CN108267488B - 基于氧化铜/氧化锌异质结构的气体传感器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于氧化铜/氧化锌异质结构的透明气体传感器及其制备方法,所述传感器包括ITO玻璃衬底、沉积在衬底上的氧化铜/氧化锌异质结构层和顶电极层。本发明所述基于氧化铜/氧化锌异质结构的透明气体传感器能够利用氧化铜和氧化锌的协同作用,从而增加纳米材料的孔隙率和比表面积,还能在异质结构的界面处显示出电子结性能;氧化铜与还原性气体如硫化氢可以反应生成中间产物充当传感器的电子门,从而大大提高传感器的效率与灵敏性。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备与应用传感领域,涉及一种传感器,具体为一种基于氧化铜/氧化锌异质结构的透明气体传感器及其制备方法。
背景技术
一维半导体材料氧化锌具有较高的化学稳定性,并且在常温下具有较大的导带宽度和电子激发结合能。近年来,氧化锌纳米材料在催化、光电等领域成为研究热点,在太阳能电池、纳米激光、紫外光探测器和气体传感器等方面具有广阔的应用前景。作为最常用的气体传感器材料,利用氧化锌纳米材料开发出了众多类型的气体传感装置。但由单纯的氧化锌材料制备的气体传感器灵敏度以及检测极限很难满足实际使用需求,因此人们希望通过掺杂其他材料来改善氧化锌的气体传感性能。比如通过在表面沉积贵金属可以有效提高还原性气体与吸附在氧化物材料表面的氧气之间的相互作用。也可以利用氧化锌纳米材料掺杂其他金属氧化物形成异质结构,形成的异质结构不但能够增加纳米材料的孔隙率和比表面积,还能在异质结的界面处显示出电子结性能。在可掺杂的金属氧化物中,氧化铜作为P型半导体,自身也是一种传感器材料,目前已公开报道的两种传感行为为化学吸附反应和电势改变引起的化学变化。
发明内容
解决的技术问题:为了克服现有技术的缺陷,将氧化锌掺杂氧化铜形成单异质结构用于传感器,利用两者的协同作用及氧化铜与还原性气体如硫化氢可以反应生成中间产物充当传感器的电子门,从而大大提高传感器的效率与灵敏性,本发明提供了一种基于氧化铜/氧化锌异质结构的透明气体传感器及其制备方法。
技术方案:一种基于氧化铜/氧化锌异质结构的透明气体传感器,所述传感器包括ITO玻璃衬底、沉积在衬底上的氧化铜/氧化锌异质结构层和顶电极层。
优选的,所述顶电极层为通过掩膜板在氧化锌纳米材料层上沉积的金属纳米线或金属薄膜层。
一种基于氧化铜/氧化锌异质结构的透明气体传感器的制备方法,包括以下步骤:
第1步、将铜纳米线原料分散至乙醇、水的其中一种或两种混合体系中,同时通入氧气加热搅拌,制得具有分支结构的氧化铜纳米线;其中铜纳米线的直径为50-100nm,长度为 10-20μm,反应温度为40-80℃;
第2步、将步骤(1)制备获得的具有分支结构的氧化铜纳米线喷涂至ITO玻璃片上,浸入晶种溶液中10min,取出干燥后放入含有六次亚甲基四胺的硝酸锌水溶液,六次亚甲基四胺的浓度为0.01-0.04M,75-90℃下反应1-3h,取出样品洗涤即得氧化铜/氧化锌异质结构薄膜;
第3步、向上述ITO玻璃片上的氧化铜/氧化锌异质结构薄膜覆盖掩膜板,图案化喷涂银纳米线层或蒸镀金属层,获得基于氧化铜/氧化锌异质结构的气体传感器。
优选的,第1步中,采用乙醇和水的混合体系,其中二者体积比为1:1。
优选的,第2步中,所述晶种溶液为二水合醋酸锌、甲醇、聚乙烯醇按摩尔比1:1:1混合溶解在乙醇中,所述醋酸锌的浓度为0.008M。
本发明所述传感器的工作原理在于:当气体通过传感器时,氧化铜/氧化锌的电阻率会发生变化,并且随着气体浓度的变化电阻也会发生改变,因此可以通过电阻的的数据可以判断出气体的浓度。
有益效果:(1)本发明所述基于氧化铜/氧化锌异质结构的透明气体传感器能够利用氧化铜和氧化锌的协同作用,从而增加纳米材料的孔隙率和比表面积,还能在异质结构的界面处显示出电子结性能;(2)氧化铜与还原性气体如硫化氢可以反应生成中间产物充当传感器的电子门,从而大大提高传感器的效率与灵敏性。
附图说明
图1是本发明所述基于氧化铜/氧化锌异质结构的透明气体传感器的结构示意图;
其中,1为ITO玻璃衬底,2为分支结构氧化铜,3为氧化锌纳米结构层,4顶电极层;
图2分支结构氧化铜的SEM扫描图;
图3氧化铜/氧化锌异质结构的SEM扫描图;
图4传感器气体响应图。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容,但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下,对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换,均属于本发明的范围。若未特别指明,实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
实施例1
一种基于氧化铜/氧化锌异质结构的透明气体传感器,所述传感器包括ITO玻璃衬底1、沉积在衬底上的氧化铜/氧化锌异质结构层和顶电极层4,所述氧化铜/氧化锌异质结构层包括分支结构氧化铜2和氧化锌纳米结构层3。
(1)称取0.5g铜纳米线分散至800mL去离子水中,60℃水浴加热;所述铜纳米线的直径约为100nm,长度约为20μm;
(2)用气球取3L氧气,通过连接注射器不断往铜纳米线体系中通入氧气;
(3)氧化1h后,将产物抽滤并真空烘干,最终的得到氧化铜纳米线分支结构,把分支结构喷涂至玻璃片上待用;
(4)称取二水合醋酸锌、甲醇、聚乙烯醇按1:1:1的摩尔比溶解在乙醇溶液中配置成浓度为0.008M的醋酸锌溶液;
(5)把喷涂好的玻璃片浸泡在由醋酸锌和乙醇配置的晶种溶液中10min,然后取出在 100℃的干燥箱中烘干,重复3次;
(6)称取六水合硝酸锌、六次亚甲基四胺按等摩尔比例溶解于去离子水中,配成0.04M 的硝酸锌溶液,把烘干的玻璃片***硝酸锌溶液中,90℃水浴反应3h,取出样品用去离子水和乙醇洗涤若干次即得氧化铜/氧化锌异质结构薄膜;
(7)将上述ITO玻璃片上的氧化铜/氧化锌异质结构薄膜覆盖掩膜板,图案化喷涂银纳米线层或蒸镀金属层,获得氧化铜/氧化锌异质结构气体传感器。
实施例2
一种基于氧化铜/氧化锌异质结构的透明气体传感器,所述传感器包括ITO玻璃衬底1、沉积在衬底上的氧化铜/氧化锌异质结构层和顶电极层4,所述氧化铜/氧化锌异质结构层包括分支结构氧化铜2和氧化锌纳米结构层3。
(1)称取0.5g铜纳米线分散至800mL乙醇中,60℃水浴加热;所述铜纳米线的直径约为100nm,长度约为20μm;
(2)用气球取3L氧气,通过连接注射器不断往铜纳米线体系中通入氧气;
(3)氧化1h后,将产物抽滤并真空烘干,最终的得到氧化铜纳米线分支结构,把分支结构喷涂至玻璃片上待用;
(4)称取二水合醋酸锌、甲醇、聚乙烯醇按1:1:1的摩尔比溶解在乙醇溶液中配置成浓度为0.008M的醋酸锌溶液;
(5)把喷涂好的玻璃片浸泡在由醋酸锌和乙醇配置的晶种溶液中10min,然后取出在 100℃的干燥箱中烘干,重复3次;
(6)称取六水合硝酸锌、六次亚甲基四胺按等摩尔比例溶解于去离子水中,配成0.04M 的硝酸锌溶液,把烘干的玻璃片***硝酸锌溶液中,90℃水浴反应3h,取出样品用去离子水和乙醇洗涤若干次即得氧化铜/氧化锌异质结构薄膜;
(7)将上述ITO玻璃片上的氧化铜/氧化锌异质结构薄膜覆盖掩膜板,图案化喷涂银纳米线层或蒸镀金属层,获得氧化铜/氧化锌异质结构气体传感器。
实施例3
一种基于氧化铜/氧化锌异质结构的透明气体传感器,所述传感器包括ITO玻璃衬底1、沉积在衬底上的氧化铜/氧化锌异质结构层和顶电极层4,所述氧化铜/氧化锌异质结构层包括分支结构氧化铜2和氧化锌纳米结构层3。
(1)称取0.5g铜纳米线分散至800mL乙醇和水的等体积混合体系中,60℃水浴加热;所述铜纳米线的直径约为100nm,长度约为20μm;
(2)用气球取3L氧气,通过连接注射器不断往铜纳米线体系中通入氧气;
(3)氧化1h后,将产物抽滤并真空烘干,最终的得到氧化铜纳米线分支结构,把分支结构喷涂至玻璃片上待用;
(4)称取二水合醋酸锌、甲醇、聚乙烯醇按1:1:1的摩尔比溶解在乙醇溶液中配置成浓度为0.008M的醋酸锌溶液;
(5)把喷涂好的玻璃片浸泡在由醋酸锌和乙醇配置的晶种溶液中10min,然后取出在 100℃的干燥箱中烘干,重复3次;
(6)称取六水合硝酸锌、六次亚甲基四胺按等摩尔比例溶解于去离子水中,配成0.04M 的硝酸锌溶液,把烘干的玻璃片***硝酸锌溶液中,90℃水浴反应3h,取出样品用去离子水和乙醇洗涤若干次即得氧化铜/氧化锌异质结构薄膜;
(7)将上述ITO玻璃片上的氧化铜/氧化锌异质结构薄膜覆盖掩膜板,图案化喷涂银纳米线层或蒸镀金属层,获得氧化铜/氧化锌异质结构气体传感器。
实施例4
一种基于氧化铜/氧化锌异质结构的透明气体传感器,所述传感器包括ITO玻璃衬底1、沉积在衬底上的氧化铜/氧化锌异质结构层和顶电极层4,所述氧化铜/氧化锌异质结构层包括分支结构氧化铜2和氧化锌纳米结构层3。
(1)称取0.5g铜纳米线分散至800mL乙醇和水的等体积混合体系中,90℃水浴加热;所述铜纳米线的直径约为100nm,长度约为20μm;
(2)用气球取1L氧气,通过连接注射器不断往铜纳米线体系中通入氧气;
(3)氧化1h后,将产物抽滤并真空烘干,最终的得到氧化铜纳米线分支结构,把分支结构喷涂至玻璃片上待用;
(4)称取二水合醋酸锌、甲醇、聚乙烯醇按1:1:1的摩尔比溶解在乙醇溶液中配置成浓度为0.008M的醋酸锌溶液;
(5)把喷涂好的玻璃片浸泡在由醋酸锌和乙醇配置的晶种溶液中10min,然后取出在 100℃的干燥箱中烘干,重复3次;
(6)称取六水合硝酸锌、六次亚甲基四胺按等摩尔比例溶解于去离子水中,配成0.04M 的硝酸锌溶液,把烘干的玻璃片***硝酸锌溶液中,90℃水浴反应3h,取出样品用去离子水和乙醇洗涤若干次即得氧化铜/氧化锌异质结构薄膜;
(7)将上述ITO玻璃片上的氧化铜/氧化锌异质结构薄膜覆盖掩膜板,图案化喷涂银纳米线层或蒸镀金属层,获得氧化铜/氧化锌异质结构气体传感器。
实施例5
一种基于氧化铜/氧化锌异质结构的透明气体传感器,所述传感器包括ITO玻璃衬底1、沉积在衬底上的氧化铜/氧化锌异质结构层和顶电极层4,所述氧化铜/氧化锌异质结构层包括分支结构氧化铜2和氧化锌纳米结构层3。
(1)称取0.5g铜纳米线分散至800mL乙醇和水的等体积混合体系中,60℃水浴加热;所述铜纳米线的直径约为100nm,长度约为20μm;
(2)用气球取0.5L氧气,通过连接注射器不断往铜纳米线体系中通入氧气;
(3)氧化1h后,将产物抽滤并真空烘干,最终的得到氧化铜纳米线分支结构,把分支结构喷涂至玻璃片上待用;
(4)称取二水合醋酸锌、甲醇、聚乙烯醇按1:1:1的摩尔比溶解在乙醇溶液中配置成浓度为0.008M的醋酸锌溶液;
(5)把喷涂好的玻璃片浸泡在由醋酸锌和乙醇配置的晶种溶液中10min,然后取出在 100℃的干燥箱中烘干,重复3次;
(6)称取六水合硝酸锌、六次亚甲基四胺按等摩尔比例溶解于去离子水中,配成0.04M 的硝酸锌溶液,把烘干的玻璃片***硝酸锌溶液中,90℃水浴反应3h,取出样品用去离子水和乙醇洗涤若干次即得氧化铜/氧化锌异质结构薄膜;
(7)将上述ITO玻璃片上的氧化铜/氧化锌异质结构薄膜覆盖掩膜板,图案化喷涂银纳米线层或蒸镀金属层,获得氧化铜/氧化锌异质结构气体传感器。
实施例6
一种基于氧化铜/氧化锌异质结构的透明气体传感器,所述传感器包括ITO玻璃衬底1、沉积在衬底上的氧化铜/氧化锌异质结构层和顶电极层4,所述氧化铜/氧化锌异质结构层包括分支结构氧化铜2和氧化锌纳米结构层3。
(1)称取0.5g铜纳米线分散至800mL乙醇和水的等体积混合体系中,40℃水浴加热;所述铜纳米线的直径约为100nm,长度约为20μm;
(2)用气球取0.5L氧气,通过连接注射器不断往铜纳米线体系中通入氧气;
(3)氧化1h后,将产物抽滤并真空烘干,最终的得到氧化铜纳米线分支结构,把分支结构喷涂至玻璃片上待用;
(4)称取二水合醋酸锌、甲醇、聚乙烯醇按1:1:1的摩尔比溶解在乙醇溶液中配置成浓度为0.008M的醋酸锌溶液;
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实施例7
一种基于氧化铜/氧化锌异质结构的透明气体传感器,所述传感器包括ITO玻璃衬底1、沉积在衬底上的氧化铜/氧化锌异质结构层和顶电极层4,所述氧化铜/氧化锌异质结构层包括分支结构氧化铜2和氧化锌纳米结构层3。
(1)称取0.5g铜纳米线分散至800mL乙醇和水的等体积混合体系中,25℃水浴加热;所述铜纳米线的直径约为100nm,长度约为20μm;
(2)用气球取0.5L氧气,通过连接注射器不断往铜纳米线体系中通入氧气;
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(6)称取六水合硝酸锌、六次亚甲基四胺按等摩尔比例溶解于去离子水中,配成0.04M 的硝酸锌溶液,把烘干的玻璃片***硝酸锌溶液中,90℃水浴反应3h,取出样品用去离子水和乙醇洗涤若干次即得氧化铜/氧化锌异质结构薄膜;
(7)将上述ITO玻璃片上的氧化铜/氧化锌异质结构薄膜覆盖掩膜板,图案化喷涂银纳米线层或蒸镀金属层,获得氧化铜/氧化锌异质结构气体传感器。
对实施例1~7所述方法制备获得的传感器进行分析,结果如下:如图2所示,其为制备氧化铜分支结构,以此为模板,枝状部分可以为后续生长氧化锌提供附着点,顺着分支结构外延生长;图3为在氧化铜分支结构基础上生长氧化锌后形成的异质结构,内部为氧化铜,外部为氧化锌;图4为以异质结构制备的传感器的气体响应曲线,气源为硫化氢气体,随着气体的流入和流出,电阻随之变化。
Claims (3)
1.一种基于氧化铜/氧化锌异质结构的透明气体传感器的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
第1步、将铜纳米线原料分散至乙醇、水的其中一种或两种混合体系中,同时通入氧气加热搅拌,制得具有分支结构的氧化铜纳米线;其中铜纳米线的直径为50-100nm,长度为10-20μm,反应温度为40-80℃;
第2步、将步骤(1)制备获得的具有分支结构的氧化铜纳米线喷涂至ITO玻璃片上,浸入晶种溶液中10min,取出干燥后放入含有六次亚甲基四胺的硝酸锌水溶液,六次亚甲基四胺的浓度为0.01-0.04M,75-90℃下反应1-3h,取出样品洗涤即得氧化铜/氧化锌异质结构薄膜;
第3步、向上述ITO玻璃片上的氧化铜/氧化锌异质结构薄膜覆盖掩膜板,图案化喷涂银纳米线层或蒸镀金属层,获得基于氧化铜/氧化锌异质结构的气体传感器。
2.根据权利要求1所述的一种基于氧化铜/氧化锌异质结构的透明气体传感器的制备方法,其特征在于,第1步中,采用乙醇和水的混合体系,其中二者体积比为1:1。
3.根据权利要求1所述的一种基于氧化铜/氧化锌异质结构的透明气体传感器的制备方法,其特征在于,第2步中,所述晶种溶液为二水合醋酸锌、甲醇、聚乙烯醇按摩尔比1:1:1混合溶解在乙醇中,所述二水合醋酸锌的浓度为0.008M。
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