CN108264038A - 一种简捷批量制备大尺寸碳纳米管/石墨烯杂化体的方法 - Google Patents

一种简捷批量制备大尺寸碳纳米管/石墨烯杂化体的方法 Download PDF

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左玉
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Abstract

一种简捷批量制备大尺寸碳纳米管/石墨烯杂化体的方法，首先以多孔金属材料为模板，注射液态碳源制备出G，然后二次注射含有催化剂前驱体和生长助剂的液态碳源在其内部生长出CNT，最后将得到的材料浸泡在酸溶液中，刻蚀掉金属模板得到CNT/G杂化体，本发明提供的二次注射模板导向CVD工艺可有效调控杂化体的宏观尺寸及其各组分质量分数，工艺简单高效、成本低、对环境无污染、适用于工业化大规模制备，其制备的杂化体具有各向同性、高导电和高导热等优异性能，可应用于复合材料、储能、锂离子电池、催化、生物传感器、环保等领域。

Description

一种简捷批量制备大尺寸碳纳米管/石墨烯杂化体的方法
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，特别涉及一种简捷批量制备大尺寸碳纳米管/石墨烯杂化体的方法。
背景技术
碳材料种类繁多，根据其维度可以分为零维、一维、二维和三维材料。如零维富勒烯，一维碳纳米管(CNT)和二维石墨烯(G)等。特别是将一维或二维碳纳米材料在三维空间上进行组装形成多维结构的碳材料，是材料科学研究领域中最活跃的研究方向之一。
G是由碳原子经sp2杂化形成的柔性二维材料，具有超轻比重、极大比表面积(2630m2/g)、极高石墨化度、超高力学性能(拉伸强度可达130GPa)等特性，被誉为“最强材料”。CNT可看作由单层或多层G片围绕中心轴，按一定的螺旋角卷曲而成的无缝一维纳米管，具有1000:1的超大长径比，比传统碳纤维高出一个数量级，被称为“超级纤维”。二者依靠物理和化学作用搭接而成的CNT/G多维杂化体，被广泛应用于结构和功能材料领域。例如，作为功能材料，应用在光催化、锂离子电池电极材料、电化学电容器、太阳能电池等方面；作为结构材料，可对复合材料进行亚微米尺度上的全面改性和强化，在制备质轻、高强韧、多功能新型复合材料方面具有巨大的应用潜力。
目前，公开报道的制备CNT/G复合材料的方法主要有以下几种：(1)石墨粉与碳纳米管共同氧化制备CNT/G杂化体；(2)自模板原位碳化催化制备三维CNT/G杂化体；(3)采用强氧化剂膨胀分离石墨获得氧化G、加入CNT、经氧化分散、分离、洗涤、还原获得CNT/G杂化体；(4)等离子体增强化学气相沉积(CVD)技术，实现CNT在三维G泡沫上的原位生长，获得三维CNT/G杂化体。前三种技术无法控制CNT的取向和结晶性，且不能制备出宏观大尺寸的杂化体；后一种方法虽能制备出CNT形性可控且宏观大尺寸的CNT/G杂化体，但是制备成本高，操作复杂，不适合大批量工业制备。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种简捷批量制备大尺寸碳纳米管/石墨烯杂化体的方法，采用二次注射模板导向CVD手段制备宏观大尺寸CNT/G杂化体，解决大尺寸CNT/G杂化体制备成本高，制备过程复杂的问题。
通过二次注射模板导向CVD技术，热解含碳前驱体实现多孔G宏观体制备及其CNT在其内部的原位生长过程，通过控制模板的尺寸大小调控CNT/G杂化体的宏观尺寸。二次注射模板导向CVD通过控制工艺参数(包括模板的微观结构、碳源浓度、温度、时间、压力和气氛等)，控制G的形貌(如表面平滑度)、结构(层数、结晶度、密度、孔洞大小和缺陷等)、比表面积和密度，以及CNT在G内部“形”(包括分布取向、曲直度、长度、密度和纯度等)和“性”(包括管壁数、结晶度和缺陷等等)的有效控制，简单快捷的制备出以G为增强骨架，CNT穿插在G微孔中的CNT/G多维杂化体。
本发明采用液态含碳前驱体为碳源，借助注射的方式注入CVD反应室。相比气态碳源(如甲烷、乙烯和乙炔等)，液态碳源(如乙醇、甲苯等)成本低，安全性高。本发明采用二次注射的形式制备CNT/G杂化体，首先以多孔金属材料为模板，注射液态碳源生长G，随后再注射含有金属催化剂前驱体和生长助剂的液态碳源生长CNT，通过控制注射速率和时间，精准控制杂化体中G和CNT的质量分数。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种简捷批量制备大尺寸碳纳米管/石墨烯杂化体的方法，包括以下步骤：
步骤1：制备G
以多孔金属材料为模板，注射液态含碳前驱体制备G，工艺条件为：反应温度900～1400℃，注射速率0.1～1ml/min，氩气/氢气流量比为0.1～1，反应时间0.5～3h，降温速率5～20℃/min，炉温降至100～500℃；
步骤2：生长CNT
将炉温重新升至700～1000℃，二次注射含有催化剂前驱体和生长助剂的液态碳源生长CNT，工艺条件为：催化剂前驱体浓度0.01～0.1g/ml，生长助剂体积分数1％～25％，注射速率0.1～0.5ml/min，氩气/氢气流量比1～10，生长0.1～3h；
步骤3：去模板
将步骤2得到的材料浸泡在酸溶液中，刻蚀掉金属模板得到CNT/G杂化体，CNT的质量分数可为1～15％。
所述的步骤1中多孔金属材料为镍、铁化镍的一种。
所述的步骤1和步骤2中的液态碳源为碳氢化合物、碳氢氧化合物的一种或几种的混合。
所述的步骤2中催化剂前驱体为二茂铁、二茂镍、二茂钴的一种或几种的混合。
所述的步骤2中生长助剂为乙二胺、噻吩的一种或几种的混合。
所述的步骤3中刻蚀模板所用的酸为盐酸、硫酸或硝酸的一种或几种的混合。
所述的步骤3中得到的CNT/G杂化体，G可为单层的或多层的，CNT可为单壁的、双壁的或多壁的。
本发明的有益效果：
本发明可实现不同尺寸CNT/G杂化体的制备，工艺简单高效、成本低、对环境无污染、适用于工业化大规模制备；本发明在制备宏观CNT/G杂化体的同时，还能实现杂化体内部CNT的形性控制，促使G和CNT形成良好的协同效应，使杂化体表现出好于任意一种单一材料。本发明制备的碳纳米材料杂化体具有宏观三维结构、各向同性、高导电导热等优异性能，在复合材料、储能、锂离子电池、催化、生物传感器、环保等领域有着广泛的应用前景。
附图说明
图1是大尺寸CNT/G杂化体光学照片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1：
以多孔镍为模板，将其放入CVD炉中，氢气气氛下升温至1000℃，通入氩气，流量为150ml/min，氢气流量调节为400ml/min，向炉内注射乙醇，注射速率为0.5ml/min，反应1h后停止注射，将炉温以10℃/min降至300℃得到G/多孔镍。
重新升温至850℃，注射含有二茂铁和乙二胺的乙醇混合液在G/多孔镍内生长CNT，二茂铁浓度为0.05g/ml，乙二胺的体积分数为10％，注射速率为0.2ml/min，调节氩气流量为500ml/min，氢气流量为100ml/min，生长2h后制得CNT/G/多孔镍。
将CNT/G/多孔镍浸入盐酸溶液中，刻蚀掉镍模板得到CNT/G杂化体，CNT质量分数可达15％，杂化体光学照片如图1所示。
实施例2：
采用实施例1相同的方法，将CNT的生长时间缩短为0.2h，得到的CNT/G杂化体中CNT的质量分数为1.6％。
实施例3：
采用实施例1相同的方法，将G和CNT的生长时间均缩短为0.5h，得到的CNT/G杂化体中CNT质量分数为4.7％。
实施例4：
以多孔镍为模板，将其放入CVD炉中，氢气气氛下升温至900℃，通入氩气，流量为100ml/min，氢气流量调节为300ml/min，向炉内注射二甲苯，注射速率为0.2ml/min，反应2h后停止注射，将炉温以20℃/min降至100℃得到G/多孔镍。
重新升温至750℃，注射含有二茂镍和噻吩的二甲苯混合液在G/多孔镍内生长CNT，二茂镍浓度为0.03g/ml，噻吩的体积分数为5％，注射速率为0.1ml/min，调节氩气流量为600ml/min，氢气流量为100ml/min，生长1h后制得CNT/G/多孔镍。
将CNT/G/多孔镍浸入硝酸溶液中，刻蚀掉镍模板得到CNT/G杂化体，CNT质量分数可达8.6％。

Claims (7)

1.一种简捷批量制备大尺寸碳纳米管/石墨烯杂化体的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：以多孔金属材料为模板，注射液态碳源制备G，工艺条件为：反应温度900～1400℃，注射速率0.1～1ml/min，氩气/氢气流量比0.1～1，反应时间0.5～3h，降温速率5～20℃/min，炉温降至100～500℃；
步骤2：将炉温重新升至700～1000℃，二次注射含有催化剂前驱体和生长助剂的液态碳源生长CNT，工艺条件为：催化剂前驱体浓度0.01～0.1g/ml，生长助剂体积分数1％～25％，注射速率0.1～0.5ml/min，氩气/氢气流量比1～10，生长时间0.1～3h；
步骤3：将步骤2得到的材料浸泡在酸溶液中，刻蚀掉金属模板得到CNT/G杂化体，CNT的质量分数可为1～15％。
2.根据权利要求1所述的一种简捷批量制备大尺寸碳纳米管/石墨烯杂化体的方法，其特征在于，所述的步骤1中多孔金属材料为镍、铁化镍的一种。
3.根据权利要求1所述的一种简捷批量制备大尺寸碳纳米管/石墨烯杂化体的方法，其特征在于，所述的步骤1和步骤2中的液态碳源为碳氢化合物、碳氢氧化合物的一种或几种的混合。
4.根据权利要求1所述的一种简捷批量制备大尺寸碳纳米管/石墨烯杂化体的方法，其特征在于，所述的步骤2中催化剂前驱体为二茂铁、二茂镍、二茂钴的一种或几种的混合。
5.根据权利要求1所述的一种简捷批量制备大尺寸碳纳米管/石墨烯杂化体的方法，其特征在于，所述的步骤2中生长助剂为乙二胺、噻吩的一种或几种的混合。
6.根据权利要求1所述的一种简捷批量制备大尺寸碳纳米管/石墨烯杂化体的方法，其特征在于，所述的步骤3中刻蚀模板所用的酸为盐酸、硫酸或硝酸的一种或几种的混合。
7.根据权利要求1所述的一种简捷批量制备大尺寸碳纳米管/石墨烯杂化体的方法，其特征在于，所述的步骤3中得到的CNT/G杂化体，G可为单层的或多层的，CNT可为单壁的、双壁的或多壁的。
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