CN108247233B - 碱洗无钎剂或真空钎焊板的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碱洗无钎剂或真空钎焊板的制备方法，包括如下步骤：采用合金铸造设备，铸造铸锭，对芯层、钎焊层分别化退火，然后热轧成为薄板，然后将各层焊接在一起，热轧，然后再进行冷轧，最后退火，在焊接前进行表面处理的方法，包括如下步骤：(1)用有机溶剂清洗所述的碱洗无钎剂或真空钎焊板的表面；(2)用碱液清洗步骤(1)的产物：葡萄酸钠0‑5wt％，焦磷酸钠0‑5wt％，碳酸钠0‑10wt％，磷酸钠0‑3％，碳酸氢钠0‑10wt％中的一种或几种以及NaOH 0‑1wt％和硅酸钠0‑5wt％；(3)用饱和EDTA溶液或饱和异丙醇溶液对步骤(2)的产物进行清洗；(4)采用硝酸溶液对步骤(3)的产物酸洗；(5)水洗。本发明对硅颗粒腐蚀较小，污染小保证了良好的钎焊缝隙，取得了良好的效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种碱洗无钎剂或真空钎焊板的制备方法。
背景技术
钎剂热传输行业发展要求用尽可能低的最终成本来制造高质量材料和部件，热交换器钎焊最常用的是在氮气且含有尽可能少量的氧气杂质的气氛中生产。这个过程被称为受控气氛钎焊(“CAB”)，还包含Al-K-F基焊剂，例如应用的Nocolok焊剂，通过加入钎焊剂分解、溶解去除氧化膜形成润湿、熔融达到钎焊的目的。
但是，钎焊后的助焊剂残留物，通常被认为是对热交换器有害的，因为它们可能分散在钎焊的铝表面或堵塞的内部通道，从而阻碍了用热交换器热量有效交换。氟化物钎剂钎焊后残余物紧紧依附于铝部件的表面，不易溶解，对于一些复杂结构，诸如蜂窝结构，热交换器中的复杂或狭窄通道，并仅能以机械方式擦除，容易滞留大量剩余，很难完全清理。而且在有钎焊剂钎焊过程中，产生大量有毒气体，严重损害操作人员健康和安全。另外，在钎焊过程中，残留在管子内部的钎剂，加速了材料的腐蚀速度，导致热交换器穿孔，减少了热交换器使用寿命。
在20世纪70年代，就出现真空或惰性气体保护钎焊工艺。该种工艺利用了镁的扩散现象以及易于从铝镁合金中挥发并刺穿其表面的氧化膜，使钎料金属流动的特性。该种工艺消除了氯化物、氟化物钎焊后残余物清除的必要性，减少了钎焊及对铝合金腐蚀以及阻碍散热器导热的影响。但由于对钎焊过程真空度以及氧含量要求严格，曾有一段时间发展缓慢。近年来，由于加入中间层或覆盖层，以及钎焊层加入Bi、Mg元素，对真空度和氧含量要求有所降低，无钎剂钎焊技术又发展起来，深为客户所期待。但这些无钎剂钎焊技术各有缺点，仍需不断完善提高，
WO 2010052231 A1和CN 103347643 A分别提供了一种无钎剂材料结构，这两种无钎剂材料专利都是钎焊层在最外侧，当钎焊氛围氧含量较高时，钎焊层含镁较高且长时间扩散，形成大量氧化镁，还阻碍了钎焊接头融合。另外，虽然对真空度和氧含量要求很高，要求在几个ppm，钎焊件河外氧含量对也就是几个ppm，但由于内部是密闭空间，外部相当于开放空间，钎焊件外部空间相对内部空间是无限大，导致内部焊接完好，外部由于氧含量相对较高的缘故，氧化厉害，形成较厚的氧化膜，焊接质量不好，这是目前无钎剂行业的瓶颈问题。
针对这个问题，开发一种新的方法减少或消除氧化膜的影响，是行业当务之急。US2015053751A1披露了一种碱洗的方法，但该材料合金没含镁，没有镁的挥发出去和钎焊外部空间几个ppm氧或水汽反应，很难去除外部空间氧对氧化膜的影响，导致钎焊仍有不饱满。
发明内容
本发明的目的是提供一种碱洗无钎剂或真空钎焊板的制备方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。
所述的碱洗无钎剂或真空钎焊材料，包括钎焊层和芯层；
所述的芯层一侧或两侧是钎焊层；
优选的，还包括钎焊内层，所述的钎焊内层设置在钎焊层与芯层之间；
所述的芯层为：1xxx或3xxx或5xxx或6xxx或7xxx；
术语1xxx代表铝合金1系合金，即工业纯铝；
术语3xxx代表铝合金3系合金，即以铝锰为主要元素的一系列合金；
术语5xxx代表铝合金5系合金，即以铝镁为主要元素的一系列合金；
术语6xxx代表铝合金6系合金，即以铝硅镁为主要元素的一系列合金；
术语7xxx代表铝合金7系合金，即以铝锌镁铜为主要元素的一系列合金。
所述的钎焊层含有如下质量百分比的成分：
Si 5-15％，Fe<0.3％，Mg 0-2％，Zn 0-5％，Bi0-0.3％，其余为铝；
当设有钎焊内层时，所述的钎焊内层含有如下质量百分比的成分：
Si 5-15％，Fe<0.3％，Mg 0-2％，Zn 0-5％，Bi0-0.3％，其余为铝；
钎焊层含有如下质量百分比的成分：
Si3-11％，Fe≤0.3％，Bi0-0.3％，Zn 0-1％，其余为铝；
优选的，所述的钎焊层含有如下质量百分比的成分：
Si3-10％，Fe≤0.3％，Bi0-0.2％，Zn 0-1％，其余为铝；
更优选的，所述的钎焊层含有如下质量百分比的成分：
Si 4.5-10％，Fe≤0.26％，Bi0-0.15％，Zn 0-1％，其余为铝；
所述的多层铝合金无钎剂材料，其复合比率如下：
钎焊外层复合比为0.1-10％，优选复合比为0.2-5％；
钎焊层复合比为5-20％，优选复合比为6-12％；
其余为芯层复合比率。
所述的复合比指在铝合金复合材料中各层材料所占总材料的百分比率，具体本发明也就是各层厚度占总厚度百分比率。
所述的碱洗无钎剂或真空钎焊板，总厚度在0.1mm至3mm；
所述的碱洗无钎剂或真空钎焊板的制备方法，包括如下步骤：
采用合金铸造设备，铸造铸锭，对芯层、钎焊层分别在480～500℃均匀化退火1～2h，然后热轧成为薄板，然后将各层焊接在一起，在480-500℃进行热轧，然后再进行冷轧，最后退火，退火温度为350℃，时间为1～2h，即可获得产品。
所述的碱洗无钎剂或真空钎焊板适用于制备热交换器。
能够保证所述的碱洗无钎剂或真空钎焊板的机械性能，能够规模大生产碱洗的可能，其碱洗铝合金需要经济的规模，满足批量大生产，去除氧化膜，保证能在冲入惰性气体氛围或真空钎焊条件下，没有钎剂可以实现良好焊接。
对于大生产的铝合金无钎剂材料，要经过多个步骤处理，在轧制过程中，或多或少都会有轧制油残存，在焊接前需要进行表面处理，处理方法包括如下步骤：
(1)清理表面油污：采用有机溶剂如酒精、丙酮等清洗所述的碱洗无钎剂或真空钎焊板的表面；
(2)碱洗，采用如下配比的碱液组分清洗步骤(1)的产物：葡萄酸钠0-5wt％，焦磷酸钠0-5wt％，碳酸钠0-10wt％，磷酸钠0-3％，碳酸氢钠0-10wt％中的一种或几种；
然后加入NaOH 0-1wt％和硅酸钠0-5wt％，优选NaOH的重量含量小于0.5％，加入硅酸钠可以起到缓蚀作用，控制反应速率，阻碍碱性过高与硅反应。
清洗温度为30～90℃，时间为20～90秒；
(3)络合剂清洗，采用饱和EDTA溶液或饱和异丙醇溶液对步骤(2)的产物进行络合清洗；
(4)酸洗，采用重量浓度为0.05-1％的硝酸溶液对步骤(3)的产物进行酸洗，清洗表面残留氧化物和杂质，或中和碱；
(5)水洗去酸，如表面还有沉淀，要在水洗的时候，通过喷枪冲刷方法进一步表面清理，去除表面沉积物，然后酒精清洗表面。
本发明对硅颗粒腐蚀较小，不产生发黑现象，氧化膜能够去除，表面反应比较均匀，因此冲压后零件间隙也比较均匀，保证了良好的焊接性，本发明加入络合剂后，铝离子迅速沉淀到溶液中。没有杂质离子在表面附着。强碱清洗腐蚀硅颗粒，强碱合硅反应明显产生发黑现象，且大量腐蚀产物比较明显的沉积铝合金表面。
本发明利用中等强度碱性盐类，代替强碱，彻底克服了强碱清洗效果不理想，污染严重、危险性大等缺陷。因为强碱不但和氧化铝反应，还容易与硅反应，强碱使零件表面腐蚀很不均勻，难以保证良好的钎焊间隙，通过利用中等强度碱性盐类，大大降低碱性，首先不与硅反应，又实现了硅颗粒的裸漏，其次反应均匀，且反应速率又不太大，可以控制，保证了良好的钎焊缝隙。
从实际情况来看，采用本发明方法清洗铝合金无钎剂或真空钎焊零件，无钎剂或真空钎焊后的焊缝质量合格率大大提高，提高到98％以上；还增加钎焊料的流动性，通过实验对比，没有经过碱洗，表面氧化膜阻碍钎焊液流动，T型实验焊接接头较短；如图3，氧化膜严重阻碍钎焊液流动，不能使钎焊液与铝基体接触。使用本发明碱洗后，氧化膜去除，裸漏的硅与铝合金基体有更低的熔点，没有氧化膜阻碍流动性，再加上镁的挥发还促进钎焊液流动。因此本发明T型实验焊接接头大大加长，如图4，取得了良好的效果。
附图说明
图1为未使用本发明碱洗的表面形态，氧化膜使铝合金基体形貌模糊不清。
图2为使用本发明碱洗后的表面形态，可以明显的发现本发明方法使硅颗粒裸露在铝基体外部，且没有被NaOH腐蚀，铝合金表面基体形貌清晰。
图3为无碱洗T型试验钎焊性能。
图4为使用本发明碱洗后T型试验钎焊性能。
图5为只含有一层钎焊层时的示意图。
图6为含有两层钎焊层时的结构示意图。
图7为含有芯层一侧设有钎焊内层和钎焊层时的结构示意图。
图8为含有芯层一侧设有钎焊内层和钎焊层，另一侧设有钎焊层时的结构示意图。
图9为含有芯层两侧都设有钎焊内层和钎焊层时的结构示意图。
具体实施方式
参见图5～图9，所述的碱洗无钎剂或真空钎焊材料，包括钎焊层和芯层，所述的芯层一侧或两侧是钎焊层；
优选的，还包括钎焊内层，所述的钎焊内层设置在钎焊层与芯层之间；
实施例1～10和对比例1-2
表1
清洗方法：
(1)实施例1，3，5，7，9和对比例1采用酒精，实施例2，4，6，8，10和对比例2采用丙酮清洗无钎剂或真空钎焊板的表面；
(2)碱洗，采用表1中实施例1-10配比的组分清洗步骤(1)的产物；然后按照实施例配比加入氢氧化钠和硅酸钠，清洗温度和清洗时间如表1所示；
(3)络合剂清洗，采用饱和EDTA溶液或饱和异丙醇溶液对步骤(2)的产物进行络合清洗；
(4)酸洗，采用0.1wt％的硝酸溶液对步骤(3)的产物进行酸洗，清洗表面残留氧化物和杂质和中和碱；
(5)水洗去酸，如果碱洗过程出现流速较慢，表面沉淀不能清除，还要在水洗的时候加一步表面清理，去除表面沉积物，然后酒精清洗表面。
由上表可以看出，实施例1-10对硅颗粒，腐蚀较小，不产生发黑现象，氧化膜能够去除，表面反应比较均匀，因此冲压后零件间隙也比较均匀，保证了良好的焊接性，本发明加入络合剂后，铝离子迅速沉淀到溶液中，没有杂质离子在表面附着。对比例1为没有加入络合剂对比例，表面有铝离子沉淀影响后续焊接，对比例2为强碱清洗腐蚀硅颗粒对比例，强碱合规反应明显产生发黑现象，且沉积表面比较明显。
Claims (8)
1.碱洗无钎剂或真空钎焊板的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：采用合金铸造设备，铸造铸锭，对芯层、钎焊层分别化退火，然后热轧成为薄板，然后将各层焊接在一起，热轧，然后再进行冷轧，最后退火，在焊接前进行表面处理的方法，包括如下步骤：
（1）清理表面油污：采用有机溶剂清洗所述的碱洗无钎剂或真空钎焊板的表面；
（2）碱洗，采用如下配比的碱液组分清洗步骤（1）的产物：葡萄酸钠1-5wt%，焦磷酸钠1-5wt%，碳酸钠1-10wt%，磷酸钠0.1-3%，碳酸氢钠0.1-10wt%中的一种或两种以上的组合；
然后加入NaOH 0.4-1wt%和硅酸钠0.5-1wt%；清洗温度为30~50℃，时间为20~50秒；
（3）络合剂清洗，采用饱和EDTA溶液或饱和异丙醇溶液对步骤（2）的产物进行络合清洗；
（4）酸洗，采用硝酸溶液对步骤（3）的产物进行酸洗；
（5）水洗去酸；
表面处理后，所述碱洗无钎剂或真空钎焊板表面存在硅颗粒裸漏。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的有机溶剂为酒精或丙酮。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）中，采用重量浓度为0.05-1%的硝酸溶液对步骤（3）的产物进行酸洗。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（5）中，水洗去酸，如表面还有沉淀，要在水洗的时候，通过喷枪冲刷方法进一步表面清理。
5.根据权利要求1~4任一项所述的方法，其特征在于，所述的碱洗无钎剂或真空钎焊板，包括钎焊层和芯层；
所述的芯层一侧或两侧是钎焊层；
所述的芯层为：1xxx或3xxx或5xxx或6xxx或7xxx；
术语1xxx代表铝合金1系合金，即工业纯铝；
术语3xxx代表铝合金3系合金，即以铝锰为主要元素的一系列合金；
术语5xxx代表铝合金5系合金，即以铝镁为主要元素的一系列合金；
术语6xxx代表铝合金6系合金，即以铝硅镁为主要元素的一系列合金；
术语7xxx代表铝合金7系合金，即以铝锌镁铜为主要元素的一系列合金；
所述的钎焊层含有如下质量百分比的成分：
Si 5-15%，Fe<0.3%，Mg 0-2%，Zn 0-5%，Bi0-0.3%，其余为铝。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，还包括钎焊内层，所述的钎焊内层设置在钎焊层与芯层之间。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，当设有钎焊内层时，所述的钎焊内层含有如下质量百分比的成分：
Si 5-15%，Fe<0.3%，Mg 0-2%，Zn 0-5%，Bi0-0.3%，其余为铝；
钎焊层含有如下质量百分比的成分：
Si3-11%，Fe≤0.3%，Bi0-0.3%，Zn 0-1%，其余为铝。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的碱洗无钎剂或真空钎焊板，其复合比率如下：
钎焊内层复合比为0.1-10%；钎焊层复合比为5-20%，其余为芯层复合比率。
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