CN108264113B - 一种从fcc废催化剂制备高效pafc染料净水剂的方法 - Google Patents

一种从fcc废催化剂制备高效pafc染料净水剂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种从FCC废催化剂制备高效PAFC染料净水剂的方法，该方法的步骤如下：首先，将干燥后的FCC废催化剂用盐酸溶液水热浸取一段时间；过滤分离残渣后，向滤液中加入适量的氢氧化钠溶液调节至碱性，分离滤渣，再加入适量盐酸溶液调节溶液至酸性，依次补加适量的六水合三氯化铁，缓慢加入铝酸钙调节盐基度，一定温度下将其熟化一定时间并经过滤后，得到PAFC产物。本发明以石油催化裂化行业的FCC废催化剂为原料，针对FCC废催化剂中残余铝含量较高的特点，将其变废为宝，提高了铝资源的利用率；并且制备条件温和，不需消耗大量的能量，铝回收利用率高，具有良好的应用前景。

Description

一种从FCC废催化剂制备高效PAFC染料净水剂的方法
技术领域
本发明属于环境技术领域，主要涉及一种石油催化裂化行业的FCC废催化剂减量化排放和回收利用方法。
背景技术
在炼油生产过程中，催化裂化催化剂是消耗量最大的催化剂，国产汽油的调和组分中70％以上是催化裂化汽油，而柴油调和组分中40％来自催化裂化，由于原油中含有有毒金属镍和钒使得催化裂化催化剂“失活”，每年产生大量的废催化裂化催化剂。目前，我国大部分石油加工厂排放的废催化裂化催化剂仍只是进行简单的掩埋处置，不仅占用大量的土地资源，且其中的有毒有害物质会对环境和地下水资源造成污染，影响居民正常生活。随着矿产资源的不断开采利用，矿物原料的数量不断减少、价格不断提高，因此，对废催化裂化催化剂的处理和综合利用已迫在眉睫。
目前，对于石油加工厂的FCC废催化剂的处理和综合利用仍处在实验阶段。中国专利CN104003430A公开了一种利用报废石油裂化催化剂与盐酸和硫酸的混合酸混合，在常温常压下酸解后，将酸解液压滤直接喷雾干燥得到PAC固体产品；该方法存在技术要求较高，耗能大的缺点。中国专利CN1049140A公开了一种利用炼油厂催化裂化废催化剂制备无机高分子水合物(净水剂)的方法，将废催化剂直接酸溶，用凝胶氢氧化铝调整盐基度制备符合工业要求的碱式氯化铝。中国专利CN106430321A公开了一种利用含铁废盐酸、硝酸钠、氧气、含铝废盐酸，控制一定质量比的条件下通过添加铝酸钙调节盐基度制备聚合氯化铝铁的方法；该方法存在工艺繁琐，能耗大的缺点。中国专利CN106044985A公开了一种以煤矸石和硫铁矿的烧渣混合物为原料，先用强酸溶液浸渍以反应得到含有铁铝氯化物溶液，再发生聚合反应，由此制得聚合氯化铝铁的方法。中国专利CN105540778A公开了一种利用赤泥和粉煤灰为原料，采用酸碱联合法制备聚合氯化铝铁的方法；该方法存在高温焙烧、活化能耗高的缺点。中国专利文献CN1915852A公开了一种以循环流化床粉煤灰，经过酸溶制得氯化铝铁溶液，再经盐基度调整制得聚合氯化铝铁高效净水剂的方法。
发明内容
本发明所要解决的问题是：在提高铝利用率的基础上，通过酸碱联合法除去废催化剂中的重金属，提供一种净水效果优异的从FCC废催化剂回收制备PAFC的方法，以克服目前利用FCC废催化剂制备PAFC存在的铝利用率低、重金属含量超标和净水效果较差的不足。
本发明所采用的技术方案如下：
本发明提供的从FCC废催化剂制备高效PAFC染料净水剂的方法，包括以下步骤：
(1)取FCC废催化剂若干，于80-120℃下干燥10h，称取5g干燥FCC废催化剂置于水热釜中，按固液比1:(4.5-5.5)加入质量分数为15-30％的盐酸溶液，以5℃/min的升温速率升温到120-200℃水热，水热时间1.5-2.5h，过滤分离残渣后得到浸出液；
(2)向上述浸出液中滴加0.1-0.5mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值至9-12，过滤分离滤渣后得到滤液，然后向该滤液补加0.1-0.5mol/L的盐酸溶液调节pH至酸性，得到除杂后的溶液；
(3)将上述溶液于150-200r/min搅拌下，油浴加热升温，按照Al/Fe质量比1-9补加适量的六水合三氯化铁，熟化后得到悬浊液，该悬浊液依次经过自然冷却、静置、过滤分离后，得到PAFC产物。
上述步骤(2)中，所述的酸性pH值为0.5-1.5。
上述步骤(3)中，所述的油浴温度为60-90℃。
上述步骤(3)中，所述的六水合三氯化铁的添加量为0.49-4.45g。
上述步骤(3)中，所述溶液的熟化温度为60-90℃，熟化时间为1.5-3h。
本发明提供的上述方法制备的PAFC，其盐基度为37.62-72.40％，氧化铝含量为6.32-6.89％。
本发明与现有技术相比具有以下的主要的优点：
(1)在水热温和条件下大大提高了铝的浸出率，使铝利用率得到提高(见表5中PAFC溶出工艺的浸出率和其他工艺的比较)；
(2)酸碱联合法除去了废催化剂中的重金属离子，解决了水处理过程中重金属离子残留的问题(见表2中PAFC的ICP元素分析结果，可以反映重金属离子含量达标的问题)；
(3)以石油加工厂产生的FCC废催化剂为原料制备PAFC，不仅可以减少FCC废催化剂的排放量，而且能够变废为宝，治理生活污水，具有重要的环保和经济意义。
附图说明
图1为一种从FCC废催化剂制备高效PAFC染料净水剂的方法流程图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明，这些实施例仅仅是对本发明较佳实施方式的描述，但并不限定本发明。
实施例1：
取FCC废催化剂若干，于80-120℃下干燥10h，称取5g干燥FCC废催化剂置于水热釜中，按固液比1:5加入质量分数为20％的盐酸溶液，升温到200℃后水热2h，过滤分离残渣后得到浸出液。经【国家标准】GB14563-2008中硫酸铜标准溶液返滴定法检测，铝的浸出率为89.6％。
向上述浸出液中滴加0.5mol/L的氢氧化钠溶液调节pH至10，过滤分离滤渣后得到滤液，向该滤液补加适量0.5mol/L的盐酸溶液调节pH至1.5，得到除杂后的溶液；将该溶液于200r/min搅拌下，油浴温度保持90℃，按照Al/Fe质量比为9补加0.49g六水合三氯化铁，熟化3h后得到悬浊液，该悬浊液经自然冷却、静置、过滤分离后，得到PAFC产物。经【国家标准】GB22627-2008中硫酸铜标准溶液滴定法检测，所得到液体PAFC的盐基度为72.40％，经氟化钾掩蔽法检测，所得到液体PAC的氧化铝含量为6.89％。
实施例2：
取FCC废催化剂若干，于80-120℃下干燥10h，称取5g干燥FCC废催化剂置于水热釜中，按固液比1:5加入质量分数为20％的盐酸溶液，升温到200℃后水热2h、过滤分离残渣后得到浸出液。经【国家标准】GB14563-2008中硫酸铜标准溶液返滴定法检测，铝的浸出率为89.6％；
向上述浸出液中滴加0.5mol/L的氢氧化钠溶液调节pH至10，过滤分离滤渣后得到滤液，向该滤液补加适量0.5mol/L的盐酸溶液调节pH至0.5，得到除杂后的溶液；将上述溶液于200r/min搅拌下，油浴温度保持为60℃，按照Al/Fe质量比为1补加4.45g六水合三氯化铁，熟化1.5h后得到悬浊液，上述悬浊液经自然冷却、静置、过滤分离后，得到PAFC产物。经【国家标准】GB22627-2008中硫酸铜标准溶液滴定法检测，所得到液体PAFC的盐基度为37.62％，经氟化钾掩蔽法检测，所得到液体PAC的氧化铝含量为6.32％。
实施例3：
取FCC废催化剂若干，于80-120℃下干燥10h，称取5g干燥FCC废催化剂置于水热釜中，按固液比1:5加入质量分数为20％的盐酸溶液，升温到200℃后水热2h、过滤分离残渣后得到浸出液。经【国家标准】GB14563-2008中硫酸铜标准溶液返滴定法检测，铝的浸出率为89.6％。
向上述浸出液中滴加0.5mol/L的氢氧化钠溶液调节pH至10，过滤分离滤渣后得到滤液，向该滤液补加适量0.5mol/L的盐酸溶液调节pH至1.5，得到除杂后的溶液；将上述溶液于200r/min搅拌下，油浴温度保持为60℃，按照Al/Fe质量比为6补加0.74g六水合三氯化铁，熟化3h后得到悬浊液，上述悬浊液经自然冷却、静置、过滤分离后，得到PAFC产物。经【国家标准】GB22627-2008中硫酸铜标准溶液滴定法检测，所得到液体PAFC的盐基度为52.41％，经氟化钾掩蔽法检测，所得到液体PAC的氧化铝含量为6.42％。
实施例4：
取FCC废催化剂若干，于80-120℃下干燥10h，称取5g干燥FCC废催化剂置于水热釜中，按固液比1:5加入质量分数为20％的盐酸溶液，升温到200℃后水热2h、过滤分离残渣后得到浸出液。经【国家标准】GB14563-2008中硫酸铜标准溶液返滴定法检测，铝的浸出率为89.6％；
向上述浸出液中滴加0.5mol/L的氢氧化钠溶液调节pH至10，过滤分离滤渣后得到滤液，向该滤液补加适量0.5mol/L的盐酸溶液调节pH至1.0，得到除杂后的溶液；将上述溶液于200r/min搅拌下，油浴温度保持为70℃，按照Al/Fe质量比为9补加0.49g六水合三氯化铁，熟化2h后得到悬浊液，上述悬浊液经自然冷却、静置、过滤分离后，得到PAFC产物。经【国家标准】GB22627-2008中硫酸铜标准溶液滴定法检测，所得到液体PAFC的盐基度为61.20％，经氟化钾掩蔽法检测，所得到液体PAC的氧化铝含量为6.49％。
实施例5：
取FCC废催化剂若干，于80-120℃下干燥10h，称取5g干燥FCC废催化剂置于水热釜中，按固液比1:5加入质量分数为20％的盐酸溶液，升温到200℃后水热2h、过滤分离残渣后得到浸出液。经【国家标准】GB14563-2008中硫酸铜标准溶液返滴定法检测铝浸出率为89.6％。
向上述浸出液中滴加0.5mol/L的氢氧化钠溶液调节pH至10，过滤分离滤渣后得到滤液，向该滤液补加适量0.5mol/L的盐酸溶液调节pH至0.5，得到除杂后的溶液；将上述溶液于200r/min搅拌下，油浴温度保持为90℃，按照Al/Fe质量比为4补加1.125g六水合三氯化铁，熟化1.5h后得到悬浊液，上述悬浊液经自然冷却、静置、过滤分离后，得到PAFC产物。经【国家标准】GB22627-2008中硫酸铜标准溶液滴定法检测，所得到液体PAFC的盐基度为66.10％，经氟化钾掩蔽法检测，所得到液体PAC的氧化铝含量为6.54％。
实施例6：
取FCC废催化剂若干，于80-120℃下干燥10h，称取5g干燥FCC废催化剂置于水热釜中，按固液比1:5加入质量分数为20％的盐酸溶液，升温到200℃后水热2h、过滤分离残渣后得到浸出液。经【国家标准】GB14563-2008中硫酸铜标准溶液返滴定法检测，铝的浸出率为89.6％。
向上述浸出液中滴加0.5mol/L的氢氧化钠溶液调节pH至10，过滤分离滤渣后得到滤液，向该滤液补加适量0.5mol/L的盐酸溶液调节pH至1.5，得到除杂后的溶液；将上述溶液于200r/min搅拌下，油浴温度保持为80℃，按照Al/Fe质量比为5补加0.89g六水合三氯化铁，熟化2h后得到悬浊液，上述悬浊液经自然冷却、静置、过滤分离后，得到PAFC产物。经【国家标准】GB22627-2008中硫酸铜标准溶液滴定法检测，所得到液体PAFC的盐基度为68.24％，经氟化钾掩蔽法检测，所得到液体PAC的氧化铝含量为6.78％。
表1 FCC废催化剂的XRF数据表
Figure BDA0001613149090000061
(注：FCC废催化剂来自山东)
表2实施例1制备的PAFC的指标与国标对比数据表
指标名称 国标液体PAFC 自制液体PAFC
氧化铝(以Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>计)的质量分数＞＝ 6.0 6.89
盐基度/％ 30-95 72.40
pH值(10g/L水溶液) 2.0-4.0 3.0
砷(As)的质量分数/％＜＝ 0.0005 0.00026
铅(<u>Pb</u>)的质量分数/％＜＝ 0.002 0.00016
表3-1实施例1制备的PAFC产物的ICP分析结果
Figure BDA0001613149090000062
表3-2实施例1制备的PAFC产物的ICP分析结果
Figure BDA0001613149090000071
表4各实施例指标与国标数据的比较
指标名称 氧化铝含量(％) 盐基度(％)
国标 ＞＝6.0 30-95
实施例1 6.89 72.40
实施例2 6.32 37.62
实施例3 6.42 52.41
实施例4 6.49 61.20
实施例5 6.54 66.10
实施例6 6.78 68.24
表5实施例1和现有文献中铝溶出率的对比
指标 铝浸出率(％)
现有工艺 10-30
实施例1 89.6
注明：铝浸出率测定方法参见【国家标准】GB14563-2008高岭土及其试验方法。

Claims (6)

1.一种从FCC废催化剂制备高效PAFC染料净水剂的方法，其特征是包括以下步骤：
（1）取FCC废催化剂若干，于80-120℃下干燥10h，称取5g干燥FCC废催化剂置于水热釜中，按固液比1:（4.5-5.5）加入质量分数为15-30%的盐酸溶液，以5℃/min的升温速率升温到120-200℃水热，水热时间1.5-2.5h，过滤分离残渣后得到浸出液；
（2）向上述浸出液中滴加0.1-0.5mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值至9-12，过滤分离滤渣后得到滤液，然后向该滤液补加0.1-0.5mol/L的盐酸溶液调节pH至酸性，得到除杂后的溶液；
（3）将上述溶液于150-200r/min搅拌下，油浴加热升温，按照Al/Fe质量比1-9补加适量的六水合三氯化铁，熟化后得到悬浊液，该悬浊液依次经过自然冷却、静置、过滤分离后，得到PAFC产物。
2.根据权利要求1所述的从FCC废催化剂制备高效PAFC染料净水剂的方法，其特征在于步骤（2）中，调节pH至酸性，其具体pH值为0.5-1.5。
3.根据权利要求1所述的从FCC废催化剂制备高效PAFC染料净水剂的方法，其特征在于步骤（3）中，油浴温度为60-90℃。
4.根据权利要求1所述的从FCC废催化剂制备高效PAFC染料净水剂的方法，其特征在于步骤（3）中，所述的六水合三氯化铁的添加量为0.49-4.45g。
5.根据权利要求1所述的从FCC废催化剂制备高效PAFC染料净水剂的方法，其特征在于步骤（3）中，熟化温度为60-90℃，熟化时间为1.5-3h。
6.根据权利要求1至5中任一所述方法制备的PAFC，其特征在于其盐基度为37.62-72.40%，氧化铝含量为6.32-6.89%。
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