CN108219121A - 一种生物基高阻隔性聚酯材料及其合成方法 - Google Patents

一种生物基高阻隔性聚酯材料及其合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种生物基高阻隔性聚酯材料及其合成方法，属于阻隔性聚合物材料合成技术领域；聚2,5‑呋喃二甲酸二元醇酯由2,5‑呋喃二甲酸和二元醇经酯化反应、缩聚反应和提纯精制三个步骤合成。本发明采用的原料均由生物质资源通过化学炼制获得，具有可再生、环保等优点；本发明的生物基聚酯材料合成工艺简单，过程环保；本发明的生物基高阻隔性聚2,5‑呋喃二甲酸二元醇酯材料在力学性能、热性能上接近于传统芳香族聚酯，而阻隔性能更为优异，体现出非对称刚性环结构的优越性。

Description

一种生物基高阻隔性聚酯材料及其合成方法
技术领域
本发明属于阻隔性聚合物材料合成技术领域，特别是涉及到一种生物基高阻隔性聚酯材料及其合成方法。
背景技术
“高阻隔”无疑是一种非常理想的属性,是许多聚合物包装材料都要求具备的特性之一。在专业术语中高阻隔是指对低分子量的化学物质，如气体和有机化合物等具有非常低的透过性。高阻隔包装材料可以有效的保持产品的原始性能,延长其货架寿命。
聚酯是大家所熟知的一种工业产品，尤其是以石油为原料所合成的聚酯在人们生活中也是及其常见的，聚酯中最常见和应用最广泛的阻隔材料是石油基的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。PET由于化学结构对称，分子链平面性较好，分子链堆砌紧密，容易结晶取向，这些特点使得其具有优异的阻隔性能。然而，随着环境污染的严重，并且石油本身的不可再生性和价格的日益升高，人们开始寻找一些基于可再生资源的原料来取代这种基于石油的原料来合成一些环境友好的聚酯，特别是开发非石油资源含呋喃环聚合物材料(如聚酯、聚氨酯和聚酰亚胺等)成为热点。
2,5-呋喃二甲酸(FDCA)是一种含有两个羧基的呋喃衍生物，具有环状共轭体系，性质稳定，不溶解于多数常用溶剂作为一种具有类芳环结构的化合物。FDCA在结构上与PTA极其相似，如附图1所示，且具有一定的经济性和环境友好性，FDCA被认为可替代石油基PTA用于芳香聚酯材料的生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种生物基高阻隔性聚酯材料及其合成方法，用以替代传统石油基聚酯材料。
本发明通过以下技术方案来实现上述目的：
一种生物基高阻隔性聚酯材料及其合成方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)酯化反应：向装有搅拌和冷凝分水装置的反应器内加入一定摩尔比的2,5-呋喃二甲酸和二元醇物料，并加入一定量的酯化催化剂，开启加热缓慢升温，并不断搅拌，保持反应体系真空度为-0.5MPa，调控酯化温度在180-210℃，当反应无水生成时，酯化已经结束，反应体系逐渐降温，然后转入缩聚反应阶段；
(2)缩聚反应：向上述酯化产物中加入缩聚反应催化剂和抗氧化剂，调控酯化产物于210℃、真空度为-0.5MPa下进行预缩聚反应1h，预缩聚反应结束后，开始逐步提高体系真空度至为-0.1MPa，同时将反应温度从210℃缓慢升温至240℃，控制反应3-5h，缩聚反应结束后，得到聚2,5-呋喃二甲酸二元醇酯；
(3)提纯精制：将上述缩聚得到的聚2,5-呋喃二甲酸二元醇酯溶于四氯乙烷液中，过滤除去不溶物，利用甲醇沉淀聚合物，经离心后去除上清液，以去除未反应单体及杂质，反复3次，以达到纯化目的，将所得产物先于80℃真空干燥12h，最后于120℃真空干燥48h。
优选的，所述优选2,5-呋喃二甲酸和二元醇物料的摩尔比1:1.4-1:1.8，所述酯化催化剂的摩尔分数为反应物料的0.5％。
优选的，所述2,5-呋喃二甲酸、二元醇均为生物质资源通过生物技术或化学技术转化得到。
优选的，所述二元醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇中的一种：
优选的，所述步骤(1)中的酯化催化剂为甲基苯磺酸、钛酸四丁酯、氯化锌和氯化锡中的一种或者多种。
优选的，所述步骤(2)中的缩聚反应催化剂为甲醇钠、甲醇镁、三氧化二锑中的一种或者多种。
优选的，所述步骤(2)中的抗氧化剂为磷酸三甲酯、季戊四醇酯中的一种。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明提供一种生物基高阻隔性聚酯材料及其合成方法，本发明采用的原料均由生物质通过化学炼制制备而来，具有可再生、环保等优点；本发明的生物基聚酯材料合成工艺简单，过程环保；本发明生物基高阻隔性聚酯材料在力学、热性能上接近于传统芳香族聚酯，而气体阻隔性能更为优异，体现出非对称刚性环结构的优越性。
附图说明
图1是FDCA与PTA的结构对比示意图；
图2是本发明一种生物基高阻隔性聚酯材料的合成路线图。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步阐述，但本发明不限于此。
实施例1
生物基聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)的合成方法，包括以下步骤：
(1)酯化反应：向装有搅拌和冷凝分水装置的反应器内加入摩尔比为1:1.8的2,5-呋喃二甲酸和乙二醇物料，并加入摩尔分数为反应物料的0.5％的钛酸四丁酯催化剂，开启加热缓慢升温，并不断搅拌，保持反应体系真空度为-0.5MPa，调控酯化温度在180-210℃，当反应无水生成时，酯化已经结束，反应体系逐渐降温，然后转入缩聚反应阶段；
(2)缩聚反应：向上述酯化产物中加入缩聚反应催化剂甲醇钠和抗氧化剂磷酸三甲酯，调控酯化产物于210℃、真空度为-0.5MPa下进行预缩聚反应1h，预缩聚反应结束后，开始逐步提高体系真空度至为-0.1MPa，同时将反应温度从210℃缓慢升温至240℃，控制反应3-5h，缩聚反应结束后，得到聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯；
(3)提纯精制：将上述缩聚得到的聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯溶于四氯乙烷液中，过滤除去不溶物，利用甲醇沉淀聚合物，经离心后去除上清液，以去除未反应单体及杂质，反复3次，以达到纯化目的，将所得产物先于80℃真空干燥12h，最后于120℃真空干燥48h。
实施例2
生物基聚2,5-呋喃二甲酸丙二醇酯(PTF)的合成方法，包括以下步骤：
(1)酯化反应：向装有搅拌和冷凝分水装置的反应器内加入摩尔比为1；1.6的2,5-呋喃二甲酸和丙二醇物料，摩尔分数为反应物料的0.5％的氯化锌催化剂，开启加热缓慢升温，并不断搅拌，保持反应体系真空度为-0.5MPa，调控酯化温度在180-210℃，当反应无水生成时，酯化已经结束，反应体系逐渐降温，然后转入缩聚反应阶段；
(2)缩聚反应：向上述酯化产物中加入缩聚反应催化剂甲醇镁和抗氧化剂磷酸三甲酯，调控酯化产物于210℃、真空度为-0.5MPa下进行预缩聚反应1h，预缩聚反应结束后，开始逐步提高体系真空度至为-0.1MPa，同时将反应温度从210℃缓慢升温至240℃，控制反应3-5h，缩聚反应结束后，得到聚2,5-呋喃二甲酸丙二醇酯；
(3)提纯精制：将上述缩聚得到的聚2,5-呋喃二甲酸丙二醇酯溶于四氯乙烷液中，过滤除去不溶物，利用甲醇沉淀聚合物，经离心后去除上清液，以去除未反应单体及杂质，反复3次，以达到纯化目的，将所得产物先于80℃真空干燥12h，最后于120℃真空干燥48h。
实施例3
生物基聚2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯(PBF)的合成方法，包括以下步骤：
(1)酯化反应：向装有搅拌和冷凝分水装置的反应器内加入摩尔比为1；1.6的2,5-呋喃二甲酸和丁二醇物料，加入摩尔分数为反应物料的0.5％的氯化锡催化剂，开启加热缓慢升温，并不断搅拌，保持反应体系真空度为-0.5MPa，调控酯化温度在180-210℃，当反应无水生成时，酯化已经结束，反应体系逐渐降温，然后转入缩聚反应阶段；
(2)缩聚反应：向上述酯化产物中加入缩聚反应催化剂三氧化二锑和抗氧化剂季戊四醇酯，调控酯化产物于210℃、真空度为-0.5MPa下进行预缩聚反应1h，预缩聚反应结束后，开始逐步提高体系真空度至为-0.1MPa，同时将反应温度从210℃缓慢升温至240℃，控制反应3-5h，缩聚反应结束后，得到聚2,5-呋喃二甲酸丙二醇酯；
(3)提纯精制：将上述缩聚得到的聚2,5-呋喃二甲酸丙二醇酯溶于四氯乙烷液中，过滤除去不溶物，利用甲醇沉淀聚合物，经离心后去除上清液，以去除未反应单体及杂质，反复3次，以达到纯化目的，将所得产物先于80℃真空干燥12h，最后于120℃真空干燥48h。
力学性能及热性能测试：
将实施例1-3合成的生物基聚酯材料及常规石油基PET材料在同等条件下进行力学性能及热性能测试对比，测试结果如表1所示。由表1可知，本发明的生物基高阻隔性聚酯材料在力学、热性能上接近于传统芳香族聚酯PET。
表1生物基聚酯及PET的力学性能及热性能
其中，a:通过差示扫描量热仪测试(升降温速率10℃/min，扫描温度-50～300℃)；b:通过热重分析仪测试(温度范围25～600℃，升温速率15℃/min)；c:通过微机控制电子万能试验机测试(ASTMD标准)。
气体阻隔性能测试：
将实施例1-3合成的生物基聚酯材料及常规石油基PET材料在同等条件下进行气体阻隔性能测试对比，测试结果如表2所述。由表2可以得出，本发明的生物基高阻隔性聚酯材料的气体阻隔性能优于传统芳香族聚酯PET，体现出本发明生物基聚酯用2,5-呋喃二甲酸原料的非对称刚性环结构优越性。
表2生物基聚酯及PET的气体阻隔性能
其中，a、b：通过压差法气体渗透仪在25℃的温度及相对湿度60％下进行测定。

Claims (7)

1.一种生物基高阻隔性聚酯材料及其合成方法，其特征在于，所述合成方法包括以下步骤：
(1)酯化反应：向装有搅拌和冷凝分水装置的反应器内加入一定摩尔比的2,5-呋喃二甲酸和二元醇物料，并加入一定量的酯化催化剂，开启加热缓慢升温，并不断搅拌，保持反应体系真空度为-0.5MPa，调控酯化温度在180-210℃，当反应无水生成时，酯化已经结束，将反应体系逐渐降温，然后转入缩聚反应阶段；
(2)缩聚反应：向上述酯化产物中加入缩聚反应催化剂和抗氧化剂，调控体系在210℃、真空度为-0.5MPa下进行预缩聚反应1h，预缩聚反应结束后，开始逐步提高体系真空度至为-0.1MPa，同时将反应温度从210℃缓慢升温至240℃，控制反应3-5h，缩聚反应结束后，得到聚2,5-呋喃二甲酸二元醇酯产物；
(3)提纯精制：将上述缩聚得到的聚2,5-呋喃二甲酸二元醇酯产物溶于四氯乙烷液中，过滤除去不溶物，利用甲醇沉淀聚合物，经离心后去除上清液，以去除未反应单体及杂质，反复3次，以达到纯化目的，将所得产物先于80℃真空干燥12h，最后于120℃真空干燥48h。
2.根据权利要求1所述的一种生物基高阻隔性聚酯材料及其合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中2,5-呋喃二甲酸和二元醇物料的摩尔比1:1.4-1:1.8，所述酯化催化剂的摩尔分数为反应物料的0.5％。
3.根据权利要求1所述的一种生物基高阻隔性聚酯材料及其合成方法，其特征在于，所述2,5-呋喃二甲酸、二元醇均为生物质资源通过生物技术或化学技术转化得到。
4.根据权利要求3所述的一种生物基高阻隔性聚酯材料及其合成方法，其特征在于，所述二元醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种生物基高阻隔性聚酯材料及其合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中的酯化催化剂为甲基苯磺酸、钛酸四丁酯、氯化锌和氯化锡中的一种或者多种。
6.根据权利要求1所述的一种生物基高阻隔性聚酯材料及其合成方法，其特征在于，所述步骤(2)中的缩聚反应催化剂为甲醇钠、甲醇镁、三氧化二锑中的一种或者多种。
7.根据权利要求1所述的一种生物基高阻隔性聚酯材料及其合成方法，其特征在于，所述步骤(2)中的抗氧化剂为磷酸三甲酯、季戊四醇酯中的一种。
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