CN108219145B - 一种有机硅改性淀粉型缓释材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种有机硅改性淀粉型缓释材料及其制备方法,所述的有机硅改性淀粉型缓释材料由如下重量份的组分制备而成:淀粉60份、糊化剂5‑10份、醚化剂25‑35份、稳定剂1‑5份、水300‑400份、催化剂1‑5份、丙烯酸单体5‑10份、氯铂酸1‑5份、含氢硅油5‑10份,所述稳定剂为羧甲基纤维素。本发明制备的缓释材料可以极大延长缓释材料的使用期限和使用次数,并且对硅系作物,如水稻,具有更好的吸收促进效果。由于有机硅的低表面能,在土壤表面形成一种类似呼吸膜的效果,极好的控制水汽进出土壤,保持作物处于一个水分、盐分平衡的状态,有利于作物健康生产,大大降低人工看护时间和成本。

Description

一种有机硅改性淀粉型缓释材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料领域,更具体的说涉及一种有机硅改性淀粉型缓释材料及其制备方法。
技术背景
缓释技术是指采取特定措施在一定时间内减缓活性物质的释放速度,使其在体系内维持一定有效浓度。根据活性组分与缓释材料是否发生化学反应可分为物理缓释和化学缓释。目前缓释技术应用较多的方向在于医药缓释材料,用来解决药物在人体中的浓度“峰谷”问题,提高药物有效性,避免不良反应。
缓释材料在农业、林业、盆栽、绿化等领域的研究相对与药品领域较少,在这些应用范围,要求缓释材料具有较长的使用寿命,较好的吸放控制能力,对环境无危害作用。然而,目前农业上所施用的肥料,真正能够被农作物所吸收利用的较少,绝大部分都因自身及外界因素影响而导致流失,既降低了肥料的利用率,同时也给环境带来了比较严重的污染。且传统的施肥方式需要大量劳动力,这在劳动力成本日益高涨的今天没有提高生产效益。因此,如何提高肥料在农业上的利用率是国内外亟待解决的一个重要问题。
发明内容
为解决以上问题,本发明的目的在于提供一种可以长期使用的缓释材料,该缓释材料具有对水及水溶性物质具有较好的吸放效果,提高缓释有效期,并减少恶劣气候(大水、干旱等)对植被生产的影响,降低人工看护成本。
本发明第一方面提供一种有机硅改性淀粉型缓释材料,所述有机硅改性淀粉型缓释材料由如下重量份的组分制备而成::淀粉60份、糊化剂5-10份、醚化剂25-35份、稳定剂1-5份、水300-400份、催化剂1-5份、丙烯酸单体5-10份、氯铂酸1-5份、含氢硅油5-10份,所述稳定剂为羧甲基纤维素。
进一步的,所述糊化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾。
所述醚化剂为环氧丙烷。
所述催化剂为过氧化苯甲酰、过硫酸钾,过氧化钠。
所述丙烯酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯的一种或几种。
所述含氢硅油是粘度在100-10000cps,含氢值是0.1-1%的含氢硅油。
本发明第二方面提供一种如上文所述的有机硅改性淀粉型缓释材料的制备方法,该方法依次包括如下步骤:
1)将糊化剂与水混匀,加入到淀粉中,常温搅拌,将淀粉乳糊化,然后加入醚化剂,升温至50-70℃进行醚化反应;
2)加入催化剂,搅拌均匀后,加入丙烯酸单体,升温至70-90℃进行反应1-3小时,抽真空蒸馏;
3)加入含氢硅油及氯铂酸,控制温度在70-90℃,反应1-3小时,抽真空蒸馏,冷却后加入稳定剂,得有机硅改性淀粉型缓释材料。
本发明第二方面提供一种如上文所述的有机硅改性淀粉型缓释材料的制备方法,该方法依次包括如下步骤:
1)将糊化剂与水混匀,加入到淀粉中,常温搅拌,将淀粉乳糊化,然后加入醚化剂,升温至60℃进行醚化反应;
2)加入催化剂,搅拌均匀后,加入丙烯酸单体,升温至70-90℃进行反应2小时,抽真空蒸馏1小时;
3)加入含氢硅油及氯铂酸,控制温度在80℃,反应2小时,抽真空蒸馏1小时,冷却后加入稳定剂,得有机硅改性淀粉型缓释材料
本发明第三方面提供上文所述的有机硅改性淀粉型缓释材料在农用领域的应用。
使用方法:在应用本发明的缓释材料时,将所需的水或其他水溶性物质与缓释材料混匀,形成凝胶物体,然后将其覆盖于土壤表面即可。
本发明提供的技术方案具有如下有益效果:
1、本发明通过有机硅改性接枝淀粉,可以极大延长缓释材料的使用期限和使用次数,并且对硅系作物,如水稻,具有更好的吸收促进效果。由于有机硅的低表面能,在土壤表面形成一种类似呼吸膜的效果,极好的控制水汽进出土壤,保持作物处于一个水分、盐分平衡的状态,有利于作物健康生产,大大降低人工看护时间和成本。
2、本发明的缓释材料适应各种类型的土壤环境,对化肥、有机肥等耐受性强,使用范围较宽。
3、本发明的缓释材料在使用后,不需要回收,有效使用期限可以达到3个月以上,完全满足作物生产周期。
附图说明
图1:DSWU在不同吸水率条件下的缓释行为(A蒸馏水;B自来水;C 0.9%NaCI)。
图2:DSWU在土中的缓释行为(A尿素;B尿素+吸水剂;C DSWU)
图3:DSWU在土壤中的保水行为(A空白样;B土+肥(土/肥=100/1))
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了,下面结合具体实施方式,对本发明进一步详细说明。应该理解,这些描述只是示例性的,而并非要限制本发明的范围。此外,在以下说明中,省略了对公知结构和技术的描述,以避免不必要地混淆本发明的概念。
实施例1
1)将氢氧化钠5g与水300g混匀,加入到淀粉60g中,常温搅拌,将淀粉乳糊化,然后加入环氧丙烷25g,升温至50℃进行醚化反应;
2)加入过氧化苯甲酰1g,搅拌均匀后,加入丙烯酸5g,升温至70℃进行反应1小时,抽真空蒸馏1小时;
3)加入含氢硅油(粘度100cps,含氢值是0.1%的含氢硅油)5g及氯铂酸1g,控制温度在70℃,反应1小时,抽真空蒸馏1小时,冷却后加入羧甲基纤维素1g,得有机硅改性淀粉型缓释材料。
实施例2
1)将氢氧化钾6g与水350g混匀,加入到淀粉60g中,常温搅拌,将淀粉乳糊化,然后加入环氧丙烷30g,升温至60℃进行醚化反应;
2)加入过硫酸钾2g,搅拌均匀后,加入甲基丙烯酸甲酯7g,升温至80℃进行反应3小时,抽真空蒸馏0.5小时;
3)加入含氢硅油(粘度在5000cps,含氢值是0.4%的含氢硅油)8g及氯铂酸3g,控制温度在90℃,反应1.5小时,抽真空蒸馏0.3小时,冷却后加入羧甲基纤维素2.5g,得有机硅改性淀粉型缓释材料。
实施例3
1)将碳酸钾7g与水400g混匀,加入到淀粉60g中,常温搅拌,将淀粉乳糊化,然后加入环氧丙烷35g,升温至60℃进行醚化反应;
2)加入过氧化钠5g,搅拌均匀后,加入甲基丙烯酸乙酯10g,升温至90℃进行反应3小时,抽真空蒸馏2小时;
3)加入含氢硅油(粘度10000cps,含氢值是1%的含氢硅油)9g及氯铂酸2g,控制温度在80℃,反应1小时,抽真空蒸馏1小时,冷却后加入羧甲基纤维素5g,得有机硅改性淀粉型缓释材料。
实施例4
1)将糊化剂氢氧化钾8g与水00g混匀,加入到淀粉60g中,常温搅拌,将淀粉乳糊化,然后加入环氧丙烷25g,升温至60℃进行醚化反应;
2)加入过硫酸钾3g,搅拌均匀后,加入丙烯酸3g、甲基丙烯酸甲酯5g,升温至75℃进行反应2小时,抽真空蒸馏1小时;
3)加入含氢硅油(粘度在8000cps,含氢值是0.8%的含氢硅油)10g及氯铂酸3g,控制温度在80℃,反应2小时,抽真空蒸馏1小时,冷却后加入羧甲基纤维素3.5g,得有机硅改性淀粉型缓释材料。
实施例5
1)将氢氧化钠7g与水300g混匀,加入到淀粉60g中,常温搅拌,将淀粉乳糊化,然后加入环氧丙烷35g,升温至60℃进行醚化反应;
2)加入过氧化苯甲酰3g,搅拌均匀后,加入丙烯酸2g、甲基丙烯酸甲酯4g、甲基丙烯酸乙酯3g,升温至80℃进行反应2小时,抽真空蒸馏1小时;
3)加入含氢硅油(粘度在3000cps,含氢值是0.4%的含氢硅油)10g及氯铂酸1.5g,控制温度在80℃,反应2小时,抽真空蒸馏1小时,冷却后加入羧甲基纤维素3.5g,得有机硅改性淀粉型缓释材料。
含N缓释肥料(DSWU)的制备:将2.98g尿素、3mL水和8mL实施例1制得的有机硅改性淀粉型缓释材料加入到100mL烧杯中,搅拌至完全溶解后,把烧杯放入70℃的恒温炉中,干燥至恒重后,取出,粉碎即可得到含N缓释肥料。元素分析表明其氮含量为21.2%。
试验例1:吸水率对DSWU中N缓释性的影响
测定方法:取0.5g样品分别放入盛有200mL蒸馏水、自来水、0.9%NaCI溶液的烧杯中。然后把烧杯放到25℃条件下。每隔一定时间(24小时),从烧杯中取出2mL液体用以测定氮含量,同时再加入2mL蒸馏水以保持溶剂的量不变。
吸水率的测定方法:准确称取0.5g DSWU样品,放入加有200mL自来水的烧杯中,室温下浸泡90分钟后用自制尼龙网(孔径0.076ram)过滤,并在网上静置5分钟,取下称重,记作M1,吸水率按下式计算:
Figure GDA0003026350280000061
结果:DSWU在蒸馏水、自来水和0.9%的NaCl溶液中吸水率分别为142、76和3lg/g。从图1中可以看出:在不同吸水率条件下,氮在溶液中的缓释趋势相似,释放百分比均随时间延长逐渐增大。所不同的是吸水率越小,氮的释放速率越小。
试验例2:温度对DSWU中N缓释性的影响
测定方法:取0.5g样品放入盛有200mL蒸馏水的烧杯中,然后,把烧杯分别放入15、25和35℃条件下。每隔一定时间(24小时),从烧杯中取出2mL液体用以测定氮含量,同时再加入2mL蒸馏水以保持溶剂的量不变。
溶液中氮含量是用克氏定氮方法测定的(Ci)。释放出的氮的量用下式计算:
Figure GDA0003026350280000062
取1g DSWU与180g干土(过26目筛)混合均匀后放入300mL烧杯中,加入120g自来水,平行做8个(实验过程中通过加入蒸馏水来保持各样中水含量不变),分别于I,2,5,10,15,20,25,30天取一个,以0.01M CaCl2溶液浸提测氮含量。同时做空白样和两个对照样,其中空白样中不加肥料,一个对照样中加入与1g含N缓释肥料等氮含量的未经任何处理的尿素,另一对照样中加入1g的尿素颗粒和超强吸水剂(自制样品,吸自来水率为250g/g)粉末的混合物,其中尿素的总氮含量与1g的DSWU等同。以上各样中氮含量用开氏消煮法测定。释放出的氮的量用下式计算:
Figure GDA0003026350280000063
其中,Ci指由克氏定氮所得到的氮含量,V指CaCl2溶液的体积。
结论:尿素、尿素和PAA吸水剂的混合物、DSWU在土壤中的释放行为如图2所示。从图2中可以看出:尿素在加入土壤的当天其养分释放量已超过95%(图2中A线);而尿素和PAA吸水剂的混合物在加到土壤中后,养分释放速率与纯尿素相比有所减缓(图2中B线),但仍明显高于DSWU的氮的释放速率。如图2中C线所示,DSWU在第6、15和90天时,氮的释放量分别为10、16和69wt%。第2天时不超过15%,28天时不超过75%,符合欧洲标准委员会对缓释肥料的缓释标准,表明DSWU具有良好的缓释性能。
试验例3:土壤最大含水率测定
实验中所用的土壤取自甘肃兰州,为中国西北干旱地区典型的土壤。取2g DSWU肥料与200g干土(过26目筛)混合均匀,然后装入直径4.5cm,底部包有纱布(0.076mm)孔径的PVC管中,并称重记为W1。将管悬空从上部逐渐淋入自来水,直至底部有水渗出为止,静置,待不再渗出时称重记为W2。同时做对照实验(不加DSWU肥料,其余条件同上述),土壤最大含水率(记为W%)按下式计算:
Figure GDA0003026350280000071
结论:实验表明,不加DSWU的土壤的最大含水率为30.2%,加入DSWU肥料后土壤最大含水率为41.8%,提高约11.6%。这表明所制备的DSWU肥料在土壤中具有较好的吸水性能,可明显提高土壤含水率,有效存储雨水或灌溉水,从而提高水资源利用率。这是DSWU与一般缓释肥料相比的一大优点。
试验例4:土壤保水性测定
将2g DSWU肥料与200g干土混合均匀后装入300mL烧杯中,加入200g自来水,称重记为W1,室温下放置,每隔5天称重一次,记为W2,连续观测30天,同时做对照实验(不加DSWU肥料,其余条件同上述)。水分损失率(记为W%)按下式计算:
Figure GDA0003026350280000072
结论:图2为DSWU在土壤中的保水性实验结果。从图2中可以看出,加DSWU的土壤的保水性能要比不加DSWU的土壤的保水性要好。不加DSWU的土壤水份蒸发率在第30天和90天时,分别为47.8%和98.4%;而加DSWU的土壤水份蒸发率在第30天和90天时,分别为26.9%和73.7%。三个月后,含有DSWU的土壤含水率比不加的高出约24.7%。说明所制备的DSWU肥料加入土壤后不仅具有较好的吸水能力,同时还具有较好的保水能力,可减缓土壤中水分的蒸发,缓慢释放所存储的水分,使其被作物充分吸收,有效提高水资源的利用率,在干旱、缺水或日蒸发量大的地区有较好的应用前景。
试验例5:蔬菜效果试验
试验环境:智能温室大棚,总面积5000m2,选取400m2作为试验区域。
番茄品种1:格雷(73-571)RZ F1杂交种。
番茄品种2:佳西娜(74-112)RZ F1杂交种。
普通肥料:尿素,含氮量≥46.4%,厂家:安徽泉盛化工有限公司;磷酸二铵,总养分≥61%,N-有效P2O5-K2O(16-45-0),厂家:安徽六国化工股份有限公司。两种肥料配方比例1:1。
(1)采用本发明实施例4载体与上述普通肥料混合制成复合缓释水溶肥与其它类型肥料进行对比试验,总种植面积400m2,随机均分成4个种植区域。种植区域1(番茄品种1)施用普通肥料,种植区域2(番茄品种1)施用实施例4制得的复合缓释水溶肥;种植区域3(番茄品种1)施用市售的常规水溶肥,种植区域4(番茄品种2)施用实施例4制得的复合缓释水溶肥。
(2)开花前每周对种植区域2和种植区域4根部土壤施用复合缓释水溶肥10mL;对种植区域1根部土壤施用普通肥料10mL(浓度0.2%);对种植区域3根部土壤施用常规水溶肥10mL。
(3)开花后每5日对种植区域2和种植区域4根部土壤施用复合缓释水溶肥20mL;对种植区域1根部土壤施用普通肥料20mL(浓度0.2%);对种植区域3根部土壤施用常规水溶肥20mL。
(4)对番茄生长指标测定,用直尺测量株高(子叶节至生长点);游标卡尺测量与子叶展开方向平行的子叶节粗度;用台式扫描仪及图像分析软件分析叶面积;植株用去离子水冲洗干净,吸干表面水分,在根茎相连处剪断分为地上部和地下部,用万分之一电子天平(厂家:上海菁海仪器有限公司,型号:FA2004N)测定鲜重,在电热恒温鼓风干燥箱(厂家:上海三发科学仪器有限公司,型号:DHG-9070)中105℃下杀青20min后降温到70℃下烘干到恒重,用万分之一电子天平测定干重。壮苗指数按以下公式计算:
壮苗指数=(茎粗/株高+地下部干重/地上部干重)×全株干重。
施肥种类对番茄幼苗数量、性状的影响,具体测定结果见表2。
表2施肥种类对番茄幼苗数量、性状的影响测定结果
Figure GDA0003026350280000091
试验结果表明:
①施用复合缓释水溶肥的番茄对比其它施肥类型,根系发达;抗脐腐病能力强,果面光泽好,成熟度整齐,口感好;比施用普通肥料增产25.7%。
②在智能温室大棚以同样试验方法对黄瓜(品种:夏之光(22-35)RZ F1杂交种)进行对比施肥,得出试验结果同番茄试验。
本发明的载体与水溶性物质制成缓释水溶肥,在施肥过程中,仅仅需要将其置于土壤表面,滴灌方便,水肥一体化,从而降低经济作物种植的人工成本,省工省时,减少作物后期施肥成本,且使用本发明载体制成的缓释水溶肥的释放效果好,可有效防止作物根系早衰和腐烂,特别是对农作物早期小叶病,根腐病,白粉病,果锈病及蚜虫、飞虱等病虫害具有明显抵抗能力,同时增强作物抗旱、抗寒能力,提高了果实的耐贮性。不仅能使作物提高产量、还增加品质。
综上所述,仅为本发明之较佳实施例,不以此限定本发明的保护范围,凡依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰,皆为本发明专利涵盖的范围之内。

Claims (2)

1.一种有机硅改性淀粉型缓释材料,其特征在于有机硅改性淀粉型缓释材料由如下重量份的组分制备而成:淀粉60份、糊化剂5-10份、醚化剂25-35份、稳定剂1-5份、水300-400份、催化剂1-5份、丙烯酸单体5-10份、氯铂酸1-5份、含氢硅油5-10份,所述稳定剂为羧甲基纤维素;
所述糊化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾中的一种;
所述醚化剂为环氧丙烷;
所述催化剂为过氧化苯甲酰、过硫酸钾、过氧化钠中的一种;
所述丙烯酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯的一种或几种;
所述含氢硅油是粘度在100-10000cps,且含氢值是0.1-1%的含氢硅油;
所述的有机硅改性淀粉型缓释材料的制备方法为:
1)将糊化剂与水混匀,加入到淀粉中,常温搅拌,将淀粉乳糊化,然后加入醚化剂,进行醚化反应;
2)加入催化剂,搅拌均匀后,加入丙烯酸单体,进行反应,抽真空蒸馏;
3)加入含氢硅油及氯铂酸,反应1-3小时,抽真空蒸馏,冷却后加入稳定剂,得有机硅改性淀粉型缓释材料。
2.根据权利要求1所述的一种有机硅改性淀粉型缓释材料,其中有机硅改性淀粉型缓释材料的制备方法为:
1)将糊化剂与水混匀,加入到淀粉中,常温搅拌,将淀粉乳糊化,然后加入醚化剂,升温至50-70℃进行醚化反应;
2)加入催化剂,搅拌均匀后,加入丙烯酸单体,升温至70-90℃进行反应1-3小时,抽真空蒸馏;
3)加入含氢硅油及氯铂酸,控制温度在70-90℃,反应1-3小时,抽真空蒸馏,冷却后加入稳定剂,得有机硅改性淀粉型缓释材料。
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