CN108250985B

CN108250985B - 一种室温快速固化耐高温胶黏剂及其制备方法

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Publication number: CN108250985B
Application number: CN201810087689.4A
Authority: CN
Inventors: 陈泽明; 王超; 曹先启; 李博弘; 关悦瑜; 徐博
Original assignee: Institute of Petrochemistry of Heilongjiang Academy of Sciences
Current assignee: Institute of Petrochemistry of Heilongjiang Academy of Sciences
Priority date: 2018-01-29
Filing date: 2018-01-29
Publication date: 2020-08-25
Anticipated expiration: 2038-01-29
Also published as: CN108250985A

Abstract

本发明属于胶黏剂领域，具体涉及一种室温快速固化耐高温胶黏剂及其制备方法。一种室温快速固化耐高温胶黏剂，包括质量比为100:150的甲组分和乙组分，其中甲组分为经氧化镁和氧化铁改性的磷酸二氢铝溶液；乙组分由如下质量份的原料组成：氧化铝50～90份、氮化铝0.1～25份、氟化钙0.1～10份、耐高温填料0.2～15份、增韧剂0.1～5份。本发明使用改性磷酸二氢铝制备的胶黏剂粘度低易涂覆，在固化速度、耐水性能、抗热震和粘接强度方面均有所提高；在固化剂中添加较为温和的固化促进剂并调节其添加比例，使整个固化过程较为温和，固化物孔隙率低，使固化物结构更加致密，从而提高了胶黏剂固化物的力学性能和耐水性能，同时解决室温快速固化与适用期的矛盾。

Description

一种室温快速固化耐高温胶黏剂及其制备方法

技术领域

本发明属于胶黏剂领域，具体涉及一种室温快速固化耐高温胶黏剂及其制备方法。

背景技术

按照化学成分的不同，胶黏剂可分为有机胶黏剂和无机胶黏剂。与有机胶黏剂相比，无机胶黏剂具有成本低、使用方便、耐温性能优异、热膨胀系数小、可室温固化、无收缩、耐油、耐辐射和耐久性好等众多优点，在航空、航天、机械、电子、化工、建筑等领域发挥着不可替代的作用，其重要性日益凸显。

磷酸盐胶黏剂是最重要、也是最有发展前途的一类无机胶黏剂。它是以磷酸铝或者改性磷酸盐为固化主体树脂，加入适量的固化剂和骨架材料等调和而成的耐高温胶黏剂，具有环保、资源丰富、粘接力强、制备简单，耐热、耐火和耐久性优异等特点。为了使无机磷酸盐胶黏剂实现常温固化，常常在胶黏剂固化剂中加入碱性金属氧化物，由于反应剧烈，易造成团聚，使固化物孔洞增多，容易出现胶黏剂力学性能下降、工艺性差等技术问题。

发明内容

为解决上述现有技术的不足，本发明提供了一种室温快速固化耐高温胶黏剂及其制备方法。

本发明的技术方案：

一种室温快速固化耐高温胶黏剂包括质量比为100:150的甲组分和乙组分，其中甲组分为经氧化镁和氧化铁改性的磷酸二氢铝溶液；乙组分由如下质量份的原料组成：

进一步的，所述改性的磷酸二氢铝溶液是先由100份质量份数为85％的磷酸溶液与20～45份氢氧化铝反应得到磷酸二氢铝溶液，再由0.1～10份氧化镁和0.1～10份氧化铁对磷酸二氢铝溶液进行改性制得的。

进一步的，所述乙组分中耐高温填料由如下质量份的原料组成：

碳化钛 0.1～10份

氧化锆或氧化钇 0.1～5份。

进一步的，所述乙组分中增韧剂为碳化硅短切纤维或碳化硅晶须。

进一步的，所述胶黏剂的固化温度为21～25℃，固化时间为24h。

一种室温快速固化耐高温胶黏剂的制备方法步骤如下：

步骤一：按如下质量份称取各原料：

质量份数为85％的磷酸溶液100份、氢氧化铝固体粉末20～45份、氧化镁0.1～10份、氧化铁0.1～10份、氧化铝50～90份、氮化铝0.1～25份、氟化钙0.1～10份、碳化钛0.1～10份、氧化锆或氧化钇0.1～5份和碳化硅短切纤维或碳化硅晶须0.1～5份；

步骤二：制备甲组分：

向100份质量份数为85％的磷酸溶液中缓慢加入20～45份氢氧化铝固体粉末，在一定反应温度下搅拌一定时间后，加入0.1～10份氧化镁和0.1～10份氧化铁，保持原反应温度继续搅拌一定时间制得改性磷酸二氢铝溶液；

步骤三：制备乙组分：

将50～90份氧化铝、0.1～25份氮化铝、0.1～10份氟化钙、0.1～10份碳化钛、0.1～5份氧化锆或氧化钇和0.1～5份碳化硅短切纤维或碳化硅晶须加入搅拌机中搅拌混匀即可；

步骤四：制备室温快速固化耐高温胶黏剂：

将甲组分与乙组分按照100:150的质量比加入研钵中，均匀混合研磨即制得室温快速固化耐高温胶黏剂。

进一步的，步骤二所述的反应温度为90～100℃，所述搅拌转速为80～100rmp。

进一步的，步骤二所述磷酸溶液与氢氧化铝固体粉末的反应时间为1h，加入氧化镁和氧化铁后的反应时间为1.5h。

本发明的有益效果：

一、本发明首先采用氧化镁、氧化铁等金属氧化物改性磷酸二氢铝制备树脂，相对于普通磷酸铝树脂，本发明胶黏剂粘度大幅度降低，易涂覆，工艺性好，利用氧化镁改性磷酸二氢铝可提高固化速度，与固化促进剂氮化铝共同作用使本发明提供的胶黏剂可室温快速固化，固化1h后即可达到粘接强度最大值的50％，室温条件下24h即可接近完全固化；利用氧化铁改性磷酸二氢铝可提高胶黏剂的粘接强度；同时，本发明胶黏剂的耐水性能、抗热震和粘接强度等方面也均有所提高。

二、本发明在固化剂氧化铝中添加较为温和的固化促进剂氮化铝，调节固化促进剂添加比例，使得树脂与固化剂混合后，胶黏剂粘度较低，整个固化过程较为温和，解决了室温快速固化与适用期的矛盾。

三、本发明在胶黏剂体系中加入了氟化钙，氟化钙可以和固化剂协同作用，在较为温和的固化过程中，通过降低固化物的孔隙率，使固化物结构更加致密，从而提高了胶黏剂固化物的力学性能和耐水性能。

四、本发明胶黏剂体系中还添加了碳化钛、氧化锆或氧化钇作为耐高温填料，使胶黏剂在1600℃高温条件下仍能保持一定的粘接强度；本发明胶黏剂体系中还添加了增韧剂，提高了胶黏剂体系的韧性。

五、本发明室温快速固化耐高温胶黏剂及其制备方法所用原料成本低，工艺简单，易于操作，无环境污染问题。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

实施例1：一种室温快速固化耐高温胶黏剂及其制备方法：

一种室温快速固化耐高温胶黏剂，包括质量比为100:150的甲组分和乙组分，其中甲组分为经氧化镁和氧化铁改性的磷酸二氢铝溶液；

乙组分由如下质量份的原料组成：

所述甲组分中改性的磷酸二氢铝溶液是先由100份质量份数为85％的磷酸溶液与20～45份氢氧化铝反应得到磷酸二氢铝溶液，再由0.1～10份氧化镁和0.1～10份氧化铁对磷酸二氢铝溶液进行改性制得的。

所述室温快速固化耐高温胶黏剂胶黏剂的固化温度为21～25℃，固化时间为24h，适用期为40～60min。

一种室温快速固化耐高温胶黏剂的制备方法步骤如下：

步骤一：按如下质量份称取各原料：

步骤二：制备甲组分：

步骤三：制备乙组分：

步骤四：制备室温快速固化耐高温胶黏剂：

进一步的，步骤二所述的反应温度为90～100℃，所述搅拌转速为80～100rmp，磷酸溶液与氢氧化铝固体粉末的反应时间为1h，加入氧化镁和氧化铁后的反应时间为1.5h。

实施例2：一种室温快速固化耐高温胶黏剂及其制备方法：

一种室温快速固化耐高温胶黏剂，包括质量比为100:150的甲组分和乙组分，其中甲组分为经氧化镁和氧化铁改性的磷酸二氢铝溶液；乙组分由如下质量份的原料组成：

所述甲组分中改性的磷酸二氢铝溶液是先由100份质量份数为85％的磷酸溶液与25份氢氧化铝反应得到磷酸二氢铝溶液，再由2份氧化镁和2份氧化铁对磷酸二氢铝溶液进行改性制得的。

一种室温快速固化耐高温胶黏剂的制备方法步骤如下：

步骤一：按如下质量份称取各原料：

质量份数为85％的磷酸溶液100份、氢氧化铝固体粉末25份、氧化镁2份、氧化铁2份、氧化铝60份、氮化铝5份、氟化钙2份、碳化钛2份、氧化锆1份和碳化硅短切纤维1份；

步骤二：制备甲组分：

向100份质量份数为85％的磷酸溶液中缓慢加入25份氢氧化铝固体粉末，92℃搅拌转速为80rmp的条件下搅拌1h后，加入2份氧化镁和2份氧化铁，保持92℃继续搅拌1.5h制得改性磷酸二氢铝溶液；

步骤三：制备乙组分：

将60份氧化铝、5份氮化铝、2份氟化钙、2份碳化钛、1份氧化锆和1份碳化硅短切纤维加入搅拌机中搅拌，搅拌1小时后将乙组分取出，人工将一些块体碾碎，再倒入搅拌机搅拌，如此反复三次将乙组分中各原料混匀即可；

步骤四：制备室温快速固化耐高温胶黏剂：

将甲组分与乙组分按照100:150的质量比加入研钵中，均匀混合研磨，放置5～10min，胶黏剂中无固体颗粒，无明显界面即制得成品室温快速固化耐高温胶黏剂。

实施例3：一种室温快速固化耐高温胶黏剂及其制备方法：

所述甲组分中改性的磷酸二氢铝溶液是先由100份质量份数为85％的磷酸溶液与30份氢氧化铝反应得到磷酸二氢铝溶液，再由4份氧化镁和4份氧化铁对磷酸二氢铝溶液进行改性制得的。

一种室温快速固化耐高温胶黏剂的制备方法步骤如下：

步骤一：按如下质量份称取各原料：

质量份数为85％的磷酸溶液100份、氢氧化铝固体粉末30份、氧化镁4份、氧化铁4份、氧化铝70份、氮化铝10份、氟化钙4份、碳化钛4份、氧化锆2份和碳化硅短切纤维2份；

步骤二：制备甲组分：

向100份质量份数为85％的磷酸溶液中缓慢加入30份氢氧化铝固体粉末，94℃搅拌转速为90rmp的条件下搅拌1h后，加入4份氧化镁和4份氧化铁，保持94℃继续搅拌1.5h制得改性磷酸二氢铝溶液；

步骤三：制备乙组分：

将70份氧化铝、10份氮化铝、4份氟化钙、4份碳化钛、2份氧化锆和2份碳化硅短切纤维加入搅拌机中搅拌，搅拌1小时后将乙组分取出，人工将一些块体碾碎，再倒入搅拌机搅拌，如此反复三次将乙组分中各原料混匀即可；

步骤四：制备室温快速固化耐高温胶黏剂：

实施例4：一种室温快速固化耐高温胶黏剂及其制备方法：

所述甲组分中改性的磷酸二氢铝溶液是先由100份质量份数为85％的磷酸溶液与35份氢氧化铝反应得到磷酸二氢铝溶液，再由6份氧化镁和6份氧化铁对磷酸二氢铝溶液进行改性制得的。

一种室温快速固化耐高温胶黏剂的制备方法步骤如下：

步骤一：按如下质量份称取各原料：

质量份数为85％的磷酸溶液100份、氢氧化铝固体粉末35份、氧化镁6份、氧化铁6份、氧化铝80份、氮化铝15份、氟化钙6份、碳化钛6份、氧化钇3份和碳化硅晶须3份；

步骤二：制备甲组分：

向100份质量份数为85％的磷酸溶液中缓慢加入35份氢氧化铝固体粉末，95℃搅拌转速为100rmp的条件下搅拌1h后，加入6份氧化镁和6份氧化铁，保持95℃继续搅拌1.5h制得改性磷酸二氢铝溶液；

步骤三：制备乙组分：

将80份氧化铝、15份氮化铝、6份氟化钙、6份碳化钛、3份氧化钇和3份碳化硅晶须加入搅拌机中搅拌，搅拌1小时后将乙组分取出，人工将一些块体碾碎，再倒入搅拌机搅拌，如此反复三次将乙组分中各原料混匀即可；

步骤四：制备室温快速固化耐高温胶黏剂：

实施例5：一种室温快速固化耐高温胶黏剂及其制备方法：

所述甲组分中改性的磷酸二氢铝溶液是先由100份质量份数为85％的磷酸溶液与40份氢氧化铝反应得到磷酸二氢铝溶液，再由8份氧化镁和8份氧化铁对磷酸二氢铝溶液进行改性制得的。

一种室温快速固化耐高温胶黏剂的制备方法步骤如下：

步骤一：按如下质量份称取各原料：

质量份数为85％的磷酸溶液100份、氢氧化铝固体粉末40份、氧化镁8份、氧化铁8份、氧化铝85份、氮化铝20份、氟化钙8份、碳化钛8份、氧化钇4份和碳化硅晶须4份；

步骤二：制备甲组分：

向100份质量份数为85％的磷酸溶液中缓慢加入40份氢氧化铝固体粉末，98℃搅拌转速为80rmp的条件下搅拌1h后，加入8份氧化镁和8份氧化铁，保持98℃继续搅拌1.5h制得改性磷酸二氢铝溶液；

步骤三：制备乙组分：

将85份氧化铝、20份氮化铝、8份氟化钙、8份碳化钛、4份氧化钇和4份碳化硅晶须加入搅拌机中搅拌，搅拌1小时后将乙组分取出，人工将一些块体碾碎，再倒入搅拌机搅拌，如此反复三次将乙组分中各原料混匀即可；

步骤四：制备室温快速固化耐高温胶黏剂：

室温快速固化耐高温胶黏剂性能测试：

(一)对实施例2-5提供的各胶黏剂进行耐热性能测试，结果如下：

室温固化24h，空气环境下以10℃/min升温至1300℃，热失重为7～8％。

(二)固化速度测试：

对比例1：胶黏剂Ⅰ及其制备方法：

胶黏剂Ⅰ，包括质量比为100:150的甲组分和乙组分，其中甲组分为磷酸二氢铝溶液；乙组分由如下质量份的原料组成：

所述甲组分中磷酸二氢铝溶液是由100份质量份数为85％的磷酸溶液与30份氢氧化铝反应得到磷酸二氢铝溶液。

胶黏剂Ⅰ的制备方法步骤如下：

步骤一：按如下质量份称取各原料：

质量份数为85％的磷酸溶液100份、氢氧化铝固体粉末30份、氧化铝70份、氟化钙4份、碳化钛4份、氧化锆2份和碳化硅短切纤维2份；

步骤二：制备甲组分：

向100份质量份数为85％的磷酸溶液中缓慢加入30份氢氧化铝固体粉末，94℃搅拌转速为90rmp的条件下搅拌1h后制得磷酸二氢铝溶液；

步骤三：制备乙组分：

将70份氧化铝、4份氟化钙、4份碳化钛、2份氧化锆和2份碳化硅短切纤维加入搅拌机中搅拌，搅拌1小时后将乙组分取出，人工将一些块体碾碎，再倒入搅拌机搅拌，如此反复三次将乙组分中各原料混匀即可；

步骤四：制备胶黏剂Ⅰ：

将甲组分与乙组分按照100:150的质量比加入研钵中，均匀混合研磨，放置5～10min，胶黏剂中无固体颗粒，无明显界面即制得胶黏剂Ⅰ。

用实施例3制得的室温快速固化耐高温胶黏剂和胶黏剂Ⅰ粘接C/SiC、SiC、C/C和耐高温合金材料，测试不同固化时间下胶黏剂的剪切强度，结果如表1所示：

表1：

由表1中的胶黏剂剪切强度对比可以看出，本发明制备室温快速固化耐高温胶黏剂的过程中，利用氧化镁和氧化铁改性磷酸二氢铝提高了固化速度，与固化促进剂氮化铝共同作用使本发明提供的胶黏剂在室温条件下快速固化，固化1h后即可达到剪切强度最大值的50％，室温条件下24h即可接近完全固化；而对比例1提供的胶黏剂Ⅰ由于没有加入固化促进剂氮化铝，所以固化速度相对较慢，一般室温条件下固化需要5到7天才能到剪切强度最大值，固化48h后，其剪切强度最大值远小于实施例3的剪切强度最大值，说明实施例3制得的胶黏剂，可以提高磷酸盐胶黏剂的固化速度。

(三)耐高温能力测试：

对比例2：胶黏剂Ⅱ及其制备方法：

胶黏剂Ⅱ包括质量比为100:150的甲组分和乙组分，其中甲组分为经氧化镁和氧化铁改性的磷酸二氢铝溶液；乙组分由如下质量份的原料组成：

胶黏剂Ⅱ制备方法步骤如下：

步骤一：按如下质量份称取各原料：

质量份数为85％的磷酸溶液100份、氢氧化铝固体粉末30份、氧化镁4份、氧化铁4份、氧化铝70份、氮化铝10份、氟化钙4份和碳化硅短切纤维2份；

步骤二：制备甲组分：

步骤三：制备乙组分：

将70份氧化铝、10份氮化铝、4份氟化钙和2份碳化硅短切纤维加入搅拌机中搅拌，搅拌1小时后将乙组分取出，人工将一些块体碾碎，再倒入搅拌机搅拌，如此反复三次将乙组分中各原料混匀即可；

步骤四：制备胶黏剂Ⅱ：

将甲组分与乙组分按照100:150的质量比加入研钵中，均匀混合研磨，放置5～10min，胶黏剂中无固体颗粒，无明显界面即制得胶黏剂Ⅱ。

用实施例3制得的室温快速固化耐高温胶黏剂和胶黏剂Ⅱ粘接C/SiC、SiC、C/C和耐高温合金材料，测试不同温度下胶黏剂的粘接性能，1000℃以上的测试结果为该温度下保温30min后，室温测试结果，其余为在线测试结果，结果如表2所示：

表2：

通过表2中的数据对比可以看出，本发明胶黏剂因添加了碳化钛、氧化锆或氧化钇作为耐高温填料，在高温条件下这些填料起到骨架支撑作用，除此之外，他们的加入还可以使得固化物的结构更加致密，使胶黏剂在1600℃高温条件下仍能保持一定的粘接强度；而胶黏剂Ⅱ因不含有耐高温填料，固化物结构不够致密，高温下缺少支撑结构，因此1000℃以上粘接力下降较为剧烈。

(四)耐水性能测试：

对比例3：胶黏剂Ⅲ及其制备方法

胶黏剂Ⅲ包括质量比为100:150的甲组分和乙组分，其中甲组分为经氧化镁和氧化铁改性的磷酸二氢铝溶液；乙组分由如下质量份的原料组成：

一种室温快速固化耐高温胶黏剂的制备方法步骤如下：

步骤一：按如下质量份称取各原料：

质量份数为85％的磷酸溶液100份、氢氧化铝固体粉末30份、氧化镁4份、氧化铁4份、氧化铝70份、氮化铝10份、碳化钛4份、氧化锆2份和碳化硅短切纤维2份；

步骤二：制备甲组分：

步骤三：制备乙组分：

将70份氧化铝、10份氮化铝、4份碳化钛、2份氧化锆和2份碳化硅短切纤维加入搅拌机中搅拌，搅拌1小时后将乙组分取出，人工将一些块体碾碎，再倒入搅拌机搅拌，如此反复三次将乙组分中各原料混匀即可；

步骤四：制备胶黏剂Ⅲ：

将甲组分与乙组分按照100:150的质量比加入研钵中，均匀混合研磨，放置5～10min，胶黏剂中无固体颗粒，无明显界面即制得胶黏剂Ⅲ。

用实施例3制得的室温快速固化耐高温胶黏剂和胶黏剂Ⅱ粘接C/SiC、SiC、C/C和耐高温合金材料，将粘接好的试片室温下浸泡于自来水中，测试浸泡时间下胶黏剂的剪切强度，结果如表3所示：

表3：

通过表3中的数据对比可以看出，本发明胶黏剂在自来水中浸泡30天其剪切强度仅下降了8～10％，而胶黏剂Ⅲ在自来水中浸泡30天其剪切强度下降了60％以上，这说明本发明在胶黏剂体系中加入了氟化钙，氟化钙可以和固化剂协同作用，通过降低固化物的孔隙率，使固化物结构更加致密，从而提高了胶黏剂固化物的力学性能和耐水性能。

Claims

1.一种室温快速固化耐高温胶黏剂，其特征在于所述胶黏剂包括质量比为100:150的甲组分和乙组分，其中甲组分为经氧化镁和氧化铁改性的磷酸二氢铝溶液；乙组分由如下质量份的原料组成：

所述胶黏剂的固化温度为21～25℃，固化时间为24h；所述改性的磷酸二氢铝溶液是先由100份质量分数为85％的磷酸溶液与30份氢氧化铝反应得到磷酸二氢铝溶液，再由4份氧化镁和4份氧化铁对磷酸二氢铝溶液进行改性制得的。

2.一种室温快速固化耐高温胶黏剂的制备方法，其特征在于所述制备方法步骤如下：

步骤一：按如下质量份称取各原料：

质量分数为85％的磷酸溶液100份、氢氧化铝固体粉末30份、氧化镁4份、氧化铁4份、氧化铝70份、氮化铝10份、氟化钙4份、碳化钛4份、氧化锆2份和碳化硅短切纤维2份；

步骤二：制备甲组分：

向100份质量分数为85％的磷酸溶液中缓慢加入30份氢氧化铝固体粉末，在一定反应温度下搅拌一定时间后，加入4份氧化镁和4份氧化铁，保持原反应温度继续搅拌一定时间制得改性磷酸二氢铝溶液；

步骤三：制备乙组分：

将70份氧化铝、10份氮化铝、4份氟化钙、4份碳化钛、2份氧化锆和2份碳化硅短切纤维加入搅拌机中搅拌混匀即可；

步骤四：制备室温快速固化耐高温胶黏剂：

3.根据权利要求2所述一种室温快速固化耐高温胶黏剂的制备方法，其特征在于步骤二所述的反应温度为90～100℃，所述搅拌转速为80～100rpm。

4.根据权利要求2或3所述一种室温快速固化耐高温胶黏剂的制备方法，其特征在于步骤二所述磷酸溶液与氢氧化铝固体粉末的反应时间为1h，加入氧化镁和氧化铁后的反应时间为1.5h。