CN108232292B

CN108232292B - 一种锂离子电池用电解液

Info

Publication number: CN108232292B
Application number: CN201611158747.5A
Authority: CN
Inventors: 邹志群; 何凤荣; 余意
Original assignee: Dongguan HEC Tech R&D Co Ltd
Current assignee: Dongguan HEC Tech R&D Co Ltd
Priority date: 2016-12-15
Filing date: 2016-12-15
Publication date: 2021-02-26
Anticipated expiration: 2036-12-15
Also published as: CN108232292A

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池用电解液，所述锂离子电池用电解液包括溶剂、锂盐和添加剂，其中，以溶剂和添加剂的质量之和为100％计，所述溶剂的质量分数为97.5～99.5％，其余为添加剂；所述锂盐浓度为1.0～1.15mol/L；所述添加剂为三氟甲磺酸‑3‑甲基‑1,1’‑硫酰二咪唑离子液体。与现有技术相比，本发明通过向常规电解液中添加三氟甲磺酸‑3‑甲基‑1,1’‑硫酰二咪唑离子液体，解决三元/石墨锂离子电池难以兼顾高温循环和高压循环的问题，使LiNi_xCo_yMn_zO₂/石墨锂离子电池的高温循环和高压循环得到提高，同时电池的初始电性能、倍率性能也较好。

Description

一种锂离子电池用电解液

技术领域

本发明属于新材料和电化学技术领域，具体涉及一种锂离子电池用电解液。

技术背景

锂离子电池由于其能量密度高，循环性能好，绿色环保无污染等优点得到了广泛的应用，并且成为电动汽车和混合电动车的首选动力电池。随着电动汽车和混合电动车的逐步发展，对锂离子电池的性能提出了更高的要求，需要其具有能量密度高，安全性好，低温性能好等优点。

目前传统的锂离子电池，例如锰酸锂电池、磷酸铁锂电池、三元电池都因为各自的缺陷而很难满足电动汽车和混合电动车对锂离子电池的要求。对于三元材料锂电池，虽然其能量密度较高，但循环稳定性和安全性较差，因此很有必要开发新的能量密度高、循环性能好、安全性能好的锂离子电池，其中开发适用于三元材料锂电池相匹配的电解液显得尤为重要。

近年来的研究发现，锂离子电池的正极活性材料与电解液之间的界面处会发生反应，这对锂离子电池的正极活性材料的电化学性能、热稳定性以及锂离子电池的安全性能等将产生重要的影响。国内外很多相关研究通常选择优良的成膜添加剂并联合使用如硫酸亚乙酯、丙磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯等加入锂离子电池的电解液。但是含有上述添加剂的电解液一旦用于高电压(＞4.5V)体系，就会表现出较差的循环性能和存储性能，特别是高温循环性能无法满足要求。如中国专利CN1612403A公开了一种将氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯酯和环状硫酸酯的组合用于锂离子电池的电解液的方法，锂离子电池在电压为4.2V以下时的循环性能和存储性能良好，但也不能用于高电压体系；专利CN105428712A中公开了以三氟甲磺酸锂和氟代碳酸亚乙酯作为锂电池电解液添加剂，应用于负极活性物质为基于Si的物质的锂电池，循环寿命良好。然而，硅负极成本比石墨负极高得多，而该电解液添加剂对于负极活性物质为石墨的锂电池，循环寿命表现较差，对于锂电池并不经济适用。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中锂离子电池高温、高压循环性能差的缺点和不足，一方面提供一种锂离子电池用电解液，包括溶剂、锂盐和添加剂，其中，以溶剂和添加剂的质量之和为100％计，所述溶剂的质量分数为97.5～99.5％，其余为添加剂；所述锂盐浓度为1.0～1.15mol/L；所述添加剂为三氟甲磺酸-3-甲基-1,1’-硫酰二咪唑离子液体。

在一些实施方式中，所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂中的一种或两种组合。

在一些实施方式中，所述溶剂包括主溶剂和辅助溶剂，主溶剂选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)中的至少两种；辅助溶剂为氟代碳酸乙烯酯。

在一些实施方式中，所述溶剂组成为碳酸乙烯酯(EC)20％～50％、碳酸丙烯酯(PC)20％～40％、碳酸二甲酯(DMC)20～40％、氟代碳酸乙烯酯(FEC)7.5％～9.5％，以上各组分的含量是相对于溶剂和添加剂的质量之和的百分数。

本发明的另一方面提供一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，其中所述电解液为上述锂离子电池用电解液。

在一些实施方式中，所述隔膜可选自具有无纺布结构的聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚酰亚胺，为确保所述隔膜的耐热性和机械强度，也可使用包括陶瓷组分涂覆的隔膜，具有单层或多层的结构。

在一些实施方式中，所述正、负极包括正、负极集流体和在所述正、负极集流体上的或在所述正、负极集流体上形成的正、负极活性物质层；所述正、负极活性物质层包括正、负极活性物质，任选的粘合剂和导电材料。

在一些实施方式中，所述正极活性物质层由以下质量分数的物质组成：91～94％的活性物质三元材料LiNi_xCo_yMn_zO₂，2～4％的导电剂，4～5％的粘结剂，所述的质量分数是相对于正极活性物质层总质量的质量分数。

优选的，所述负极活性物质层由以下质量分数的物质组成：88～92％的石墨，2～4％的导电剂，6～8％的粘结剂，所述的质量分数是相对于负极活性物质层总质量的质量分数。

所述正极活性物质LiNi_xCo_yMn_zO₂中x+y+z＝1，0.5≤x≤0.8，0.1≤y≤0.5，0.1≤z≤0.5。

所述导电剂选自天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、碳纤维、碳纳米管、聚苯胺、聚噻吩中的一种或多种。

所述粘结剂选自聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸酯化的丁苯橡胶、环氧树脂中的一种或多种。

所述负极和所述正极可通过如下的方法制造：1)将活性物质、导电材料和粘合剂在溶剂中混合以形成活性物质组合物；2)将所述组合物涂覆在集流体上。所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮等，但所述溶剂不限于此。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明通过向常规电解液中添加三氟甲磺酸-3-甲基-1,1’-硫酰二咪唑离子液体，解决三元/石墨锂离子电池难以兼顾高温循环和高压循环的问题，使LiNi_xCo_yMn_zO₂/石墨锂离子电池的高温循环和高压循环得到提高，同时电池的初始电性能、倍率性能也较好。

附图说明

图1：对比例及实施例高温高压循环测试结果

术语定义

本发明意图涵盖所有的替代、修改和等同技术方案，它们均包括在如权利要求定义的本发明范围内。本领域技术人员应认识到，许多与本文所述类似或等同的方法和材料能够用于实践本发明。本发明绝不限于本文所述的方法和材料。在所结合的文献、专利和类似材料的一篇或多篇与本申请不同或相矛盾的情况下(包括但不限于所定义的术语、术语应用、所描述的技术等等)，以本申请为准。

应进一步认识到，本发明的某些特征，为清楚可见，在多个独立的实施方案中进行了描述，但也可以在单个实施例中以组合形式提供。反之，本发明的各种特征，为简洁起见，在单个实施方案中进行了描述，但也可以单独或以任意合适的子组合提供。

除非另外说明，本发明所使用的所有科技术语具有与本发明所属领域技术人员的通常理解相同的含义。本发明涉及的所有专利和公开出版物通过引用方式整体并入本发明。

术语“包含”或“包括”为开放式表达，即包括本发明所指明的内容，但并不排除其他方面的内容。

除非明确地说明与此相反，否则，本发明所述的温度为范围值。例如，“100℃”表示温度的范围为100℃±5℃。

具体实施方式

以下所述的是本发明的优选实施方式，本发明所保护的不限于以下优选实施方式。应当指出，对于本领域的技术人员来说在此发明创造构思的基础上，做出的若干变形和改进，都属于本发明的保护范围。实施例中所用的原料均可以通过商业途径获得。

对比例1：

锂离子电池电解液配制：

在水分小于10ppm的手套箱中，将有机溶剂按照碳酸乙烯酯(EC)30％、碳酸丙烯酯(PC)30％、碳酸二甲酯(DMC)30％、氟代碳酸乙烯酯(FEC)8％、1,3-丙磺酸内酯(PS)2％的质量分数混合均匀，加入电解质锂盐LiPF₆配成1mol/L的溶液，充分搅拌混合均匀，制得对比例1的电解液。

锂离子电池正负极材料组分：

锂离子电池的正极材料的组成(以正极材料质量分数为100％计)：90％的三元材料LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂，5％的导电炭黑，5％的聚偏氟乙烯(PVDF)。

锂离子电池的负极材料的组成(以负极材料质量分数为100％计)：89％的石墨，5％的导电炭黑，6％的聚偏氟乙烯(PVDF)。

锂离子电池的制备方法：

正极制备：按照上述正极配方称量各原料，均匀分散于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液中，制备成正极的混合浆料，并将浆料涂布于正极电流集流体铝箔上，经过干燥辊压后得到正极极片。

负极制备：按照上述负极配方称量各原料，均匀分散于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液中，制备成负极的混合浆料，并将浆料涂布于负极电流集流体铝箔上，经过干燥辊压后得到负极极片。

将上述制备的锂离子电池的正极片、负极片和电解液以及其它必要的电池组件，例如PTFE隔膜和外壳等，通过卷绕、装壳、注液、预冲、化成、分容等工序得到18650型锂离子电池。制得对比例1的锂离子电池。

对比例2：

锂离子电池电解液配制：

在水分小于10ppm的手套箱中，将有机溶剂按照碳酸乙烯酯(EC)30％、碳酸丙烯酯(PC)30％、碳酸二甲酯(DMC)30％、氟代碳酸乙烯酯(FEC)9.75％、1,1，-硫酰二咪唑(SDM)0.25％的质量分数混合均匀，加入电解质锂盐LiPF₆配成1mol/L的溶液并充分搅拌混合均匀，制得对比例2的电解液。

锂离子电池组分及制备方法与对比例1相同。

对比例3：

锂离子电池电解液配制：

在水分小于10ppm的手套箱中，将有机溶剂按照碳酸乙烯酯(EC)30％、碳酸丙烯酯(PC)30％、碳酸二甲酯(DMC)30％、氟代碳酸乙烯酯(FEC)9.0％、1,1，-硫酰二咪唑(SDM)1.0％的质量分数混合均匀，加入电解质锂盐LiPF₆配成1mol/L的溶液并充分搅拌混合均匀，制得对比例3的电解液。

锂离子电池组分及制备方法与对比例1相同。

实施例1：

锂离子电池电解液配制：

在水分小于10ppm的手套箱中，将有机溶剂按照碳酸乙烯酯(EC)30％、碳酸丙烯酯(PC)30％、碳酸二甲酯(DMC)30％、氟代碳酸乙烯酯(FEC)9.5％、三氟甲磺酸-3-甲基-1,1’-硫酰二咪唑0.5％的质量分数混合均匀，加入电解质锂盐LiPF₆配成1mol/L的溶液并充分搅拌混合均匀，制得实施例1的电解液。

锂离子电池组分及制备方法与对比例1相同。

实施例2：

锂离子电池电解液配制：

在水分小于10ppm的手套箱中，将有机溶剂按照碳酸乙烯酯(EC)30％、碳酸丙烯酯(PC)30％、碳酸二甲酯(DMC)30％、氟代碳酸乙烯酯(FEC)9.0％、三氟甲磺酸-3-甲基-1,1’-硫酰二咪唑1.0％的质量分数混合均匀，加入电解质锂盐LiPF₆配成1mol/L的溶液并充分搅拌混合均匀，制得实施例1的电解液。

锂离子电池组分及制备方法与对比例1相同。

实施例3：

锂离子电池电解液配制：

在水分小于10ppm的手套箱中，将有机溶剂按照碳酸乙烯酯(EC)30％、碳酸丙烯酯(PC)30％、碳酸二甲酯(DMC)30％、氟代碳酸乙烯酯(FEC)8.5％、三氟甲磺酸-3-甲基-1,1’-硫酰二咪唑1.5％的质量分数混合均匀，加入电解质锂盐LiPF₆配成1mol/L的溶液并充分搅拌混合均匀，制得实施例1的电解液。

锂离子电池组分及制备方法与对比例1相同。

实施例4：

锂离子电池电解液配制：

在水分小于10ppm的手套箱中，将有机溶剂按照碳酸乙烯酯(EC)30％、碳酸丙烯酯(PC)30％、碳酸二甲酯(DMC)30％、氟代碳酸乙烯酯(FEC)7.5％、三氟甲磺酸-3-甲基-1,1’-硫酰二咪唑2.5％的质量分数混合均匀，加入电解质锂盐LiPF₆配成1mol/L的溶液并充分搅拌混合均匀，制得实施例1的电解液。

锂离子电池组分及制备方法与对比例1相同。

性能评价

对对比例1～3和实施例1～4组装的锂离子电池进行如下性能评价。

性能评价1：初始电性能、倍率性能

对组装好的锂离子电池采用Land CT2001A电池测试***进行容量、库仑效率和倍率性能的测试，采用PGSTAT-30电化学工作站对交流阻抗EIS进行测试，测试方法如下：

在室温下，采用0.2C的恒定电流对组装好的锂离子电池首次充电至4.5V，恒压充电，截止电流为0.02C，然后以0.2C电流放电至2.75V，测得容量、库仑效率CE和交流阻抗EIS，结果见表1；

在室温下，对充电至4.5V的锂离子电池采用0.2C、0.5C、1C、2C、4C、8C电流放电，测试其放电容量，测试结果见表2。

表1

编号	初始容量(mAh/g)	库仑效率(％)	交流阻抗(mΩ)
				对比例1	151.2	76.58	6.3
对比例2	152.5	74.65	6.5
				对比例3	149.8	74.19	5.9
实施例1	150.3	78.16	5.4
				实施例2	149.6	78.93	5.2
实施例3	152.2	80.54	5.8
				实施例4	151.9	77.82	5.9

表2

由表1及表2测试结果可知，采用三氟甲磺酸-3-甲基-1,1’-硫酰二咪唑作为添加剂的电解液所得的锂离子电池的初始电性能和倍率性能更好。

性能评价2：高温高压循环寿命特性

在55℃条件下，对组装好的锂离子电池采用Land CT2001A电池测试***进行200次2.75V～4.5V、0.2C循环充放电测试，得到循环充放电的放电容量。循环性能测试结果如图1。由图1中可得出，采用三氟甲磺酸-3-甲基-1,1’-硫酰二咪唑作为添加剂的电解液所得的锂离子电池的高温高压循环性能更好。

Claims

1.一种锂离子电池用电解液，包括溶剂、锂盐和添加剂，其中，以溶剂和添加剂的质量之和为100％计，所述溶剂的质量分数为97.5～99.5％，其余为添加剂，所述锂盐浓度为1.0～1.15mol/L；

其特征在于，所述添加剂为三氟甲磺酸-3-甲基-1,1’-硫酰二咪唑离子液体；

所述锂离子电池的正极活性物质为三元材料，负极活性物质为石墨。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池用电解液，其特征在于，所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂中的一种或两种组合。

3.根据权利要求1所述的锂离子电池用电解液，其特征在于，所述溶剂包括主溶剂和辅助溶剂，所述主溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的至少两种；辅助溶剂为氟代碳酸乙烯酯。

4.根据权利要求3所述的锂离子电池用电解液，其特征在于，所述溶剂组成为碳酸乙烯酯占20％～50％、碳酸丙烯酯占20％～40％、碳酸二甲酯占20～40％、氟代碳酸乙烯酯占7.5％～9.5％，以上各组分的含量是相对于溶剂和添加剂的质量之和的百分数。

5.一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，其特征在于，所述电解液为权利要求1所述的锂离子电池用电解液。

6.根据权利要求5所述的锂离子电池，其特征在于，所述隔膜选自具有无纺布结构的聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚酰亚胺中的一种或者是具有单层或多层的结构的陶瓷组分涂覆的隔膜。

7.根据权利要求5所述的锂离子电池，其特征在于，所述正、负极包括正、负极集流体和在所述正、负极集流体上的或在所述正、负极集流体上形成的正、负极活性物质层；所述正、负极活性物质层包括正、负极活性物质。

8.根据权利要求7所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极活性物质层由以下质量分数的物质组成：91～94％的活性物质三元材料LiNi_xCo_yMn_zO₂，2～4％的导电剂，4～5％的粘结剂，所述的质量分数是相对于正极活性物质层总质量的质量分数；

所述负极活性物质层由以下质量分数的物质组成：88～92％的石墨，2～4％的导电剂，6～8％的粘结剂，所述的质量分数是相对于负极活性物质层总质量的质量分数；

所述正极活性物质LiNi_xCo_yMn_zO₂中x+y+z＝1，0.5≤x≤0.8，0.1≤y≤0.5，0.1≤z≤0.5；

所述导电剂选自天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、碳纤维、碳纳米管、聚苯胺、聚噻吩中的一种或多种；

9.根据权利要求7～8任一项所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极和负极的制造方法为：1)将活性物质、导电材料和粘合剂在溶剂中混合以形成活性物质组合物；2)将所述组合物涂覆在集流体上。

10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极和负极的制造方法中溶剂为N-甲基吡咯烷酮。