CN108219483A - 一种用于包胶pom的tpe材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于包胶POM的TPE材料及其制备方法和应用，解决了POM制品外包的TPE容易脱落，影响POM制品的使用，其技术方案要点是：包括有以下组分组成，各组分以及各组分的质量份数如下：SEBS 30~40份、TPEE 10~15份、矿物油40~60份、马来酸酐接枝SEBS 10~15份、碳酸钙10~20份、爽滑剂0.1~0.3份、抗氧剂0.1~0.3份，通过对TPE进行改性，提高TPE与POM粘接界面的接合强度。

Description

一种用于包胶POM的TPE材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及TPE改性，特别涉及一种用于包胶POM的TPE材料及其制备方法和应用。
背景技术
聚甲醛是指分子链中含有氧化亚甲基重复结构单元的一类弱极性线型热塑性聚合物，简称POM。POM在一般情况下都具有较高的机械强度和综合性能，是一种优良的工程塑料。广泛应用于汽车、家用电器、设备装置、机械结构、工具、电子与消耗品工业中。它因良好的滑动磨擦性而用于许多活动部件，如齿轮件、偏转皮带轮、棘轮或调整杆，还因优良的回弹性而用于快速连接。
然而由于POM分子链结构中C-0交替排列，使其易发生连锁降解反应，因此极易发生分解反应，而且其抗老化性能差，不耐紫外光，因此POM制品的表面通常会包覆有其他耐候性较好的塑料材料对POM制品进行保护。
但是由于POM分子既无侧基又无功能性基团，导致了POM与TPE间的相容性极差，因此一般的包胶材料很难真正粘附在其表面，导致粘接面接合不牢固，外包的TPE容易脱落，影响POM制品的使用。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种用于包胶POM的TPE材料，通过对TPE进行改性，提高TPE与POM粘接界面的接合强度。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种用于包胶POM的TPE材料，包括有以下组分组成，各组分以及各组分的质量份数如下：SEBS 30～40份、TPEE 10～15份、矿物油40～60份、马来酸酐接枝SEBS 10～15份、碳酸钙10～20份、爽滑剂0.1～0.3份、抗氧剂0.1～0.3份。
通过采用上述技术方案，SEBS是以聚苯乙烯为末端段，以聚丁二烯加氢得到的乙烯-丁烯共聚物，是聚苯乙烯-聚乙烯-聚丁烯-聚苯乙烯嵌段共聚物；在常温下，SEBS包含有两侧的聚苯乙烯(PS)硬塑性嵌段和中间的乙烯/丁烯(EB)弹性体嵌段，这两种嵌段在热力学上彼此是不相容的，从而产生两相结构，在微观相呈现分离状态，SEBS不含不饱和双键，因此具有良好的稳定性和耐老化性，其耐热性相较于SBS有显著提高，电绝缘性和掺混性也有所改进，具有较好的耐磨性和柔韧性，将其作为TPE材料的基体；矿物油与SEBS的中EB段的相容性较好，但不溶解软化SEBS中的PS相，充油后的SEBS制品能够继续保持稳定的物理交联网络，可以在增加SEBS的流动性、改善其加工性能、调节其硬度的同时，不破坏SEBS的力学性能；通过将SEBS与马来酸酐极性基团接枝得到的马来酸酐接枝SEBS，能够使接枝物带有极性，从而降低共混物的分散相尺寸，提高体系之间的相容性，进而提高韧性，改善冲击强度，同时不同种类的带极性基团接枝物的相容增韧剂，所造成降低熔体的流动性程度不同，而马来酸酐接枝SEBS对体系流动性的降低较小，避免由于马来酸酐接枝SEBS而导致的体系粘度过大，保障了加工性能；TPEE是含有聚酯硬段和聚醚软段的嵌段共聚物，柔韧性良好，能够起到增韧作用，提高TPE的韧性，且TPEE的熔点粘度要低于SEBS和马来酸酐接枝SEBS，能够降低熔体的粘度，提高流动性，进一步保障了TPE的加工性能；利用碳酸钙填充不仅可以降低成本，节约原料，而且能够改善制品的耐蠕变性能，提高TPE的热变形温度和尺寸稳定性；爽滑剂的添加能够增强耐机械搅拌能力和耐剪切力，使成品成型后表面光洁，提高表面爽滑手感；抗氧剂的添加可延缓或抑制聚合物氧化过程的进行，从而阻止聚合物的老化并延长其使用寿命；
有上述组分配制的TPE材料具有耐候性好、韧性高、流动性佳且相容性好的特点，利用该TPE材料去包胶POM制品，极性接枝物马来酸酐SEBS能够起到增容作用，提高TPE材料和POM连接界面的相互作用力；通过TPEE和爽滑剂降低体系的内摩擦，提高流动性，改善加工性能，使TPE软胶能够均匀包覆在POM制品表面，提高包胶效果；同时，TPEE和马来酸酐SEBS有能够起到增韧效果，在POM制品和TPE的界面连接处改善POM脆性过大的缺陷，提高粘接界面的韧性，通过提高连接界面的韧性，进一步使TPE能够充分粘接在POM制品表面；而碳酸钙和抗氧剂的添加能够提高粘接界面的热变形温度，避免POM制品在粘接界面发生老化而导致粘接界面发脆，上述组分的配合下，使POM避免老化的前提下，将TPE均匀、牢固地粘接在POM制品上，提高了TPE与POM粘接界面的接合强度。
作为优选，矿物油为环烷烃油，所述环烷烃油的闪点高于200℃。
通过采用上述技术方案，基于相似相容的原理，填充油能够使聚丁二烯链段分子间的作用力减弱，EB段的活动空间增大，SEBS的扯断伸长率增大，闪点高的环烷烃油，具有类似芳烃碳的环烷结构和类似直链碳的支链结构，比石蜡基油具有更好的相容性，且蒸发损失低，高温下材料不容易出现老化。
作为优选，TPEE的邵氏硬度位于35D-40D范围内。
通过采用上述技术方案，邵氏硬度在35D-40D范围内的TPEE软链段的含量较大，聚醚含量高，使其与SEBS的相容性更好，且软链段含量高的情况下，TPEE弹性、韧性和撕裂强度好。
作为优选，碳酸钙为纳米碳酸钙和丙烯腈表面改性碳酸钙的其中一种或者两种。
通过采用上述技术方案，碳酸钙具有补强作用，而丙烯腈与SEBS的相容性较好，能够提高碳酸钙在体系内和树脂之间的粘接性能；同时，丙烯腈的CN基团能够与POM分子链之间形成氢键、进一步提高了TPE与POM之间的界面粘接性能。
作为优选，爽滑剂为芥酸酰胺、油酸酰胺和硬脂酸锌其中一种或者一种以上。
通过采用上述技术方案，芥酸酰胺和油酸酰胺能够有效降低摩擦系数，在高剪切速率下，可有效防止熔体的破裂现象，赋予薄膜表面显著的滑爽性和光亮性；与硬脂酸锌配合使用，可以有效提高TPE材料表面的抗静电性。
作为优选，抗氧剂由抗氧剂1010和抗氧剂168组成，其中各组分的质量比为抗氧剂1010：抗氧剂168＝1：1。
通过采用上述技术方案，抗氧剂1010是一种多元受阻酚型抗氧剂，和TPE的相容性好，且抗氧剂1010添加抗氧剂168有很好的协同效应，有良好的抑制光和热引起TPR材料变色的作用，减少材料受热老化的情况，有效地防止组分在基础注塑中发生热降解。
作为优选，该TPE材料还包括有0.2～0.8份共聚酰胺。
通过采用上述技术方案，马来酸酐接枝SEBS用于增容共聚酰胺与TPE，使共混界面均匀；少量的共聚酰胺还能够提高POM在粘接界面的韧性，提高粘接结合力。
作为优选，该TPE材料还包括有3～5份TPU。
通过采用上述技术方案，马来酸酐接枝SEBS用于增容TPU与TPE，TPU的添加能够提高TPE体系的耐磨性，减少TPE体系的磨损，同时TPU能够以球形粒子分散在POM的熔体中，增加了POM与TPE的接触面积，有利于冲击过程中吸收冲击能量，提高冲击强度，同时能够使得界面在脱粘的过程中需要吸收更多能量，提高粘接性能。
本发明的第二个目的是提供一种用于包胶POM的TPE材料的制造方法，使物料混合过程的均匀性较好。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种用于包胶POM的TPE材料的制造方法，包括有如下步骤：
(1)将SEBS和矿物油加入高速搅拌机，设定高速搅拌机的搅拌转速在600～800r/min之间，混合至SEBS吸收矿物油；
(2)往步骤(1)混合完成的物料中依次加入TPEE、碳酸钙、爽滑剂、抗氧剂、马来酸酐接枝SEBS，设定高速混合机的搅拌转速为1000～1500r/min，混合至物料均匀分散；
(3)将步骤(2)混合完成的物料加入长径比48：1双螺杆挤出机中经熔融挤出，造粒。
通过采用上述技术方案，将材料依次加入高速搅拌机中，分次搅拌，减少团聚现象，最后加入马来酸酐接枝SEBS，避免极性基团提前分散团聚，双螺杆挤出机能够促进材料混合，提高混合材料的分散和塑化效果，确保排出物料中的大量水分和低分子挥发物，使出料更加细腻。
本发明的第三个目的是提供一种用于包胶POM的TPE材料的应用，使TPE材料能够包覆在POM制品表面。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种用于包胶POM的TPE材料的应用，包括有如下步骤：
(1)将需要包胶的POM塑料制品放入包胶模具的型腔内，并将包胶模具加热至180℃；
(2)用注塑机将TPE熔融制得TPE软胶，并通过注塑机将TPE软胶注入包胶模具的型腔内对POM塑料制品进行包胶；
(3)成型后，开模取出TPE包胶POM塑料制品。
通过采用上述技术方案，该TPE软胶在熔融状态下具有较好的流动性，能够均匀包覆在POM表面，实现TPE对POM的包胶。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
1、该TPE材料通过在配方中添加TPEE和极性相容剂马来酸酐接枝SEBS改善TPE与POM的连接界面，提高界面粘接性，同时增韧界面，使界面结合能够提高，进而使TPE材料能够牢固地粘接在POM材料表面，不易脱开；
2、该TPE材料通过TPEE、芥酸酰胺、油酸酰胺和硬脂酸锌的配合使用，能够弥补极性相容剂马来酸酐接枝SEBS流动性较差的缺点，提高体系的流动性，提高加工性能。
具体实施方式
矿物油选用KN4006、KN4010的其中一种或者两种，购于广州聚源石油化工有限公司，上述两种矿物油均为环链烷烃油，其中，KN4006的闪点为218℃，KN4010的闪点为225℃。
抗氧剂由抗氧剂1010和抗氧剂168组成，其中各组分的质量比为抗氧剂1010：抗氧剂168＝1：1。
TPEE的邵氏硬度位于35-40D范围内。
实施例1a
一种用于包胶POM的TPE材料的制造方法，包括有如下步骤：
Step1，将SEBS 30份和KN4006 40份加入高速搅拌机，设定高速搅拌机的搅拌转速在600r/min之间，混合至SEBS吸收KN4006；
Step2，往步骤(1)混合完成的物料中依次加入TPEE 10份、碳酸钙10份、芥酸酰胺0.1份、抗氧剂0.1份、马来酸酐接枝SEBS 10份，设定高速混合机的搅拌转速为1000r/min，混合至物料均匀分散；
Step3，将步骤(2)混合完成的物料加入长径比48：1双螺杆挤出机中经熔融挤出，造粒。
(其中，每份＝100g)
实施例1b
一种用于包胶POM的TPE材料的制造方法，包括有如下步骤：
Step1，将SEBS 40份和KN4010 60份加入高速搅拌机，设定高速搅拌机的搅拌转速在800r/min之间，混合至SEBS吸收KN4010；
Step2，往步骤(1)混合完成的物料中依次加入TPEE 15份、碳酸钙20份、油酸酰胺0.3份、抗氧剂0.3份、马来酸酐接枝SEBS 15份，设定高速混合机的搅拌转速为1500r/min，混合至物料均匀分散；
Step3，将步骤(2)混合完成的物料加入长径比48：1双螺杆挤出机中经熔融挤出，造粒。
(其中，每份＝100g)
实施例1c
一种用于包胶POM的TPE材料的制造方法，包括有如下步骤：
Step1，将SEBS 35份和KN4010 50份加入高速搅拌机，设定高速搅拌机的搅拌转速在700r/min之间，混合至SEBS吸收KN4010；
Step2，往步骤(1)混合完成的物料中依次加入TPEE 12份、碳酸钙15份、芥酸酰胺0.1份、硬脂酸锌0.1份、抗氧剂0.2份、马来酸酐接枝SEBS 13份，设定高速混合机的搅拌转速为1250r/min，混合至物料均匀分散；
Step3，将步骤(2)混合完成的物料加入长径比48：1双螺杆挤出机中经熔融挤出，造粒。
(其中，每份＝100g)
实施例1d
一种用于包胶POM的TPE材料的制造方法，包括有如下步骤：
Step1，将SEBS 35份和KN4006 45份加入高速搅拌机，设定高速搅拌机的搅拌转速在750r/min之间，混合至SEBS吸收KN4006；
Step2，往步骤(1)混合完成的物料中依次加入TPEE 15份、碳酸钙20份、油酸酰胺0.1份、硬脂酸锌0.1份、抗氧剂0.2份、马来酸酐接枝SEBS 12份，设定高速混合机的搅拌转速为1500r/min，混合至物料均匀分散；
Step3，将步骤(2)混合完成的物料加入长径比48：1双螺杆挤出机中经熔融挤出，造粒。
(其中，每份＝100g)
将实施例1a-实施例1d制得的TPE粒子，并选购市售的普通TPE粒子以及马来酸酐接枝SEBS改性TPE分别作为对比例1a和对比例1b进行以下测试：
(一)粘接强度：
Step1，将实施例1a-实施例1d、对比例1a和对比例1b制得的TPE粒子分别进行POM制品包胶，POM制品可以是工具手柄或电子设备外壳的其中一种，本实施例选为工具手柄；
Step2，将需要包胶的POM工具手柄放入对应的包胶模具的型腔内，并将包胶模具加热至180℃；
Step3，用注塑机将TPE熔融制得TPE软胶，并通过注塑机将TPE软胶注入包胶模具的型腔内对POM塑料制品进行包胶；
Step4，成型后，开模取出TPE包胶POM工具手柄；
Step5，将TPE包胶POM工具手柄表面用小刀划出缺口，缺口深度以暴露POM基材为准；
Step6，拉住TPE材料，进行剥离实验，以TPE材料能够从POM工具手柄上剥离下1平方厘米以上面积、POM上未粘附有TPE和TPE上未粘附有POM记为完整剥离；以TPE材料能够从POM工具手柄上剥离下1平方厘米以上面积，但POM上粘附有TPE或TPE上粘附有POM记为部分剥离；以TPE材料能够从POM工具手柄上剥离下1平方厘米以上面积，但POM上粘附有TPE且TPE上粘附有POM记为难以剥离；以TPE材料无法从POM上剥离下1平方厘米以上面积记为无法剥离。
(二)耐磨性
重复(一)粘接强度中的Step1-Step4；
Step5，将2H中华铅笔的笔尖磨平，将笔尖的平面与TPE包胶POM工具手柄表面呈45°斜角，反复推划4000次；
Step2，用橡皮擦去铅笔痕迹后，观察表面是否有划痕，根据0-6将TPE材料按照划痕轻重进行排序，其中0为无划痕，6为划痕程度最深，如果划痕轻重一致，则以同一数字进行评定；(三)TPE撕裂强度(KN/m)：按照IS034-1-2010进行撕裂强度测试。
测试结果见下表：
实施例1a 实施例1b 实施例1c 实施例1d 对比例1a 对比例1b
粘接强度 难以剥离 难以剥离 难以剥离 难以剥离 完全剥离 部分剥离
耐磨性 1 1 1 1 6 5
撕裂强度 22 22 23 22 15 18
综上，实施例1a-实施例1d相较于市售的TPE材料对POM工具的包胶效果较好，且该TPE材料兼具耐磨性和韧性。
实施例2a
一种用于包胶POM的TPE材料的制造方法，包括有如下步骤：
Step1，将SEBS 35份和KN4006 45份加入高速搅拌机，设定高速搅拌机的搅拌转速在750r/min之间，混合至SEBS吸收KN4006；
Step2，往步骤(1)混合完成的物料中依次加入TPEE 15份、纳米碳酸钙20份、油酸酰胺0.1份、硬脂酸锌0.1份、抗氧剂0.2份、马来酸酐接枝SEBS 12份，设定高速混合机的搅拌转速为1500r/min，混合至物料均匀分散；
Step3，将步骤(2)混合完成的物料加入长径比48：1双螺杆挤出机中经熔融挤出，造粒。
(其中，每份＝100g)
实施例2b-实施例2e与实施例2a的制造方法大致相同，区别仅在于碳酸钙的具体选择以及碳酸钙的具体含量不同，具体选择和含量见下表：
将实施例2a-实施例2e制得TPE粒子，进行上述粘接性能、耐磨性和撕裂强度的测试，测试结果见下表：
实施例2a 实施例2b 实施例2c 实施例2d 实施例2e
粘接强度 难以剥离 无法剥离 无法剥离 难以剥离 无法剥离
耐磨性 0 1 0 0 1
撕裂强度 26 25 26 24 22
综上，纳米碳酸钙的添加能够提高TPE材料的耐磨性，而丙烯腈表面改性碳酸钙的添加能够提高韧性，在两者按照质量比1:1复配时候，能够在保证耐磨性的同时，提升韧性。
实施例3a
实施例3a与实施例2c的制造方法大致相同，其区别仅在于实施例3a还添加有0.8份共聚酰胺。
实施例3b-实施例3e和实施例3a的制造方法大致相同，其区别仅在于实施例3b-实施例3e的共聚酰胺的具体组分含量不同，共聚酰胺的具体组分含量见下表：
实施例3a 实施例3b 实施例3c 实施例3d 实施例3e
共聚酰胺 0.8 0.6 0.5 0.4 0.2
将实施例3a-实施例3e制得TPE粒子，进行上述粘接性能、耐磨性和撕裂强度的测试；并进行抗老化测试，测试方法如下：
将TPE粒子在紫外光下照射24h，重新进行撕裂强度的测试，根据照射紫外光后撕裂强度/未照射紫外光时的撕裂强度×100％计算得到撕裂强度衰退率。
测试结果见下表：
综上，共聚酰胺的添加能够在提升韧性的同时，延缓TPE材料的紫外老化。
实施例4a
实施例4a与实施例3c的制造方法大致相同，其区别仅在于实施例4a还添加有5份TPU。
实施例4b-实施例4e和实施例4a的制造方法大致相同，其区别仅在于实施例4b-实施例4e的TPU的具体组分含量不同，TPU的具体组分含量见下表：
实施例4a 实施例4b 实施例4c 实施例4d 实施例4e
TPU 5 4.5 4 3.5 3
将实施例3a-实施例3e制得TPE粒子，进行上述粘接性能、耐磨性和撕裂强度的测试，并将耐磨性测试中的推划次数提升至6000次，测试结果见下表：
实施例4a 实施例4b 实施例4c 实施例4d 实施例4e 实施例3c
粘接强度 无法剥离 无法剥离 无法剥离 无法剥离 无法剥离 无法剥离
耐磨性 0 0 0 0 0 6
撕裂强度 26.9 27.0 27.1 27.2 27.1 27.1
综上，添加有TPU粒子的TPE材料在保证粘接强度的同时，具有较好的耐磨性。
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (10)

1.一种用于包胶POM的TPE材料，其特征在于，包括有以下组分组成，各组分以及各组分的质量份数如下：SEBS 30~40份、TPEE 10~15份、矿物油40~60份、马来酸酐接枝SEBS 10~15份、碳酸钙10~20份、爽滑剂0.1~0.3份、抗氧剂0.1~0.3份。
2.根据权利要求1所述的一种用于包胶POM的TPE材料，其特征在于，矿物油为环烷烃油，所述环烷烃油的闪点高于200℃。
3.根据权利要求1所述的一种用于包胶POM的TPE材料，其特征在于，TPEE的邵氏硬度位于35D-40D范围内。
4.根据权利要求1所述的一种用于包胶POM的TPE材料，其特征在于，碳酸钙为纳米碳酸钙和丙烯腈表面改性碳酸钙的其中一种或者两种。
5.根据权利要求1所述的一种用于包胶POM的TPE材料，其特征在于，爽滑剂为芥酸酰胺、油酸酰胺和硬脂酸锌其中一种或者一种以上。
6.根据权利要求1所述的一种用于包胶POM的TPE材料 ，其特征在于，抗氧剂由抗氧剂1010和抗氧剂168组成，其中各组分的质量比为抗氧剂1010：抗氧剂168= 1：1。
7.根据权利要求1所述的一种用于包胶POM的TPE材料，其特征在于，该TPE材料还包括有0.2~0.8份共聚酰胺。
8.根据权利要求1所述的一种用于包胶POM的TPE材料，其特征在于，该TPE材料还包括有3~5份TPU。
9.根据权利要求1-8任一项所述的一种用于包胶POM的TPE材料的制造方法，其特征在于，包括有如下步骤：
（1）将SEBS和矿物油加入高速搅拌机，设定高速搅拌机的搅拌转速在600~800r/min之间，混合至SEBS吸收矿物油；
（2）往步骤（1）混合完成的物料中依次加入TPEE、碳酸钙、爽滑剂、抗氧剂、马来酸酐接枝SEBS，设定高速混合机的搅拌转速为1000~1500r/min，混合至物料均匀分散；
（3）将步骤（2）混合完成的物料加入长径比48：1双螺杆挤出机中经熔融挤出，造粒。
10.根据权利要求1-8任一项所述的一种用于包胶POM的TPE材料的应用，其特征在于，包括有如下步骤：
（1）将需要包胶的POM塑料制品放入包胶模具的型腔内，并将包胶模具加热至180℃；
（2）用注塑机将TPE熔融制得TPE软胶，并通过注塑机将TPE软胶注入包胶模具的型腔内对POM塑料制品进行包胶；
（3）成型后，开模取出TPE包胶POM塑料制品。
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