CN108288738B - 一种采用超临界二氧化碳流体回收锂离子电池电解液的方法 - Google Patents

一种采用超临界二氧化碳流体回收锂离子电池电解液的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种锂离子电池电解液的回收方法。将废旧锂离子电池充分放电后进行拆解，将电解液、带有正负极材料的集流体以及隔膜全部转移入超临界萃取装置中，选取乙基丁基甲酮为夹带剂，调整超临界二氧化碳流体的温度、压力、萃取时间和流量，然后进行有机溶剂的萃取，从而实现有机溶剂与电解质盐的分离。本发明的整个工艺流程简单易操作，萃取分离速度快，且无需繁琐的后期处理。

Description

一种采用超临界二氧化碳流体回收锂离子电池电解液的方法
技术领域
本发明属于锂离子电池电解液的回收再利用技术领域，具体涉及一种采用超临界二氧化碳流体回收锂离子电池电解液的方法。
背景技术
1991年索尼公司发布首个商用锂离子电池，随后锂离子电池革新了消费电子产品的面貌，并且在人类的社会和经济生活中以日益多样化的形式快速发展。随着电动汽车的发展，动力锂离子电池发展非常迅速，大量的锂离子电池在使用2-3年后即面临着报废处理的问题。预计到2020年，我国电动汽车动力电池累计报废量将达到12-17万吨，届时能源枯竭和环境污染问题都将非常严重地摆在人们面前。这种情况下，就迫使人们寻找合适的回收路线。尽管我国规模化的回收企业正在逐渐出现，但由于电解液的处理比较繁琐，而带来的附加值又很低，因此，这些企业主要集中于电极材料的回收，往往不注重对电解液的回收。
在废旧锂离子电池的收集、堆放和回收过程中，部分电解液泄露和挥发，会污染周边的大气、土壤和水体。如电解质锂盐进入环境中，可发生水解、分解和燃烧等化学反应，产生含氟、含砷和含磷化合物，造成氟污染、砷污染和磷污染；又如有机溶剂经过水解、燃烧和分解等化学反应，生成甲醛、甲醇、乙醛、乙醇和甲酸等小分子有机物。如果不处理或处理不当，这些物质会给环境造成很大的污染，给人类的健康带来很大的威胁。
锂离子电池的回收技术可分为火法、湿法和生物法等。目前，大部分使用的仍然是传统的火法或湿法处理技术。火法处理时电解液有机溶剂将挥发或燃烧分解为水气和二氧化碳排放，而LiPF6暴露在空气中加热，会迅速分解出PF5气体，最终形成含氟烟气和烟尘向外排放。湿法处理是在使用碱性溶液溶解集流体铝箔或酸性溶液溶解正极活性物质时，能将电解质锂盐溶解于溶液中。以电解质锂盐LiPF6分解为例，HF和PF5极易在碱溶过程中生成可溶性氟化物，造成水体的氟污染，这些将直接或间接危害人体。所以有必要建立电解液的回收技术，真空热解法和萃取法对电解液的处理是比较行之有效的方法。
Sun等[Sun L.，Qiu K.Vacuum pyrolysis and hydrometallurgical processfor the recovery of valuable metals from spent lithium-ion batteries.J HazardMater，2011,194,378-384]采用真空热解技术分离废旧锂离子电池中的有机粘结剂和电解液，避免了氟化物的排放造成的环境污染和资源浪费。Steven[Steven E S.System andmethod for removing an electrolyte from an energy storage and/or conversiondevice using a supercritical fluid.US:200300186110A1,2003-10-02.]利用液态二氧化碳及超临界二氧化碳对非极性物质优良的溶解性质，将电解液从废旧的锂离子电池中分离。但是该方法对电解液中有机溶剂的回收效率不是很高。
发明内容
为了解决锂离子电池电解液的回收和再利用存在的环境污染和有机溶剂回收利用率低的问题，本发明提出了一种废旧锂离子电池电解液的二氧化碳超临界萃取的方法，实现了有机溶剂和电解质锂盐的分离，并提高了电解液的回收效率。
为了最大限度地提高锂离子电池的应用范围，锂离子电池中的有机溶剂至少含有两种介电常数较大的环状碳酸酯和较小的链状碳酸酯，由于超临界二氧化碳流体的极性很弱，所以环状碳酸酯在二氧化碳流体中的溶解度较低，为了提高这些溶剂在二氧化碳流体中的溶解度，本发明通过不断地试行，发现以乙基丁基甲酮为夹带剂可以有效地提高二氧化碳流体对电解液中有机溶剂的萃取效率。
本发明电池电解液的二氧化碳超临界萃取回收再利用方法是通过以下步骤实现的：
(1)将废锂离子电池充分放电，然后拆解，除去外壳、正负极端子、密封圈及盖板；
(2)将拆解后的电解液、带有正负极材料的集流体及隔膜全部转移入以乙基丁基甲酮为夹带剂的二氧化碳超临界萃取装置中；
(3)调整超临界二氧化碳流体的温度、压力、萃取时间和流量进行有机溶剂的萃取，使电解液中的溶剂与电解质有效分离；
(4)将得到的溶剂进行精馏，去除夹带剂，并进行成分分析，按照分析结果补充电解质盐、有机溶剂及添加剂，调节配比制成电解液。
其中，步骤(2)所述夹带剂乙基丁基甲酮的用量为5-10％；
步骤(3)所述调整超临界二氧化碳流体的温度为30-60℃，压力为8-20MPa，萃取时间与超临界二氧化碳流体的流量呈反比例关系。
步骤(4)所述电解液中补充的电解质盐为LiPF6、LiBF4、LiClO4或LiAsF6中的任意一种或几种的组合。
步骤(4)所述电解液中补充的有机溶剂为环状碳酸酯和链状碳酸酯。
所述环状碳酸酯为碳酸乙烯酯EC或碳酸丙烯酯PC中的一种或两种。
所述链状碳酸酯为碳酸二甲酯DMC、碳酸二乙酯DEC、碳酸甲乙酯EMC、碳酸甲丙酯MPC或碳酸乙丙酯EPC中的一种或几种的组合。
添加剂主要用来改善SEI膜性能、改善导电能力、过充电保护、改善电解液低温性能、热稳定性、安全性、循环稳定性等等。所述补充的添加剂为碳酸亚乙烯酯VC、联苯BP、二甲亚砜DMSO中的一种或几种的组合。
本发明的优点在于：
1、避免了如真空高温热解生成的醚类和酸类物质对回收组分和环境造成的污染。
2、由于二氧化碳流体在恢复到常态时是气体，能自然从有机溶剂分离出来，而其他多组分溶剂通过精馏即可简单进行分离，或将这些溶剂直接进行新的电解液配制。
3、操作温度和压力条件温和，操作易于控制，萃取、分离和回收一体，无需繁杂的后期处理，资源利用率更高，有利于规模化应用。
4、本发明选用的乙基丁基甲酮的介电常数为12.9F/m(22℃)，沸点为146-149℃，极性中等，黏度较低，有助于电解液组分的溶解与扩散，增加夹带剂与电解液的接触，同时增加电解液的溶出，有利于提高萃取效率。
附图说明
图1为采用本发明所述方法回收电解液的回收率。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明的废旧锂离子电池电解液的二氧化碳超临界萃取回收再利用方法。
实施例
首先是将废旧锂离子电池充分放电后拆卸，除去外壳、正负极端子、密封圈及盖板。然后将电解液、带有正负极材料的集流体及隔膜全部转移入以乙基丁基甲酮为夹带剂的超临界萃取装置中，调整超临界二氧化碳流体的温度、压力、萃取时间和流量，然后进行有机溶剂的萃取，将得到的溶剂进行精馏，去除夹带剂，并进行成分分析，按照分析结果补充电解质盐、有机溶剂及添加剂，调节配比制成电解液。
其中，废旧锂离子电池电解液的二氧化碳超临界萃取回收再利用的方法，调整超临界二氧化碳流体的温度范围为30-60℃，压力范围为8-20MPa，萃取时间与超临界流体流量呈反比例关系。电解液中的电解质盐为LiPF6、LiBF4、LiClO4或LiAsF6中的任意一种或几种的组合。电解液中的有机溶剂为环状碳酸酯(碳酸乙烯酯EC和碳酸丙烯酯PC)和链状碳酸酯(碳酸二甲酯DMC、碳酸二乙酯DEC、碳酸甲乙酯EMC、碳酸甲丙酯MPC或碳酸乙丙酯EPC)中的任意两种或几种的组合。
结合下述应用说明本发明的具体实施过程以及效果。
将废旧锂离子电池放电后拆解，除去铝壳、正负极端子、密封圈及盖板，如果废旧锂离子电池为动力电池，可利用聚烯烃微孔膜吸收流出的电解液，若为其它种类的电池，可根据实际需求选取吸收电解液的方式，将吸收电解液的聚烯烃微孔膜、带有正负极材料的集流体及隔膜迅速转入超临界萃取装置。根据萃取釜容量及所萃取材料的特性，加入5-10％的夹带剂乙基丁基甲酮于100mL的萃取釜中，以二氧化碳作为萃取流体，并设定温度范围为30-60℃，压力范围为8-20MPa，静态萃取5-10min，动态萃取5-20min，流量为0.5-5L/min，萃取时间与超临界流体流量相关联，并呈反比例关系，可根据具体情况及需求，调整至最佳组合。
将得到的溶剂进行取样，精馏去除夹带剂乙基丁基甲酮，将所得到的溶剂采用气相色谱进行各组分的定量分析，按照分析结果补充电解质盐、有机溶剂及功能添加剂，制成新的锂离子电池的电解液，重新装配成电池使用。
当萃取温度为35℃，压力为8MPa，静态萃取10min，动态萃取20min，流量为3L/min时在不使用夹带剂乙基丁基甲酮时，二氧化碳流体对电解液有机溶剂的萃取率为62.3％；在相同的萃取条件下，在100mL的萃取釜中，加入1mL的夹带剂乙基丁基甲酮时，二氧化碳流体对电解液有机溶剂的萃取率为92.8％。可以看出，采用本发明所述方法电解液回收率非常高。

Claims (6)

1.一种采用超临界二氧化碳流体回收锂离子电池电解液的方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：
(1)将废锂离子电池充分放电，然后拆解，除去外壳、正负极端子、密封圈及盖板；
(2)将拆解后的电解液、带有正负极材料的集流体及隔膜转移入以乙基丁基甲酮为夹带剂的二氧化碳超临界萃取装置中；乙基丁基甲酮的用量为5-10％；
(3)调整超临界二氧化碳流体的温度、压力、萃取时间和流量进行有机溶剂的萃取，使电解液中的溶剂与电解质有效分离；所述调整超临界二氧化碳流体的温度为30-60℃，压力为8-20MPa，萃取时间与超临界二氧化碳流体的流量呈反比例关系；
(4)将得到的溶剂进行精馏，去除夹带剂，并进行成分分析，按照分析结果补充电解质盐、有机溶剂及添加剂，调节配比制成电解液。
2.根据权利要求1所述的采用超临界二氧化碳流体回收锂离子电池电解液的方法，其特征在于：步骤(4)所述电解液中补充的电解质盐为LiPF 6、LiBF 4、LiClO 4或LiAsF 6中的任意一种或几种的组合。
3.根据权利要求1所述的采用超临界二氧化碳流体回收锂离子电池电解液的方法，其特征在于：步骤(4)所述电解液中补充的有机溶剂为环状碳酸酯和链状碳酸酯。
4.根据权利要求3所述的采用超临界二氧化碳流体回收锂离子电池电解液的方法，其特征在于：步骤(4)所述环状碳酸酯为碳酸乙烯酯EC或碳酸丙烯酯PC中的一种或两种。
5.根据权利要求3所述的采用超临界二氧化碳流体回收锂离子电池电解液的方法，其特征在于：步骤(4)所述链状碳酸酯为碳酸二甲酯DMC、碳酸二乙酯DEC、碳酸甲乙酯EMC、碳酸甲丙酯MPC或碳酸乙丙酯EPC中的任意一种或几种的组合。
6.根据权利要求1所述的采用超临界二氧化碳流体回收锂离子电池电解液的方法，其特征在于：步骤(4)所述电解液中补充的添加剂为碳酸亚乙烯酯VC、联苯BP、二甲亚砜DMSO中的一种或几种的组合。
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