CN1082803A - 一种耐高温透明电热膜及其生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种耐高温透明电热膜及其生产 方法，特别是一种掺锑及一种或几种改良剂的二氧化 锡电热膜及其生产方法，它是由含锑的氯化物，锡的 氯化物及Cr、Ni、Co、Ce、V、Cd、Mn、Cu、Fe的氯化 物的一种或几种的施膜液，通过喷镀工艺喷镀在基体 表面上经水解而形成，具有热稳定性良好，电导率稳 定的优点。这种电热膜作为发热元件可广泛地应用 于以水或空气等作为加热介质的加热器具上。

Description

本发明涉及一种掺锑的二氧化锡半导体透明电热膜及其生产方法，特别是一种在掺锑的二氧化锡电热膜中添加改良剂Cr、Ni、Co、Mn、Ce、V、Cu、Fe和Cd的氧化物的半导体耐高温透明电热膜。

目前，现有技术是以SnO₂为基质，以Sb₂O₅为活性剂的电热膜，在高温条件下使用常常发生两种现象：（1）热稳定性不好，易损毁。（2）在长期（一般为100小时以上）高温条件下，杂质Sn⁰、Sn²⁺、Sb³⁺逐渐被氧化，电导率急剧下降，电热膜功率大幅度降低，因而失去了使用价值。其原因是Sn和Sb均具多价态，以高温水解方法形成的SnO₂导电膜晶体中，除了含有Sn⁴⁺和Sb⁵⁺外，尚含有Sn⁰、Sn²⁺和Sb³⁺，这些低价离子以掺杂形式留在晶体中，提高了电热膜的初始工作电导率。当电热膜在高温工作时，在大气氧化作用下，低价态的离子化合价逐渐饱和，使低价态的掺杂量减少，导致电导率下降。为解决这一不足，1989年5月31日公开了一种申请号为88108194.9的掺杂半导体电热膜，其中掺入了硼以提高膜的热稳定性，因适量的硼可以降低晶界垫垒。但硼在高温下缓慢挥发，使膜的化学组成发生改变，热稳定性受到破坏而烧毁。该技术对电热膜在高温下电导率逐渐下降没有采取技术措施，导致了功率的急剧下降，失去了高温工作的使用价值。另一种方法是将电热膜在900℃左右保温几小时到几十小时，进行氧化处理，使Sn⁰，Sn²⁺，Sb³⁺分别氧化为Sn⁴⁺，Sb⁵⁺，达到价态饱和，从而求得电导率稳定。但由于在短时间内不能达到氧化平衡，因而这种经保温处理后的电热膜在持续高温工作中将继续氧化，导致了电导率比处理前下降3～5个数量级，功率极低。因此，这种热处理的方法没有实用价值。

本发明的目的，在于克服上述已有技术的不足，而提供一种在高温（300～850℃）工作条件下保持电导率稳定且热稳定性良好的耐高温透明电热膜及其生产方法。

本发明的目的可以通过以下措施来达到，由锡的氯化物乙醇水溶液及锑的氯化物乙醇溶液混合，加入做为改良剂的金属氯化物水溶液或乙醇溶液的一种或几种组成施膜液，将欲施膜的基体加热到400～780℃（随基体材质而定），通过喷镀工艺在基体表面上水解，形成掺锑及至少掺一种改良剂金属氧化物的二氧化锡电热膜。

上述施膜液中的金属氯化物是指CrCl₃·6H₂O、NiCl₂·6H₂O、CoCl₂·6H₂O、CeCl₄、VCl₅、CdCl₂·2H₂O、MnCl₂·4H₂O、CuCl₂·2H₂O、FeCl₃·6H₂O，最好向施膜液中加2种以上上述金属氯化物。电热膜中，SnO₂及Sb₂O₅的百分含量分别为86.0～99.2%和0.5～13.0%，最佳百分含量分别为92.0～96.0%和3.0%～6.0%。改良剂金属氧化物的总百分含量为0.1%～3.0%，最佳百分含量为0.3～1.2%。电热膜中最好含2种以上改良剂金属氧化物Cr₂O₃、NiO、CoO、CeO₂、V₂O₅、CdO、Mn₂O₃、CuO、Fe₂O₃。

本发明与现有技术相比具有以下优点：（1）由于本发明向掺锑的二氧化锡为基质的电热膜中，添加了一种或几种金属氧化物，这些金属氧化物中的金属离子氧化势高于Sn和Sb的氧化势，它们促使处于不饱和价态的Sn和Sb成为饱和价态，使电热膜主要成份Sn和Sb的化学态稳定，从而使这种n型半导体电导率稳定。（2）由于这些金属氧化物耐高温性能好，因而也提高了晶体的耐热稳定性和耐温性。

下面为详细说明本发明，给出几个实施例。

实施例1。

将250g的无水SnCl₄或336.3g的SnCl₄·5H₂O或216.4g的SnCl₂·2H₂O与250ml的无水乙醇和100ml去离子水混合，搅拌均匀，配制成组分（1）;将100g的SbCl₃或131.1g的SbCl₅与100ml的无水乙醇混合，搅拌均匀，配制成组分（2）;分别将2g的CrCl₃·6H₂O、NiCl₂·6H₂O、CoCl₂·6H₄O、CeCl₄、VCl₅、CdCl₂·2 1/2 H₂O与5ml的去离子水混合，搅拌均匀，配制成组分（3），（4），（5），（6），（7），（8）;再分别将2g的MnCl₂·4H₂O，CuCl₂·2H₂O，FeCl₃·6H₂O与5ml的无水乙醇混合，搅拌均匀，配制成组分（9）、（10）、（11）。将上述组分（1）、（2）按一定比例混合，再取一定量的组分（3）～（11）中的一种或几种，一般取2种以上（3）～（11）组分与（1）、（2）混合溶液相混合，搅拌均匀，将欲施膜的基体加热至400～800℃，最好是450～680℃（由基体材质决定该温度），通过喷镀工艺在基体表面上水解形成掺锑和含有改良剂金属氧化物的二氧化锡电热膜。该电热膜在持续数千小时的高温加热中，热稳定性良好，且电导率稳定，平方电阻值可达10Ω/□，不仅可喷镀在盛液态物器皿的底部、侧壁，用来制作电热杯、电火锅、电咖啡壶、电淋浴器，还可用于干烧场合，特别适于制做电暖气、电烤箱、工业烘干和电加热装置，是理想的高效、节能发热元件。

实施例2。

取实施例1中的组分（1）80ml，组分（2）3ml，组分（5）0.5ml，组分（9）0.6ml，组分（11）0.45ml，混合并搅拌均匀，将石英玻璃板加热到620℃，用喷枪以20KPa的压力将混合溶液喷镀到石英玻璃板表面上，即形成了掺锑、钴、镉、锰、铁的二氧化锡电热膜。这种电热膜含SnO₂的质量百分比为94.9%，Sb₂O₅4.49%，CoO 0.18%，Mn₂O₃0.28%，Fe₂O₃0.15%。这种电热膜通电时，耐高温可达670℃，经五千小时连续工作后测定，电导率稳定。

实施例3。

取实施例1中组分（1）75ml，组分（2）3.2ml，组分（3）1ml，组分（5）0.7ml，组分（8）0.4ml，混合并搅拌均匀，将基体派勒克斯型玻璃管加热至540℃，用喷枪以20KPa的压力将混合溶液均匀地喷镀到玻璃管表面，即形成了掺锑、铬、钴、镉的二氧化锡电热膜，这种电热膜中SnO₂的质量占94.05%，Sb₂O₅占5.06%，Cr₂O₃占0.34%，CoO占0.27%，CdO占0.27%。这种电热膜耐高温570℃，经三千小时工作后，电导率稳定。

实施例4。

取实施例1中组分（1）78ml。组分（2）4.3ml，组分（6）0.2ml，组分（9）0.6ml，组分（10）0.45ml，混合并搅拌均匀，用喷枪以20KPa的压力将上述混合溶液均匀地喷镀到加热至500℃的微晶玻璃表面上，就形成了掺锑、铈、锰、铜的二氧化锡电热膜。这种电热膜含SnO₂92.8%，Sb₂O₅6.46%，CeOCl₂0.16%，Mn₂O₃0.28%，CuO 0.3%。这种电热膜耐高温520℃，经三千小时连续工作，其电导率稳定。

Claims (5)

1、一种耐高温透明电热膜，其特征在于，向以掺锑的二氧化锡为基质的电热膜中，添加至少一种金属氧化物作改良剂。这些金属氧化物为：Cr₂O₃，NiO，CoO，CeO₂，V₂O₅，CdO，Mn₂O₃，CuO，Fe₂O₃。

2、按照权利要求1所述的一种耐高温透明电热膜，其特征在于，SnO₂及Sb₂O₅的质量百分含量为86.0～99.2%和0.5～13.0%，最佳百分含量分别为92.0～96.0%和3.0～6.0%，一种或几种改良剂金属氧化物的总百分含量为0.1～3.0%，最佳百分含量为0.3～1.2%。

3、按照权利要求1或2所述的一种耐高温透明电热膜，添加的改良剂金属氧化物最好为2种以上。

4、一种耐高温透明电热膜的制造方法，其特征在于，施膜液是用锡的氯化物乙醇水溶液及锑的氯化物乙醇溶液混合，加改良剂金属氯化物水溶液或乙醇溶液的一种或几种组成。

5、按照权利要求4所述的一种耐高温透明电热膜的制造方法，其特征在于，改良剂金属氯化物为CrCl₃、6H₂O、NiCl₂·6H₂O、CoCl₂·6H₂O、CeCl₄、VCl₅、CdCl₂·2 1/2 H₂O、MnCl₂·4H₂O、CuCl₂·2H₂O、FeCl₃·6H₂O。最好加入2种以上。