CN108269733A - 一种硅片清洗方法 - Google Patents

Abstract

一种硅片清洗方法，所述方法包括：对硅片进行初级清洗；采用HF溶液对经过初级清洗的硅片进行清洗；将经过HF溶液清洗后的硅片放入一定温度的纯水中，放置一段时间；以及将硅片从纯水中取出，采用DHF溶液对硅片进行清洗。本申请提供的硅片清洗方法能够明显降低硅片表面的粗糙度，同时还能提升清洗效果。

Description

一种硅片清洗方法

技术领域

本申请涉及但不限于太阳能电池技术领域，尤其涉及但不限于一种硅片清洗方法。

背景技术

异质结非晶硅/晶硅太阳能电池HJT(Hetero-junction with Intrinsic Thinlayer)，又名HIT，是一种高效的晶硅电池，具有高开路电压等优点。HJT电池较高的开路电压主要得益于其电池结构中有良好的本征非晶硅的钝化。

在HJT电池的生产工艺中，制绒、清洗和PECVD工艺是影响钝化效果的核心因素。为了达到良好的钝化效果，就必须要求制绒后的金字塔尺寸均一；清洗后金字塔表面光滑，金属离子被充分去除；PECVD制备的本征非晶硅层性能优异。

常规的硅片清洗流程为：硅片依次经过SC2、CP、SC1和DHF等工艺，最终完成硅片清洗，其示意图如图1所示。SC2工艺中使用的是HCl与双氧水的混合溶液；CP(ChemicalPolish)工艺中使用的是HF与HNO₃的混合溶液；SC1工艺中使用的是氨水与双氧水的混合溶液，一般在CP工艺后进行。DHF工艺中使用的是HF与HCl的混合溶液。但是，这样的工艺流程也存在一些不好的影响：经过SC1清洗后，硅片表面的粗糙度会提高，对于后期的PECVD沉积非晶硅薄膜不利。在后续的DHF工艺中，虽然可以去除硅片清洗过程中形成的氧化层，但却不能有效降低硅片表面的粗糙度。

类似地，以硅片为衬底制备太阳能电池的工艺都需要对硅片进行清洗，因此也都存在上述问题。

因此，找到一种能减少硅片表面粗糙度同时还能提升清洗效果(即充分去除硅片表面的金属离子)的方法是十分有意义的。

发明内容

以下是对本文详细描述的主题的概述。本概述并非是为了限制权利要求的保护范围。

本申请的发明人对现有工艺进行了如下分析研究：常规硅片清洗流程中的SC2工艺的目的是去除硅片表面附着的金属杂质，在具有高氧化能力和低pH值的溶液中，金属转化为离子并溶解于清洗溶液中，因此使用HCl与双氧水的混合溶液，SC2工艺结束后硅片表面形成一层二氧化硅层。CP(Chemical Polish)工艺中使用的是HF与HNO₃的混合溶液，其目的是平缓金字塔的棱角，减少硅片表面的粗糙度，为后续的非晶硅沉积和钝化打好基础，其中，HNO₃促使氧化层的形成，HF去除硅片表面的二氧化硅层，同时附着在二氧化硅层上的金属和金属氢氧化物再一次被溶解到清洗液中，可容易去除硅片表面的铝、铁、锌、镍等金属，在生成氧化物(HNO₃作用)，去除氧化物(HF作用)的过程中，铜等不能被SC2溶液和HF溶液去除的贵金属则利用硝酸去除，金字塔的表面也会变的更光滑。SC1工艺的目的是去除硅片表面的金属离子、颗粒杂质和有机污染，使用的是氨水与双氧水的混合溶液，硅片被双氧水氧化形成二氧化硅层，硅片表面的金属离子和颗粒杂质被包裹在二氧化硅层内，该二氧化硅层被氨水腐蚀，腐蚀后立即又发生氧化，氧化和腐蚀反复进行，因此附着在硅片表面的金属离子和颗粒杂质也随腐蚀层而落入清洗液中；硅片表面的有机污染则经双氧水的氧化作用被分解为二氧化碳和水而被除去。DHF工艺中使用的是HF与HCl的混合溶液，用于除去SC1工艺中形成的二氧化硅层和部分金属离子。硅片经CP工艺处理后，金字塔表面得到平滑，对于提升钝化效果大有帮助。SC1溶液中的氨水对硅片有刻蚀作用，双氧水对硅片有氧化作用，在SC1清洗过程中，刻蚀和氧化过程同时进行。这种由化学试剂主导的刻蚀和氧化过程十分剧烈。SC1工艺会增加硅片表面的粗糙度，这是因为，氨水(弱碱)对硅有刻蚀作用。

经过CP后，硅片表面上尺寸异常小的金字塔、金字塔的比较尖顶部被去除，但是这种光滑的表面经过SC1工艺后，由于氨水的刻蚀，硅片表面又变的有些粗糙，不利于后续的非晶硅沉积。若是将CP和SC1工艺流程顺序对调，却又不利于杂质的去除。所以找到一种能保持清洗效果，同时还能降低硅片表面粗糙度的方法，对于硅片清洗工艺是十分有必要的。

在对现有工艺作出大量分析研究的技术上，本申请的发明人创造性地在现有工艺的基础上，在SC1清洗步骤和DHF清洗步骤之间，加入多步HF清洗、强氧化剂溶液处理和温水氧化步骤，从而获得了一种硅片清洗方法，采用本申请的硅片清洗方法能够减少硅片表面粗糙度并且还能提升清洗效果。

具体地，本申请提供了一种硅片清洗方法，所述方法包括：

对硅片进行初级清洗；

采用HF溶液对经过初级清洗的硅片进行清洗；

将经过HF溶液清洗后的硅片放入一定温度的纯水中，放置一段时间；以及

将硅片从纯水中取出，采用DHF溶液对硅片进行清洗。

在本申请中，对硅片进行初级清洗是为了去除硅片表面附着的杂质，例如，金属杂质、金属离子、颗粒杂质和有机污染，并且平缓硅片的金字塔棱角。

在一些实施方式中，所述HF溶液的体积百分比可以为0.1～10％，采用HF溶液清洗的浸泡时间可以为1-10min。

在一些实施方式中，所述纯水可以为电阻率＞18MΩ·cm的超纯水，纯水的温度可以为60-90℃，硅片在纯水中放置的时间可以为10-60分钟。

在一些实施方式中，在采用HF溶液清洗后，将硅片放入纯水中前，所述方法还可以包括：

采用强氧化剂溶液对硅片进行清洗；以及

采用HF溶液对经过强氧化剂溶液清洗后的硅片进行清洗。

在一些实施方式中，可以重复进行采用强氧化剂溶液清洗和采用HF溶液清洗的两个步骤。

任选地，重复进行采用强氧化剂溶液清洗和采用HF溶液清洗的两个步骤的次数可以为1-10次。

在一些实施方式中，所述强氧化剂溶液可以为HNO₃和H₂O₂的混合溶液，混合溶液中HNO₃：H₂O₂的体积比可以为3:1-8:1，混合溶液的温度可以为65-90℃，强氧化剂溶液清洗的浸泡时间可以为15-60分钟。

在一些实施方式中，采用强氧化剂溶液清洗之后采用的HF溶液的体积百分比可以为0.1～10％，采用HF溶液清洗的浸泡时间可以为1-10min。

在一些实施方式中，所述DHF溶液可以为HF与HCl的混合溶液，混合溶液中HF的体积百分比可以为0.5-5％，HCl的体积百分比可以为3-10％，DHF溶液清洗的浸泡时间可以为5-30分钟。

在一些实施方式中，对硅片进行初级清洗的步骤可以为：

采用SC2溶液对硅片进行清洗；

采用CP溶液对硅片进行清洗；以及

采用SC1溶液对硅片进行清洗。

在一些实施方式中，所述SC2溶液可以为HCl与双氧水的混合溶液，混合溶液中HCl：双氧水：水的体积比可以为1:1:7-1:2:7，SC2溶液清洗的浸泡时间可以为5-20min。

在一些实施方式中，所述CP溶液可以为HF与HNO₃的混合溶液，混合溶液中HF：HNO₃的体积比可以为0.1:100-2:100，CP溶液清洗的浸泡时间可以为1-5min。

在一些实施方式中，所述SC1溶液可以为氨水与双氧水的混合溶液，混合溶液中氨水：双氧水：水的体积比可以为1:1:7-1:2:7，SC2溶液清洗的浸泡时间可以为5-20min。

在本申请中，“体积百分比”指市售的具有一定质量分数的原液在溶液中的体积百分比。例如，HF溶液的体积百分比为0.1～10％指市售HF原液(质量分数为49％)的体积占HF溶液体积的0.1～10％；体积百分比为1％的HF溶液可通过下述方法配制：取1L市售HF原液(质量分数为49％)和99L水，混合均匀即可。

“体积比”指市售的具有一定质量分数的原液的体积比。例如，HNO₃和H₂O₂的混合溶液中HNO₃：H₂O₂的体积比为3:1-8:1指市售HNO₃原液(质量分数为68％)的体积与市售H₂O₂原液(质量分数为30％)的体积之比为3:1-8:1。

本申请的硅片清洗方法在原有清洗工艺的基础上增加了HF清洗、或强氧化剂溶液处理和温水氧化等步骤。前面的HF清洗步骤的目的是将SC1清洗步骤中产生的二氧化硅层完全去除，一方面将附着在硅片表面的有机污染、金属离子和颗粒杂质从硅片表面剥离；另一方面有利于露出新鲜的硅表面，使其再次被强氧化溶液氧化或者通过温水氧化等步骤重新在硅片表面生成二氧化硅层。通过温水氧化这一步生成的二氧化硅层具有更加致密的结构，对于硅片具有钝化作用。

采用强氧化剂溶液或者温水氧化工艺在硅片表面生成二氧化硅的过程中，棱角和尖端处参与并形成二氧化硅层的硅片较多，因此后续利用HF去除二氧化硅层的时候，棱角和尖端处也相应的被剥离的比较多；相反，平坦处形成的二氧化硅层的厚度较薄，后续被剥离的也越少；配合后续HF溶液的去二氧化硅氧化层过程，增加此步骤可减小金字塔的不平整度，降低粗糙度。另外，由于在强氧化剂中硅片被氧化的程度较厉害，相应生成的二氧化硅层厚度较大，通过后续HF去二氧化硅过程，硅片表面被剥离的厚度大，所以相应的表面有机污染和金属离子也被去除的更充分。本申请通过控制强氧化剂溶液的实验参数和温水氧化步骤的工艺参数，可以有效的控制生成的二氧化硅层的厚度。通过生长二氧化硅，配合在后续的HF溶液去除二氧化硅层步骤，可以大大降低硅片表面的粗糙度，也更有利于提升清洗效果。这些粗糙度降低的硅片表面更有利于后续非晶硅薄膜的覆盖，有利于提升钝化效果。

与原有的清洗工艺相比，本申请的硅片清洗方法将硅片本征非晶硅的少子寿命提升了2800μs以上，电池的效率提升了3.9％。

本申请的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本申请而了解。本申请的目的和其他优点可通过在说明书、权利要求书以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。

附图说明

附图用来提供对本申请技术方案的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本申请的实施例一起用于解释本申请的技术方案，并不构成对本申请技术方案的限制。

图1为常规硅片清洗的工艺流程图。

图2为本申请实施例1的硅片清洗的工艺流程图。

图3为本申请实施例2的硅片清洗的工艺流程图。

图4为经过实施例2与对比例1的方法清洗之后的硅片的少子寿命表。

具体实施方式

为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下文中将结合附图对本申请的实施例进行详细说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互任意组合。

以下实施例中所使用的溶液采用普通市售的具有一定质量分数的原液配制，其中：

HCl原液为市售的质量分数为36％的HCl；

H₂O₂原液为市售的质量分数为30％的H₂O₂；

HF原液为市售的质量分数为49％的HF；

HNO₃原液为市售的质量分数为68％的HNO₃；

氨水原液为市售的质量分数为28％的氨水。

SC2溶液清洗、CP溶液清洗、SC1溶液清洗和DHF溶液清洗均为本领域常用的硅片清洗步骤，其中，

SC2溶液可以为HCl与双氧水的混合溶液，混合溶液中HCl：双氧水：水的体积比可以为1:1:7-1:2:7，SC2溶液清洗的浸泡时间可以为5-20min；

CP溶液可以为HF与HNO₃的混合溶液，混合溶液中HF：HNO₃的体积比可以为0.1:100-2:100，CP溶液清洗的浸泡时间可以为1-5min；

SC1溶液可以为氨水与双氧水的混合溶液，混合溶液中氨水：双氧水：水的体积比可以为1:1:7-1:2:7，SC2溶液清洗的浸泡时间可以为5-20min；

DHF溶液可以为HF与HCl的混合溶液，混合溶液中HF的体积百分比可以为0.5-5％，HCl的体积百分比可以为3-10％，DHF溶液清洗的浸泡时间可以为5-30分钟。

实施例1

一种硅片清洗方法，包括：

(1)采用HCl与双氧水的混合溶液(SC2)对硅片进行清洗，以去除硅片表面的颗粒和金属杂质；

(2)采用HF与HNO₃的混合溶液(CP)对硅片进行清洗，以平缓硅片的金字塔的棱角；

(3)采用氨水与双氧水的混合溶液(SC1溶液)对硅片进行清洗，以去除硅片表面的金属离子；

(4)采用HF溶液对步骤(3)得到的硅片进行浸泡，去除硅片表面的二氧化硅层，HF溶液的体积百分比(Vol％)为10％，浸泡时间为1分钟；

(5)将步骤(4)得到的硅片放入纯水中，浸泡一段时间，使硅片表面形成一层致密的二氧化硅层，纯水为电阻率＞18MΩ·cm的超纯水，温度为60℃，浸泡时间为60分钟；

(6)将硅片从纯水中取出，采用HF与HCl的混合溶液(DHF)对硅片进行清洗。

实施例2

一种硅片清洗方法，包括：

(1)采用HCl与双氧水的混合溶液(SC2)对硅片进行清洗，以去除硅片表面的颗粒和金属杂质；

(2)采用HF与HNO₃的混合溶液(CP)对硅片进行清洗，以平缓硅片的金字塔的棱角；

(3)采用氨水与双氧水的混合溶液(SC1溶液)对硅片进行清洗，以去除硅片表面的金属离子；

(4)采用HF溶液对步骤(3)得到的硅片进行浸泡，去除硅片表面的二氧化硅层，HF溶液的体积百分比(Vol％)为5％，浸泡时间为2分钟；

(5)将步骤(4)得到的硅片放入HNO₃+H₂O₂的混合溶液中，HNO₃：H₂O₂的体积比为7:1，溶液温度为80℃，浸泡时间为50分钟，在硅片表面生成较厚的二氧化硅层；

(6)将步骤(5)得到的硅片放入HF溶液中，进行浸泡，去除硅片表面的二氧化硅层，HF溶液的体积百分比(Vol％)为10％，浸泡时间为8分钟；

(7)将步骤(6)得到的硅片放入纯水中，浸泡一段时间，使硅片表面形成一层致密的二氧化硅层，纯水为电阻率＞18MΩ·cm的超纯水，温度为85℃，浸泡时间为40分钟；

(8)将硅片从纯水中取出，采用DHF溶液对硅片进行浸泡对硅片进行再次浸泡和清洗。

(9)清洗完毕，取出硅片，采用纯氮气吹干后，进行后续测试和电池制备工艺。

实施例3

一种硅片清洗方法，包括：

(1)采用HCl与双氧水的混合溶液(SC2)对硅片进行清洗，以去除硅片表面的颗粒和金属杂质；

(2)采用HF与HNO₃的混合溶液(CP)对硅片进行清洗，以平缓硅片的金字塔的棱角；

(3)采用氨水与双氧水的混合溶液(SC1溶液)对硅片进行清洗，以去除硅片表面的金属离子；

(4)采用HF溶液对步骤(3)得到的硅片进行浸泡，去除硅片表面的二氧化硅层，HF溶液的体积百分比(Vol％)为2％，浸泡时间为7分钟；

(5)将步骤(4)得到的硅片放入HNO₃+H₂O₂的混合溶液中，HNO₃：H₂O₂的体积比为4:1，溶液温度为70℃，浸泡时间为30分钟，在硅片表面生成较厚的二氧化硅层；

(6)将步骤(5)得到的硅片放入HF溶液中，进行浸泡，去除硅片表面的二氧化硅层；HF溶液的体积百分比(Vol％)为3％，浸泡时间为5分钟；

(7)将步骤(6)得到的硅片放入纯水中，浸泡一段时间，使硅片表面形成一层致密的二氧化硅层，纯水为电阻率＞18MΩ·cm的超纯水，温度为75℃，浸泡时间为30分钟；

(8)将硅片从纯水中取出，采用DHF溶液对硅片进行浸泡对硅片进行再次浸泡和清洗。

(9)取出硅片，采用纯氮气吹干后，进行后续测试和电池制备工艺。

对比例1

本对比例(目前主流的常规的工艺)与实施例2的不同之处仅在于：不包括步骤(4)、(5)、(6)和(7)。

性能测试

清洗效果通过清洗后少子寿命的数值来表现。粗糙度对电池性能的影响，通过电池的I-V参数来表现。

1、测试经过实施例2与对比例1的方法清洗之后的硅片的少子寿命。测试结果请见图4。

从图中可以看出，采用本申请实施例2的方法清洗后的硅片的少子寿命明显高于采用对比例1的方法清洗后的硅片。本数据表明，本申请实施例2的方法的清洗效果好于对比例1(常规方法)。

2、采用经过实施例2与对比例1的方法清洗之后的硅片制备电池。两组电池，除了清洗方法不同以外，其他所有的电池制备工艺是一样的。测试电池的I-V参数。测试结果请见表1(参数已经归一化处理)。

表1

从表1可以看出，采用经过本申请实施例2的方法清洗的硅片制备的电池的开路电压和填充因子高于经过对比例1的方法清洗的硅片制备的电池，说明经过本申请实施例2的方法清洗的硅片具有较小的粗糙度。

虽然本申请所揭露的实施方式如上，但所述的内容仅为便于理解本申请而采用的实施方式，并非用以限定本申请。任何本申请所属领域内的技术人员，在不脱离本申请所揭露的精神和范围的前提下，可以在实施的形式及细节上进行任何的修改与变化，但本申请的专利保护范围，仍须以所附的权利要求书所界定的范围为准。

Claims (12)

1.一种硅片清洗方法，所述方法包括：

对硅片进行初级清洗；

采用HF溶液对经过初级清洗的硅片进行清洗；

将经过HF溶液清洗后的硅片放入一定温度的纯水中，放置一段时间；以及

将硅片从纯水中取出，采用DHF溶液对硅片进行清洗。

2.根据权利要求1所述的硅片清洗方法，其中，所述HF溶液的体积百分比为0.1～10％，采用HF溶液清洗的浸泡时间为1-10min。

3.根据权利要求1所述的硅片清洗方法，其中，所述纯水为电阻率＞18MΩ·cm的超纯水，纯水的温度为60-90℃，硅片在纯水中放置的时间为10-60分钟。

4.根据权利要求1所述的硅片清洗方法，在采用HF溶液清洗后，将硅片放入纯水中前，所述方法还包括：

采用强氧化剂溶液对硅片进行清洗；以及

采用HF溶液对经过强氧化剂溶液清洗后的硅片进行清洗。

5.根据权利要求4所述的硅片清洗方法，其中，重复进行采用强氧化剂溶液清洗和采用HF溶液清洗的两个步骤，任选地，重复次数为1-10次。

6.根据权利要求4或5所述的硅片清洗方法，其中，所述强氧化剂溶液为HNO₃和H₂O₂的混合溶液，混合溶液中HNO₃：H₂O₂的体积比为3:1-8:1，混合溶液的温度为65-90℃，强氧化剂溶液清洗的浸泡时间为15-60分钟。

7.根据权利要求4或5所述的硅片清洗方法，其中，采用强氧化剂溶液清洗之后采用的HF溶液的体积百分比为0.1～10％，采用HF溶液清洗的浸泡时间为1-10min。

8.根据权利要求1所述的硅片清洗方法，其中，所述DHF溶液为HF与HCl的混合溶液，混合溶液中HF的体积百分比为0.5-5％，HCl的体积百分比为3-10％，DHF溶液清洗的浸泡时间为5-30分钟。

9.根据权利要求1所述的硅片清洗方法，其中，对硅片进行初级清洗的步骤为：

采用SC2溶液对硅片进行清洗；

采用CP溶液对硅片进行清洗；以及

采用SC1溶液对硅片进行清洗。

10.根据权利要求9所述的硅片清洗方法，其中，所述SC2溶液为HCl与双氧水的混合溶液，混合溶液中HCl：双氧水：水的体积比为1:1:7-1:2:7，SC2溶液清洗的浸泡时间为5-20min。

11.根据权利要求9所述的硅片清洗方法，其中，所述CP溶液为HF与HNO₃的混合溶液，混合溶液中HF：HNO₃的体积比为0.1:100-2:100，CP溶液清洗的浸泡时间为1-5min。

12.根据权利要求9所述的硅片清洗方法，其中，所述SC1溶液为氨水与双氧水的混合溶液，混合溶液中氨水：双氧水：水的体积比为1:1:7-1:2:7，SC2溶液清洗的浸泡时间为5-20min。