2O(7.6g，33.77mmol)的水溶液(300mL)，同时逐滴加入2M HCl溶液直到获得pH2的溶液。该加入过程最初获得黄色沉淀，随着持续加入HCl该沉淀最终变为深绿色。将得到的悬浮液进一步搅拌30分钟，然后过滤，用水(3x100mL)洗涤暗色沉淀，并将其在高度真空中干燥1小时。粗产品溶解在丙酮(250mL)中，过滤并用丙酮(3x40mL)洗涤沉淀得到深绿色溶液和橙-褐色粉末。在高度真空中干燥该橙-褐色粉末得到纯的W2S4(S2CNEt2)2(0.99g，1.25mmo，20.9％)。此外，该绿色溶液可以通过蒸发除去其溶剂，接着在高度真空下干燥，得到纯的深绿色粉末状的WS(S2)(S2CNEt2)2(2.53g，4.39mmo，52.5％)。元素分析和其他分析数据确认纯度，并且低温储存(-30℃)以阻止分解。
[W2S4(S2CNEt2)2].H2O的热重分析(thermogravimetric analysis，TGA)显示配位水(hydrate ligand)在270℃完全脱附(痕量不示出)。该络合物本身以三个步骤分解：从316℃到421℃，具有65.3％的残留物最终重量(在600℃)，与两个WS2分子的预测剩余重量(61.2％)非常接近。[W2S4(S2CNEt2)2].H2O的分解曲线比钼类似物[Mo2S4(S2CNEt2)2]的分解曲线更干净。选择[Mo2O2S2(S2CNEt2)2]作为本实验的钼源，因为其分解曲线最匹配。自然地，可以使用其他前体(例如本文所述的那些)。
通过热注入-热解合成1H-MoXW1-XS2@油胺
在典型的合成中，将油胺(5mL)中的总量为0.25mmol的前体[Mo2O2S2(S2COEt2)2]和[W2S4(S2CNEt2)2]·(H2O)(即x mmol的混合物)在搅拌下迅速加入到热油胺(25mL，反应温度由250℃至325℃)中。溶液变为黑色，并典型地观察到反应温度下降16-35℃。在上述加入过程后，反应保持在该较低的温度。10分钟之后，将反应器中的内含物倒入50mL异丙醇中，并使其冷却到室温，得到絮凝物状的沉淀。用甲醇将得到的悬浮液稀释一半，且通过离心分离(4000rpm，20分钟)分离沉淀，并去除上清液。通过两次分散至甲醇(30mL)中以及离心和分离洗涤了沉淀，接下来的是分散至丙酮(30mL)以及进一步的离心和分离步骤。1H-MoS2@油胺最终在真空中干燥16小时。
在本申请前文中描述了WS2和ReS2纳米片的类似合成。
过渡金属离子掺杂的纳米片
在典型的合成中，在搅拌下将包含金属络合物(本示例中，Mo2O2S2(S2CNEt2)2)和(TM)Cl2(TM＝Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn；摩尔比为0.97:0.03、0.94:0.06或0.88:0.12，以金属原子计总共0.75mmol)的混合物的油胺溶液(5mL)迅速加入到热油胺中(25mL，300℃)。溶液变为黑色，并观察到反应温度下降大约25℃。在上述加入过程后，反应保持在该较低的温度。8分钟之后，将反应器中的内含物倒入50mL异丙醇中，并允许其冷却到室温，得到絮凝物状的沉淀。用甲醇将得到的悬浮液稀释一半，且通过离心分离(9000rpm，20分钟)分离沉淀，并去除上清液。通过两次分散至甲醇(30mL)中以及离心和分离洗涤了沉淀，接下来的是分散至丙酮(30mL)中以及进一步的离心和分离步骤。(TM)掺杂的MoS2@油胺最终在真空下干燥16小时。
电化学
使用先前报道的方法通过溶液超声波处理生产石墨烯分散体[28]。简单地，将石墨薄片分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(10mg/ml)中，水浴超声处理12小时，接着离心分离去除任何剥离不良的材料。首先通过热退火(500℃，在N2中)去除油胺，然后将所得材料再分散在NMP中，制备了MoS2分散体；并且，该MoS2分散体与石墨烯分散体以1:1重量比结合。通过UV-Vis测定MoS2-NMP和石墨烯-NMP分散体的浓度。首先将NMP分散体在异丙醇(isopropanol，IPA)中稀释20倍，接着通过具有0.1μm孔径的PVDF过滤膜进行过滤，合成了MoS2和石墨烯复合物的薄膜。每个膜上使用的活性材料的质量大约为1mg(1mg/cm2)。
***
应该理解，本文所描述的示例和实施例是出于说明的目的，本领域技术人员来可以根据本文的教导对其进行各种修改或改变，这些修改和改变包括在本发明的精神和范围以及所附的权利要求中。
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Claims (16)

1.一种合成2D金属硫属化物纳米片的方法，所述方法包括将金属络合物加入到升温的分散介质中，以在所述分散介质中形成所述2D金属硫属化物纳米片的分散体，其中，所述金属络合物包含金属离子和配体，所述配体包含选自氧、硫、硒和碲中的至少两个原子。
2.一种合成金属离子或准金属离子掺杂的2D金属硫属化物纳米片的方法，所述方法包括将金属络合物加入到升温的分散介质中，以在所述分散介质中形成所述2D金属硫属化物纳米片的分散体，其中反应在所述金属离子或准金属离子的盐的存在下进行，并且其中，所述金属络合物包含金属离子和配体，所述配体包含选自氧、硫、硒和碲中的至少两个原子。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述配体包括选自硫和硒中的至少两个原子。
4.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中，所述金属络合物包含过渡金属离子，可选地其中所述金属络合物包含钼离子或钨离子。
5.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中，所述方法是用于合成金属离子掺杂的2D金属硫属化物纳米片的方法，可选地其中所述金属离子选自锰、铁、钴、镍、铜和锌。
6.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中，所述金属离子或准金属离子的盐为卤化物，可选地其中所述盐为氯化物。
7.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中，所述配体为硫属代氨基甲酸根离子或硫属代碳酸根离子，可选地其中所述配体为二硫代氨基甲酸根或二硫代碳酸根或二碲代氨基甲酸根或二硒代碳酸根。
8.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中，所述络合物为式(IV)的络合物：
其中，
每个E是O、S或Se；
每个X是S或Se；
每个Z是OR1或NR2R3；
R1、R2、R3独立地选自可选地取代的烷基、烯基、环烷基、环烷基-C1-6烷基、环烯基、环烯基-C1-6烷基、杂环基、杂环基-C1-6烷基、芳基、芳基-C1-6烷基和杂芳基-C1-6烷基。
9.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中，所述分散介质包含至少一个选自氨基、羟基、羧酸基、膦酸基、膦基和氧化膦基中的配位基团。
10.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中，所述2D材料为二元2D材料。
11.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中，所述纳米片的平均横向尺寸为4到10nm，大小分布不超过平均横向尺寸的±20％，优选地不超过±15％。
12.根据前述任一项权利要求所述的方法，所述方法还包括在350℃或更高温度下使所述纳米片热退火的步骤。
13.一种组合物，其包含2D金属硫属化物纳米片，其中，所述纳米片的横向尺寸的变化小于±20％，优选地小于±15％。
14.根据权利要求13所述的组合物，其中，所述2D金属硫属化物为MoS2。
15.根据权利要求13或14所述的组合物，其中所述纳米片的平均横向尺寸为大约5nm，或其中所述纳米片的平均横向尺寸为大约7nm，或其中所述纳米片的平均横向尺寸为大约9nm，或其中所述纳米片的平均横向尺寸为大约11nm。
16.一种电容器，其包括根据权利要求13-15任一项所述的纳米片，其中，所述纳米片与石墨烯一起提供作为复合物。
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