CN108276512A - 一种温敏型聚合物及其制备方法 - Google Patents

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徐加放
张瑞
丁廷稷
李力文
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Abstract

本发明公开了一种温敏型聚合物及其制备方法，本发明的聚合物的制备方法通过控制反应温度以及聚合反应溶液的盐浓度、pH值、聚合物浓度，可以制备不同低临界溶解温度(LCST)的温敏型聚合物。该类温敏型聚合物作为钻井液添加剂可以改善水基钻井液的低温流变性能，使其在0～60℃范围内塑性粘度、表观粘度变化减小50％。在本发明中，温度敏感型聚合物的制备过程简便可行，制备效率高，并且在深水水基钻井液中呈现出优异的温敏行为，可以极大地改善深水水基钻井液体系的低温流变性能，因此该温度敏感型聚合物的制备方法和由此制备的温度敏感型聚合物在石油行业尤其是深水钻井领域具有实际应用价值。

Description

一种温敏型聚合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及石油钻采技术领域，具体的，涉及一种具有调节深水水基钻井液低温流变性功能的温度敏感型聚合物及其制备方法和应用。
背景技术
在深水的海底区域，其温度一般为4℃左右(有的地方甚至更低)，钻井液体系在这种情况下极易形成天然气水合物，同时其低温下的流变性受到极大的影响。低温会使钻井液粘度急剧增加，流变性难以控制，管柱内的循环阻力增加，影响深海环境中的窄密度窗口安全钻井，同时对于钻井液的悬浮和携砂能力产生很大影响。所以对深水坏境下钻井液的低温流变性进行调控，是目前发展深水钻井液所要解决的关键难题之一。深水的海底温度随着水的深度增大而逐渐降低，在这一过程中深水钻井液流变性的主要变化是粘度和切力急剧增加，同时会产生明显的胶凝现象，该条件下极易形成水合物。
在钻井液中添加流型调节剂(增粘剂或降粘剂)是实现深水钻井液流变性可控的一种有效途径。近几年研究的新型流型调节剂有罗春芝等研制的针对水基钻井液体系的M317以及刘智成和渤海钻探泥浆技术服务公司等研制的针对油基钻井液体系的SDRM、BZ-ORM-I、BZ-ORM-II、BZ-ORM-III。温敏聚合物因在响应的过程中有显著流体力学体积以及分子构象的变化，因此，可以有效用于水处理以及作为流型调节剂加入钻井液中实现钻井液恒流变的特性。目前研究比较热门的温度敏感性有以下几种聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯己内酰胺(PVCL)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等。温度敏感性聚合物对于解决海洋深水钻井液的一系列问题有着一定意义。
近年来，温敏聚合物的研究大热，引起社会各界的关注。目前应用比较热门的主要有两类：①含有丙烯酰胺基团的一类聚合物，如常见的聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)等。呈现线性的聚合物PNIPAM溶于水之后会整体表现为放热性能，在大分子链上同时连接酰胺基和异丙基，所以聚合物对于温度有一定的响应性，即当温度升高时聚合物水溶液由澄清变为浑浊，在某一温度时溶液相态发生突变，该过程是可以循环可可逆的；②亲水的链主要是PEG，同时嵌段疏水的聚环氧丙烷(PPO)等链段，形成具有一定功用的共聚物。聚乙二醇由于能够较好的溶于水溶液中，而且生物的毒性较低，因此被广泛的应用于医学领域。由于聚乙二醇的分子能够和水分子形成具有较强作用的氢键，同时也具有疏水的基团，故聚乙二醇水溶液能够保持一定的亲水亲油平衡，当温度变化时，会影响氢键的稳定，从而打破原有平衡，最终体现在溶液溶解度的逐渐变化。由于聚乙二醇的分子与水分子形成的氢键作用较强，故在较高温度下才能破坏氢键产生浑浊现象。在聚乙二醇的主链上修饰具有疏水性的链段，打破其内部平衡，从而降低聚合物的LCST。
发明内容
本发明的目的是为了解决现在深水钻井中钻井液在低温条件下粘度急剧增加，流变性难以控制的问题，提供一种对水基钻井液低温流变性有良好调控效果的温度敏感型聚合物以及该聚合物的制备方法。
一种温敏型聚合物，该聚合物含有式(1)所示结构单元，
式(1)中R为C2-C6的烷基。
根据本发明的第二个方面，提供了一种温敏聚合物的制备方法，该方法可以使式(1)所示的结构单体发生聚合后生成为式(2)，
其中R为C2-C6的烷基。
根据本发明的第三个方面，提供了一种温敏聚合物的制备方法，该方法具体步骤为：
(1)首先将单体N-乙烯己内酰胺和溶剂去离子水置于三口瓶中，并在45℃的恒温水浴中加热，在通N2作为保护气的情况下，搅拌至其完全溶解；
(2)在单体N-乙烯己内酰胺完全溶解在去离子水中以后，调整溶液的盐浓度和pH值至反应所需值，加入引发剂，同时将恒温水浴温度调整至反应温度，并在通N2保护和搅拌的条件下充分反应；
(3)反应完成后将剩余水倒出，再加入适量的极性溶剂，待其将反应生成的白色固体完全溶解，将得到的溶液移至烧杯中；
(4)取适量的非极性溶剂于烧杯中，将溶解有产物的溶液缓慢地加入到非极性溶剂中，并用玻璃棒不断进行搅拌，直至白色固体完全析出为止，静置溶液约15-25min；
(5)将上述混合液过滤后得到白色固体，加入少量***洗涤白色固体，将得到的白色固体放在恒温50℃的烘箱中烘干至恒重，干燥完全的白色固体即温敏聚合物聚乙烯己内酰胺。
有益效果：本发明通过控制溶剂的盐浓度、pH值以及聚合物浓度来制备具有不同调控效果的温敏聚合物。该温敏聚合物可以使水基钻井液体系在0～60℃范围内塑性粘度、表观粘度变化减小50％。此外，通过上述制备方法制备的温敏型聚合物聚N-乙烯己内酰胺具有良好的抗温性能、温稳性能、抗盐能力。因此，通过沉淀聚合制备温敏型聚合物的方法以及由此制备的温敏型聚合物可以容易地应用于深水钻井作业之中。
附图说明
图1实例1中单体NVCL和温敏聚合物PVCL的红外光谱图。
图2实例1中温敏聚合物PVCL的GPC图谱。
图3实例1中温敏聚合物PVCL的MS图谱。
图4实例1～3中不同反应温度下生成的温敏聚合物PVCL的LCST变。化曲线。
图5实例1中温敏聚合物对钻井液流变性能的影响。
具体实施方式
实施例1
(1)将单体N-乙烯基己内酰胺和去离子水按一定的比例加入三口烧瓶中，放置于45℃的恒温水浴锅中水浴保温，在通N2保护气的情况下，开启搅拌器，搅拌30min后，直至其充分溶解；
(2)将引发剂加入三口烧瓶中，同时将恒温水浴锅温度调至65℃，在通N2保护和搅拌器开启的情况下反应4h；
(3)取下三口烧瓶，将里面剩余的水倒出，将适量的极性溶剂加入三口烧瓶中，待其将反应生成的白色固体完全溶解，将得到的溶液移至烧杯中；
(4)取适量的非极性溶剂于烧杯中，将溶解有产物的溶液缓慢地加入到非极性溶剂中，并用玻璃棒不断进行搅拌，直至白色固体完全析出为止，静置溶液约15min；
(5)将上述混合液过滤后得到白色固体，加入少量***洗涤白色固体，将得到的白色固体放在恒温50℃的烘箱中烘干至恒重，把干燥完全的白色固体用研钵碾碎待用。
采用美国ThermoNicoletNexus50X型FT-IR红外光谱仪(KBr压片)对本实施实例合成的温敏聚合物PVCL进行红外光谱分析，结果如图1所示。由图1可知，在PVCL的红外光谱图中1633.99cm-1处-C＝C的伸缩振动特征峰消失，但仍保留-C＝C的振动峰，这一曲线会因聚合物的聚合度不同而发生偏移；在1489.5cm-1处是-C-N的振动峰，在3000～3500cm-1处一般为-OH的振动峰。结合上述分析，可以确定体系中发生了聚合反应，并且合成了目的产物PVCL。
对本实施实例合成的温敏聚合物PVCL进行GPC分析，从图2中可以看出，对实施实例1中的反应产物，通过凝胶渗透色谱仪(GPC)测得其分子量分布系数D为1.01，数均分子量为1238.4。
对本实施实例合成的温敏聚合物PVCL进行质谱分析，由图3可以看出，聚合物的相对分子质量为1966.7，当相对丰度为100％时，质荷比m/z为239.1。
实施例2
(1)将单体N-乙烯基己内酰胺和去离子水按一定的比例加入三口烧瓶中，放置于45℃的恒温水浴锅中水浴保温，在通N2保护气的情况下，开启搅拌器，搅拌30min后，直至其充分溶解；
(2)将引发剂加入三口烧瓶中，同时将恒温水浴锅温度调至75℃，在通N2保护和搅拌器开启的情况下反应4h；
(3)取下三口烧瓶，将里面剩余的水倒出，将适量的极性溶剂加入三口烧瓶中，待其将反应生成的白色固体完全溶解，将得到的溶液移至烧杯中；
(4)取适量的非极性溶剂于烧杯中，将溶解有产物的溶液缓慢地加入到非极性溶剂中，并用玻璃棒不断进行搅拌，直至白色固体完全析出为止，静置溶液约15min；
(5)将上述混合液过滤后得到白色固体，加入少量***洗涤白色固体，将得到的白色固体放在恒温50℃的烘箱中烘干至恒重，把干燥完全的白色固体用研钵碾碎待用。
实施例3
(1)将单体N-乙烯基己内酰胺和去离子水按一定的比例加入三口烧瓶中，放置于45℃的恒温水浴锅中水浴保温，在通N2保护气的情况下，开启搅拌器，搅拌30min后，直至其充分溶解；
(2)将引发剂加入三口烧瓶中，同时将恒温水浴锅温度调至55℃，在通N2保护和搅拌器开启的情况下反应4h；
(3)取下三口烧瓶，将里面剩余的水倒出，将适量的极性溶剂加入三口烧瓶中，待其将反应生成的白色固体完全溶解，将得到的溶液移至烧杯中；
(4)取适量的非极性溶剂于烧杯中，将溶解有产物的溶液缓慢地加入到非极性溶剂中，并用玻璃棒不断进行搅拌，直至白色固体完全析出为止，静置溶液约15min；
(5)将上述混合液过滤后得到白色固体，加入少量***洗涤白色固体，将得到的白色固体放在恒温50℃的烘箱中烘干至恒重，把干燥完全的白色固体用研钵碾碎待用。
采用测量LCST温度对实例1～3中的温敏聚合物进行评价：随着反应温度的增加，PVCL的LCST呈现先降低后升高的趋势，其中在65℃条件下所得到PVCL的LCST最小，为29.5℃；在75℃条件下所得到PVCL的LCST最大，为31.5℃；在55℃条件下所得到PVCL的LCST居中，为30.5℃。反应温度在65℃与75℃之间，PVCL的LCST差值最大为2℃。PVCL分子量之所以随温度的变化而变化，主要由于当反应体系的反应温度较低(55℃)时，单体(NVCL)聚合速度较慢，链增长的速度较小，相应的生成的PVCL分子量较小；当反应温度升高至某一特定温度(65℃)之后，链增长速度加快，与之相应的是，生成的PVCL分子量变大。当反应温度继续提高(75℃)，这时会引起引发剂(AIBN)分解速率的增大，AIBN产生的自由基数目也会增多，发生单基终止几率增大，导致生成PVCL的分子量又会变小。
低温流变性暂无统一的评价标准，目前采用的是钻井液表观粘度(AV)、塑性粘度(PV)、φ6值等流变值随温度变化情况，变化越小即保持相对稳定则流变性越好。将实例1中的温敏聚合物PVCL加入钻井液体系中，比较加入前后其低温流变性变化情况。配方如下：1#：4％膨润土浆+0.5％XC+4％SD-101+4％SD-201+2％润滑剂+20％NaCl；2#：1#+0.5％PVCL。结果如图5所示。由图5可知，实例1中的温敏聚合物PVCL对钻井液低温流变性起到了良好的调控作用，使钻井液在0℃～60℃范围内的表观黏度、塑性黏度的变化减小了50％，实现了低温条件下对深水钻井液流变性的调控。
温度敏感的聚合物水溶液中存在着一定的亲水亲油平衡，聚合物分子与水分子的作用力会随着温度的变化而变化，从而打破其内部平衡，影响温敏聚合物的内部结构，最终产生相态上的改变。温敏聚合物发生这一相态分离突变的温度就是最低临界溶解温度(LCST)。当温度较低时，聚合物分子舒展，溶液澄清；当温度较高时，聚合物分子蜷曲，相态变化，体积收缩，网络结构坍塌，溶液浑浊。
尽管上面对本发明的优选实例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以做出很多形式，这些均属于本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种温敏型聚合物，该聚合物为含有式(1)所示结构单元，
式(1)中R为C2-C6的烷基。
2.根据权利要求1所述的一种温敏型聚合物，其特征在于，所述的温敏型聚合物的数均分子量为1000-1500g/mol，分子量分布系数D为1.00-1.20。
3.根据权利要求1所述的一温敏型聚合物，其特征在于，所述的温敏型聚合物的低临界溶解温度为20-32℃。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的一温敏型聚合物，其特征在于，式(1)所示结构单体在发生聚合反应后为式(2)，
其中R为C2-C6的烷基。
5.温敏型聚合物的制备方法，其特征在于，温敏型聚合物制备过程如下：
(1)首先将单体N-乙烯己内酰胺和溶剂去离子水置于三口瓶中，并在45℃的恒温水浴中加热，在通N2作为保护气的情况下，搅拌至其完全溶解；
(2)在单体N-乙烯己内酰胺完全溶解在去离子水中以后，调整溶液的盐浓度和pH值至反应所需值，加入引发剂，同时将恒温水浴温度调整至反应温度，并在通N2保护和搅拌的条件下充分反应；
(3)反应完成后将剩余水倒出，再加入适量的极性溶剂，待其将反应生成的白色固体完全溶解，将得到的溶液移至烧杯中；
(4)取适量的非极性溶剂于烧杯中，将溶解有产物的溶液缓慢地加入到非极性溶剂中，并用玻璃棒不断进行搅拌，直至白色固体完全析出为止，静置溶液约15-25min；
(5)将上述混合液过滤后得到白色固体，加入少量***洗涤白色固体，将得到的白色固体放在恒温50℃的烘箱中烘干至恒重，干燥完全的白色固体即温敏聚合物聚乙烯己内酰胺。
6.根据权利要求5所述的温敏型聚合物制备方法，其特征在于，相对于100重量份所述的N-乙烯己内酰胺单体，所述引发剂的加入量比例为0.1重量份至10重量份，相对于100重量份所述的N-乙烯己内酰胺单体，溶剂去离子水的使用量比例为5重量份至10重量份。
7.根据权利要求5所述的温敏聚合物制备方法，其特征在于，所述引发剂是选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过硫酸盐、酰类过氧化物中的至少一种。
8.根据权利要求5所述的温敏聚合物制备方法，其特征在于，所述极性溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃、DMF中的一种。
9.根据权利要求5所述的温敏聚合物制备方法，其特征在于，所述非极性溶剂为石油醚、正己烷、甲苯、苯中的一种。
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