CN108267939A - 抗蚀剂剥离液组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种抗蚀剂剥离液组合物，其包含氨基磺酸盐化合物，从而彩色抗蚀剂剥离效果优异，即使长时间保存时，剥离效果也不会降低。
Description
技术领域
本发明涉及一种抗蚀剂剥离液组合物。
背景技术
滤色器(color filter)可通过安装于互补金属氧化物半导体(complementarymetal oxide semiconductor，CMOS)或电荷耦合元件(charge coupled device，CCD)等图像传感器的彩色摄影装置内来用于实际获得彩色图像，除此之外，广泛用于摄影元件、等离子体显示器面板(PDP)、液晶显示装置(LCD)、场发射显示器(FED)和发光显示器(LED)等中，其应用范围正在迅速扩大。特别是，近年来，LCD被普及，因此认为在再现LCD的色彩方面滤色器是最重要的部件之一。
滤色器基板由红色(R)、绿色(G)、蓝色(B)图案和起到用于阻断各像素之间的漏光并提高对比的作用的黑矩阵、以及对液晶盒施加电压的共用电极构成。
这样的滤色器是通过将根据用途选择的黑矩阵材料涂布于玻璃基板上、形成黑色掩模图案后、利用光刻工序形成RGB光致抗蚀剂图案而制造。
在利用如上所述的方法制造滤色器的情况下，制造工序中会不可避免地发生不良滤色器，这样的不良滤色器基板的彩色抗蚀剂一旦固化，仅通过将错误的部分去除而进行修理是几乎不可能的，因此为了再利用基板，要求对于能够完全去除固化在基板上的彩色抗蚀剂、且保存性优异的抗蚀剂剥离液组合物的研究。
在这方面，韩国注册专利第1328097号中记载了一种TFT-LCD用彩色抗蚀剂剥离液组合物，其通过以特定含量包含氢氧化物化合物、具有极性的硫化合物、亚烷基二醇醚、亚烷基二醇二烷基醚、水溶性胺化合物和水，从而能够去除彩色抗蚀剂。
此外，韩国注册专利第1333779号中记载了一种TFT-LCD用彩色抗蚀剂剥离液组合物，其通过包含氢氧化物化合物、亚烷基二醇醚或亚烷基二醇、羟胺、烷氧基烷基胺和水，从而能够去除彩色抗蚀剂。
然而，上述彩色抗蚀剂剥离液组合物存在如下问题：固化的彩色抗蚀剂去除效果不充分，并且完全没有认识到抗蚀剂剥离液组合物的保存性。
现有技术文献
专利文献
韩国注册专利第1328097号(2013.11.05)
韩国注册专利第1333779号(2013.11.21)
发明内容
所要解决的课题
本发明的目的在于，提供一种抗蚀剂剥离液组合物，其对于附着在基板上的彩色抗蚀剂的剥离效果优异，即使长时间保存时，剥离效果也不会降低。
解决课题的方法
用于达成上述目的的本发明的抗蚀剂剥离液组合物的特征在于，包含氨基磺酸盐化合物。
发明效果
本发明的抗蚀剂剥离液组合物通过包含氨基磺酸盐化合物，从而具有如下优点：抗蚀剂剥离效果优异，即使长时间保存时，剥离效果也不会降低。
具体实施方式
本发明中，当指出某一构件位于另一构件“上”时，其不仅包括某一构件与另一构件接触的情况，还包括两构件之间存在其他构件的情况。
本发明中，当指出某一部分“包含”某一构成要素时，意味着只要没有特别相反的记载，则可以进一步包含其他构成要素，而不是将其他构成要素排除。
以下，详细说明本发明的优选实施方式。
根据本发明的一个方式的抗蚀剂剥离液组合物通过包含氨基磺酸盐化合物，从而具有如下优点：提高抗蚀剂剥离液组合物的剥离效果，即使长时间保存上述抗蚀剂剥离液组合物的情况下，上述剥离效果也不会降低。
具体而言，为了彩色抗蚀剂的剥离，上述氨基磺酸盐化合物不仅起到渗透于高分子链而将链解开的作用，而且具有渗透于下部膜质与有机高分子的界面而使彩色抗蚀剂剥离更加容易的优点，并且具有即使长时间保存包含该氨基磺酸盐化合物的抗蚀剂剥离液组合物的情况下，剥离效果也不会降低的优点。
上述氨基磺酸盐化合物的种类没有特别限制，具体可以举出氨基磺酸铵、氨基磺酸钾、氨基磺酸钠、氨基磺酸胍、氨基磺酸的胺盐等，它们可以各自单独或将两种以上混合使用。
根据本发明的一实施方式，相对于包含上述氨基磺酸盐化合物的抗蚀剂剥离液组合物整体100重量％，上述氨基磺酸盐化合物的含量可以为0.1～10重量％，优选为0.1～5重量％。在上述氨基磺酸盐化合物的含量低于上述范围的情况下，抗蚀剂剥离时间增加，可能发生抗蚀剂剥离液组合物的抗蚀剂剥离效果随着时间经过而降低的问题，在超过上述范围的情况下，可能产生析出，并且可能发生相对于抗蚀剂剥离液组合物含量增加，抗蚀剂剥离效果的提高甚微而不经济的问题。
根据本发明的一实施方式的抗蚀剂剥离液组合物可以进一步包含选自由氢氧化物化合物、极性溶剂、下述化学式1的烷氧基烷基胺化合物、亚烷基二醇烷基醚化合物、水和添加剂组成的组中的一种以上。
根据本发明的一实施方式的抗蚀剂剥离液组合物可以进一步包含氢氧化物化合物。
上述氢氧化物化合物能够渗透于高分子基体而破坏存在于分子内或分子间的结合。通过这样的作用，在残留于基板的抗蚀剂内结构脆弱的部分形成空间，使抗蚀剂改变为无定形的高分子凝胶(gel)块状态，从而能够使位于基板的一面上的抗蚀剂的去除变得更加容易。
上述氢氧化物化合物具体可以举出有机氢氧化物化合物、无机氢氧化物化合物，根据本发明的一实施方式的抗蚀剂剥离液组合物可以同时包含上述有机氢氧化物化合物和无机氢氧化物化合物。在上述抗蚀剂剥离液组合物同时包含上述有机氢氧化物化合物和无机氢氧化物化合物的情况下，具有能够提高对于有机系绝缘膜的剥离力的优点。
根据本发明的一实施方式的抗蚀剂剥离液组合物可以包含碳原子数1～4的烷基氢氧化铵作为上述有机氢氧化物化合物，该情况下，具有进一步提高彩色抗蚀剂剥离效果的优点。上述碳原子数1～4烷基氢氧化铵化合物具体可以举出四甲基氢氧化铵(Tetramethyl ammonium hydroxide)、四乙基氢氧化铵(Tetraethyl ammoniumhydroxide)、四丙基氢氧化铵(Tetrapropyl ammonium hydroxide)。
上述无机氢氧化物化合物具体可以举出无机碱金属氢氧化物、氢氧化铵等，它们可以各自单独或将两种以上一同使用。此时，能够使用对残留金属存在影响的无机系碱金属氢氧化物的理由是，因为在滤色器工序中残留金属的存在不会造成大影响。
上述无机碱金属氢氧化物更具体可以举出氢氧化锂(Lithium hydroxide)、氢氧化钠(Sodium hydroxide)、氢氧化钾(Potassium hydroxide)等，但并不限于此。
在包含无机碱金属氢氧化物作为上述无机氢氧化物化合物的情况下，其含量优选为0.01～10重量％，更优选为0.01～5重量％。在上述无机碱金属氢氧化物的含量低于上述范围的情况下，抗蚀剂剥离效果可能降低，在超过上述范围的情况下，构成下部阵列基板的金属膜质可能被腐蚀，在抗蚀剂剥离液组合物内可能产生析出现象。
关于本发明的抗蚀剂剥离液组合物中所含的全部氢氧化物化合物的含量，相对于包含其的抗蚀剂剥离液组合物整体100重量％，可以为1～20重量％，具体可以为1～10重量％。在上述氢氧化物化合物的含量低于上述范围的情况下，对于构成抗蚀剂的高分子成分的渗透能力可能降低而抗蚀剂剥离效果下降，在超过上述范围的情况下，所包含的其他成分的含量相对减少，可能产生抗蚀剂剥离时间变长的问题。
根据本发明的一实施方式的抗蚀剂剥离液组合物可以进一步包含极性溶剂。
上述极性溶剂可以发挥使凝胶化的抗蚀剂高分子溶解的作用。
上述极性溶剂具体可以举出N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-乙基吡咯烷酮等吡咯烷酮化合物；1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、1,3-二丙基-2-咪唑啉酮等咪唑啉酮化合物；γ-丁内酯等内酯化合物；二甲亚砜、二乙亚砜、二丙亚砜、环丁砜等亚砜化合物；磷酸三乙酯、磷酸三丁酯等磷酸酯化合物；碳酸二甲酯,碳酸亚乙酯等碳酸酯化合物；甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-(2-羟基乙基)乙酰胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-(2-乙基己基氧基)-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺等酰胺化合物等，它们可以各自单独或将两种以上混合使用，但并不限于此。
上述极性溶剂中，根据本发明的一实施方式的抗蚀剂剥离液组合物可以包含亚砜化合物。从对于彩色抗蚀剂的渗透力和溶解力优异方面考虑，可以优选使用上述亚砜化合物。
关于上述极性溶剂的含量，相对于包含其的抗蚀剂剥离液组合物整体100重量％，可以为10～70重量％，具体可以为15～60重量％。在上述极性溶剂的含量低于上述范围的情况下，抗蚀剂高分子的溶解力降低，在超过上述范围的情况下，可同时包含的烷氧基烷基胺化合物的含量相对降低，可能会产生剥离能力反而下降的问题。
根据本发明的一实施方式的抗蚀剂剥离液组合物可以进一步包含下述化学式1所表示的烷氧基烷基胺化合物。
[化学式1]
(上述化学式1中，
R1为C1～C6的链状或环状烷氧基，上述烷氧基可被C1～C6的链状或环状烷基、或C1～C6的烷氧基取代，
R2和R3各自独立地为氢或C1～C6的链状或环状烷基，
n为1～4的整数。)
上述化学式1所表示的烷氧基烷基胺化合物可以溶解彩色抗蚀剂的染料成分。
上述化学式1所表示的烷氧基烷基胺化合物具体可以举出甲氧基乙胺、3-甲氧基丙胺、乙氧基丙胺、丙氧基乙胺、异丙氧基丙胺、甲氧基乙氧基丙胺、四氢呋喃-2-基-甲胺、(四氢呋喃-2-基-甲基)丁烷-1-胺等，它们可以各自单独或选择两种以上使用，但并不限于此。
关于上述化学式1所表示的烷氧基烷基胺化合物的含量，相对于包含其的抗蚀剂剥离液组合物整体100重量％，可以为1～30重量％，具体可以为5～20重量％。在上述烷氧基烷基胺化合物的含量低于上述范围的情况下，渗透至固化的抗蚀剂内而断裂高分子间的结合的力降低，在超过上述范围的情况下，其他成分的含量相对减少，可能产生抗蚀剂剥离效果下降的问题。
根据本发明的一实施方式的抗蚀剂剥离液组合物可以进一步包含亚烷基二醇烷基醚化合物。
上述亚烷基二醇烷基醚化合物起到渗透于彩色抗蚀剂高分子链而将链解开的作用，并且由于使彩色抗蚀剂的表面张力降低的能力优异，因而能够渗透于下部膜质与上述高分子的界面而使彩色抗蚀剂剥离更加容易，起到溶解剥离的彩色抗蚀剂等的作用。
上述亚烷基二醇烷基醚化合物具体可以举出乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇甲基乙基醚等，它们可以各自单独或将两种以上混合使用，但并不限于此。
关于上述亚烷基二醇烷基醚化合物的含量，相对于包含其的抗蚀剂剥离液组合物整体100重量％，可以为1～30重量％，具体可以为1～20重量％。在上述亚烷基二醇烷基醚化合物的含量低于上述范围的情况下，抗蚀剂剥离时间可能增加，在超过上述范围的情况下，上述氢氧化物化合物、尤其烷基氢氧化铵化合物的溶解度降低而相稳定性可能下降，并且可能产生含量增加所带来的效果增加甚微而不经济的问题。
根据本发明的一实施方式的抗蚀剂剥离液组合物可以进一步包含水。
上述水优选为去离子水，在包含上述去离子水的情况下，能够提高上述氢氧化物化合物的活性而提高彩色抗蚀剂剥离速度，能够在彩色抗蚀剂剥离后基板的洗涤过程中快速且完全去除残存于基板上的有机杂质和抗蚀剂剥离液，并且能够提高通过苛刻条件的干式蚀刻而形成的残渣的去除力。
关于上述去离子水的含量，相对于包含其的抗蚀剂剥离液组合物整体100重量％，可以为1～50重量％，具体可以为10～40重量％。在上述去离子水的含量低于上述范围的情况下，通过干式/湿式蚀刻工序而交联或变质的抗蚀剂的去除力可能降低，在超过上述范围的情况下，其他成分的含量减少而可能产生抗蚀剂剥离效果下降的问题。
根据本发明的一实施方式的抗蚀剂剥离液组合物可以进一步包含添加剂。
上述添加剂可以举出防腐蚀剂、螯合剂、表面活性剂、分散剂等，它们只要是本领域中使用的物质，就可以没有特别限制地使用。
特别是，从防止金属配线的腐蚀方面考虑，优选进一步包含防腐蚀剂。
上述防腐蚀剂具体可以举出苯并***、甲苯基***、甲基甲苯基***、2,2’-[[[苯并***]甲基]亚氨基]双乙醇、2,2’-[[[甲基-1氢-苯并***-1-基]甲基]亚氨基]双甲醇、2,2’-[[[乙基-1氢-苯并***-1-基]甲基]亚氨基]双乙醇、2,2’-[[[甲基-1氢-苯并***-1-基]甲基]亚氨基]双乙醇、2,2’-[[[甲基-1氢-苯并***-1-基]甲基]亚氨基]双羧酸、2,2’-[[[甲基-1氢-苯并***-1-基]甲基]亚氨基]双甲胺、2,2’-[[[胺-1氢-苯并***-1-基]甲基]亚氨基]双乙醇等唑系化合物；1,2-苯醌、1,4-苯醌、1,4-萘醌、蒽醌等醌系化合物；邻苯二酚；焦棓酸、没食子酸甲酯、没食子酸丙酯、没食子酸十二烷酯、没食子酸辛酯、没食子酸等没食子酸烷基酯类化合物；2-甲基-1,3-环己二酮、1,2-环戊二酮、双甲酮(dimedone)等环二酮系化合物等，它们可以各自单独或将两种以上混合使用，但并不限于此。
关于上述防腐蚀剂的含量，相对于包含其的抗蚀剂剥离液组合物整体100重量％，可以为0.01～5重量％，具体可以为0.1～3重量％。在上述防腐蚀剂的含量低于上述范围的情况下，在抗蚀剂剥离或抗蚀剂剥离后利用去离子水的洗涤工序中可能产生对于金属配线的腐蚀，在超过上述范围的情况下，可能会因上述防腐蚀剂被吸附于抗蚀剂表面而产生二次污染和抗蚀剂的剥离效果下降的问题。
本发明的抗蚀剂剥离液组合物通过包含氨基磺酸盐化合物，并且根据需要适当混合上述的其他成分而制造，从而具有如下优点：提高上述抗蚀剂剥离液组合物的剥离效果，即使在长时间保存上述抗蚀剂剥离液组合物的情况下，剥离效果也不会降低。
以下，为了具体说明本说明书，举出实施例来详细说明。然而，本说明书的实施例可以变形为其他多种形态，不应被解释为本说明书的范围受到下面详细描述的实施例的限定。本说明书的实施例是为了向本领域的普通技术人员更完整地说明而提供的。此外，下文中，表示含量的“％”及“份”只要没有特别提及则为重量基准。
实施例1～12和比较例1～6：抗蚀剂剥离液组合物的制造
按照下述表1～表2中记载的成分和含量，制造抗蚀剂剥离液组合物。
[表1]
[表2]
实验例1：抗蚀剂剥离液组合物的剥离力评价
为了确认实施例和比较例的各抗蚀剂剥离液组合物的剥离效果，在10×10cm玻璃上，利用旋涂机，以膜厚1.2μm均匀涂布光致抗蚀剂后，在90℃预烘120秒，然后进行曝光而显影。之后，将形成了图案的基板在220℃进行硬烘，以2×2cm切割而准备彩色基板。
然后，将实施例和比较例的抗蚀剂剥离液组合物维持在75℃后，将上述准备的彩色基板浸渍5分钟，评价剥离力。
之后，为了去除残留于基板上的剥离液，用纯水实施1分钟的清洗，为了去除清洗后残留在基板上的纯水，利用氮气完全干燥试片，通过光学显微镜测定抗蚀剂剥离程度，按照下述评价基准进行评价，并将该结果记载于下述表3。
<评价基准>
◎：抗蚀剂被100％去除
○：抗蚀剂去除80％以上
△：抗蚀剂去除小于80％
×：抗蚀剂未被去除
实验例2：抗蚀剂剥离液组合物的效果维持实验
利用与上述实验例1相同的方法，准备彩色基板。之后，在实施例和比较例的各抗蚀剂剥离液组合物中浸渍上述彩色基板10分钟，实施评价。此时，上述抗蚀剂剥离液组合物被维持在75℃，评价基准如下，并将该结果记载于表3。
<评价基准>
◎：即使放置12小时后，抗蚀剂也被100％去除
○：放置9小时后抗蚀剂被100％去除，但放置12小时后未被100％去除
△：放置6小时后抗蚀剂被100％去除，但放置9小时后未被100％去除
×：放置3小时后抗蚀剂被100％去除，但放置6小时后未被100％去除
[表3]
| 剥离力 | 效果维持 | |
| 实施例1 | ◎ | ◎ |
| 实施例2 | ◎ | ◎ |
| 实施例3 | ◎ | ◎ |
| 实施例4 | ◎ | ◎ |
| 实施例5 | ◎ | ◎ |
| 实施例6 | ○ | ○ |
| 实施例7 | ◎ | ◎ |
| 实施例8 | ○ | ○ |
| 实施例9 | ○ | ○ |
| 实施例10 | ○ | ○ |
| 实施例11 | ○ | ○ |
| 实施例12 | ○ | ○ |
| 比较例1 | × | × |
| 比较例2 | △ | × |
| 比较例3 | △ | × |
| 比较例4 | × | △ |
| 比较例5 | × | △ |
| 比较例6 | △ | △ |
参考上述表3，确认到包含氨基磺酸盐化合物的本发明的抗蚀剂剥离液组合物(实施例1～实施例12)与不含氨基磺酸盐化合物的抗蚀剂剥离液组合物(比较例1～比较例6)的情况相比，抗蚀剂剥离效果更优异，抗蚀剂剥离效果维持更长时间。
尤其确认到在满足本发明中公开的氨基磺酸盐的含量范围(0.1～10重量％)、且进一步包含本发明中公开的烷氧基烷基胺和亚烷基二醇烷基醚化合物的情况(实施例1～5和实施例7)下，抗蚀剂剥离效果更优异，上述抗蚀剂剥离效果维持更长时间。
Claims (6)
1.一种抗蚀剂剥离液组合物，其特征在于，包含氨基磺酸盐化合物。
2.根据权利要求1所述的抗蚀剂剥离液组合物，其特征在于，相对于包含所述氨基磺酸盐化合物的抗蚀剂剥离液组合物整体100重量％，所述氨基磺酸盐化合物的含量为0.1～10重量％。
3.根据权利要求1所述的抗蚀剂剥离液组合物，其特征在于，所述抗蚀剂剥离液组合物进一步包含选自由氢氧化物化合物、极性溶剂、下述化学式1的烷氧基烷基胺化合物、亚烷基二醇烷基醚化合物、水和添加剂组成的组中的一种以上：
化学式1
所述化学式1中，
R1为C1～C6的链状或环状烷氧基，所述烷氧基可被C1～C6的链状或环状烷基、或C1～C6的烷氧基取代，
R2和R3各自独立地为氢或C1～C6的链状或环状烷基，
n为1～4的整数。
4.根据权利要求3所述的抗蚀剂剥离液组合物，其特征在于，所述氢氧化物化合物同时包含有机氢氧化物化合物和无机氢氧化物化合物。
5.根据权利要求4所述的抗蚀剂剥离液组合物，其特征在于，所述有机氢氧化物化合物包含碳原子数1～4的烷基氢氧化铵化合物。
6.根据权利要求3所述的抗蚀剂剥离液组合物，其特征在于，所述极性溶剂包含亚砜化合物。
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