CN108219076A - 水性羟基聚氨酯-丙烯酸酯树脂的制备方法及其在抗涂鸦涂料中的应用 - Google Patents

水性羟基聚氨酯-丙烯酸酯树脂的制备方法及其在抗涂鸦涂料中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种水性羟基聚氨酯‑丙烯酸酯树脂的制备方法及其在抗涂鸦涂料中的应用，本发明提供的水性羟基聚氨酯‑丙烯酸酯树脂的制备方法，包括如下步骤，将含有单体的单体溶液与羟基封端预聚物混合溶解，经中和反应后进行剪切分散得混合乳液，向混合乳液中加入引发剂进行引发聚合；其中，所述单体包括丙烯酸酯单体和羟基丙烯酸酯单体中的至少一种；所述羟基封端预聚物为包含如下各组分的原料混合反应制得：二异氰酸酯、二羟基聚合物、扩链剂；所述二羟基聚合物包括聚醚二元醇、聚酯二元醇中的至少一种。本发明提供的制备方法所制得的水性羟基聚氨酯‑丙烯酸酯树脂不仅制备过程简单可控，能获得较高固含的产物，且具有良好的抗涂鸦效果。

Description

水性羟基聚氨酯-丙烯酸酯树脂的制备方法及其在抗涂鸦涂 料中的应用
技术领域
本发明属于抗涂鸦涂料领域，特别涉及一种可用于制备抗涂鸦涂料的水性羟基聚氨酯-丙烯酸酯树脂。
背景技术
随着社会信息的快速发展，在欧美等国家，涂鸦现象较粘贴小广告更为普遍。有资料显示，在英国，每年用于清除涂鸦的费用超过了2亿英镑，美国超过200亿英镑。在国内，近年来在城市地下通道、涵洞、建筑外墙面等处乱喷乱写的现象日益严重。为了快速有效地清除涂鸦污染，可在被保护的表面和污染材料之间建立一道屏障，即抗涂鸦涂层，使涂写难以进行、涂鸦污染易于清除。另外由于人类环保意识的提高，如何研制出一种抗涂鸦、易清洗、又具有较好重涂性的高性能环保型抗涂鸦树脂已成为目前涂料研究的重点。
中国专利申请CN102533093BA中公开了一种高度耐损伤的涂层树脂的制备方法。此种涂层通过光固化后，对钢笔或者记号笔中的墨水和着色剂的染色，特别是永久性记号，具有很好的抗涂鸦效果。其主要采用聚氨酯、丙烯酸酯、环氧树脂、聚酰胺、氯化聚烯烃、聚酯中的至少一种通过共混或共聚官能化树脂来实现。应用过程中，需要通过UV光固化才能实现较高强度，给施工带来了一定的麻烦。
美国专利申请US7501472B2中描述了一种具有良好抗涂鸦和耐污染效果的含氟类水性聚氨酯涂层，制备过程简单。由于需要较低的表面能，所以在聚氨酯的侧链中引入卤素，此类涂层在燃烧过程中，易生成有毒物，对环境保护和人类健康不利。
丙烯酸酯由于其价格优势，在建筑抗涂鸦涂料中得到广泛的应用，但是单纯的丙烯酸树脂存在手感偏差、在温度较低时脆性增加，不能很好的满足使用要求。
而传统的水性聚氨酯抗涂鸦树脂由于固含较低(一般都低于30％)，在应用时存在干燥速度慢，特别是温度比较低的情况下，干燥速度严重影响施工速度，给工人带来很大的麻烦。另外，本申请发明人研究还发现，羟基水性聚氨酯乳液在高羟值条件下，乳液实现不了高固含，并且存在乳液粘度大的现象，不利于施工。此外，羟基分散体的制备需要在高温环境下进行，过程不易控制。虽然树脂在应用过程中性能优异，但是分散体本身粒径较小，很难实现亚光效果，并且体系中含有大量溶剂，对环境保护和人体健康都有危害。
因此，如何开发一种制备过程简单，且可兼顾高羟值和高固含，并能带来良好的抗涂鸦效果和较快的干燥速度等性能的树脂，已成为本领域亟待取得突破的技术难点之一。
发明内容
本发明为弥补现有技术存在的不足，提供一种水性羟基聚氨酯-丙烯酸酯树脂的制备方法及该制备方法制得的树脂在抗涂鸦涂料中的应用，本发明提供的制备方法所制得的水性羟基聚氨酯-丙烯酸酯树脂不仅制备过程简单可控，能获得较高固含的产物，且具有良好的抗涂鸦效果。
本发明为达到其目的，采用的技术方案如下：
本发明第一方面提供一种水性羟基聚氨酯-丙烯酸酯树脂的制备方法，包括如下步骤，
将单体溶液与羟基封端预聚物混合溶解，经中和反应后进行剪切分散得混合乳液，向混合乳液中加入引发剂进行引发聚合；
其中，所述单体溶液中含有的单体包括丙烯酸酯单体、苯乙烯基单体和羟基丙烯酸酯单体中的至少一种；
所述羟基封端预聚物为包含如下各组分的原料混合反应制得：二异氰酸酯、二羟基聚合物、扩链剂；所述二羟基聚合物包括聚醚二元醇、聚酯二元醇中的至少一种。
本发明的制备方法，优选的，基于制备水性羟基聚氨酯-丙烯酸酯树脂的反应液的总质量，制备所述羟基封端预聚物所用的原料包括如下用量的各组分：二异氰酸酯10-40wt％，优选15-30wt％；扩链剂1.5-25wt％，优选6-18wt％；与二异氰酸酯的摩尔比为1:1.8-1:4.8的二羟基聚合物，摩尔比进一步优选为1:2.5-1:4。
本发明的制备方法，优选的，所述聚醚二元醇或聚酯二元醇的数均分子量为500-3000，进一步优选800-2000，更优选为1000-2000，有利于提高该树脂制得抗涂鸦涂料所形成涂膜的硬度，以利于获得更佳的抗涂鸦效果。
本发明的制备方法，优选的，所述扩链剂包括多元醇扩链剂和羧酸型亲水扩链剂。优选的，基于制备水性羟基聚氨酯-丙烯酸酯树脂的反应液的总质量，所述多元醇扩链剂和羧酸型亲水扩链剂的用量分别为 1-20wt％(优选5-15wt％)、0.5-5wt％(优选1-3wt％)。优选的，所述多元醇扩链剂为含有活泼氢的多元醇扩链剂，其分子子量优选为30-200g/mol。优选的，所述羧酸型亲水扩链剂为含有活泼氢的羧酸型亲水扩链剂。
本发明的制备方法，一种优选的实施方案中，制备羟基封端预聚物的原料中优选还包括有带有双键的植物油醇解物，更优选大豆油醇解物，以提高树脂制得涂料所形成涂膜的硬度和强度，更优选其羟基平均官能度为2，进一步优选植物油醇解物分子量为300-400g/mol。优选的，所述植物油醇解物的平均羟值为100-500mgKOH/g，更优选为 200-400mgKOH/g。通过在本发明的配方体系中添加带有双键的植物油醇解物，特别是带有双键的大豆油醇解物，可以在空气中自交联，在应用过程中，在不消耗固化剂的条件下，通过和配方中的其他组分联合作用，可协同固化剂交联乳液树脂，以提高树脂所制得涂料形成的涂膜的硬度和强度；同时植物油醇解物为可再生资源，利于人类保护。植物油醇解物(或称为植物油改性多元醇)可以通过植物油(例如大豆油)与甘油酯交换反应获得，植物油与甘油酯交换反应在有机化学中为常见有机反应，对此不再一一赘述。
本发明优选的一种实施方式中，所述植物油醇解物优选大豆油醇解物。本领域公知的，大豆油醇解物可以通过大豆油与甘油进行酯交换反应获得，可采用本领域的现有工艺制备，对此不再赘述。所述大豆油醇解物优选含有如下结构式(I)-(III)的三种化合物的混合物：
一酯、二酯、三酯。三者的比例并无特别限制，一种具体实施方式中，结构式(I)、(II)和(III)三者的质量比例依次为52％、 40％和8％，但本发明并不仅局限于此；例如可以为48-52％，38-42％、7-9％。
本发明的制备方法中，优选的，基于制备水性羟基聚氨酯-丙烯酸酯树脂的反应液的总质量，所述大豆油醇解物的用量为0.5-20wt％，进一步优选为1-10wt％。
本发明的制备方法，一种优选的实施方案中，制备羟基封端预聚物的原料中还包括磺酸型化合物，所述磺酸型化合物带有能与异氰酸酯反应的活泼氢和可聚合双键，以获得较为稳定的较高羟值乳液；进一步优选的，所述磺酸型化合物的羟基官能度至少为1，更优选官能度为1；更进一步优选的，所述磺酸型化合物为烯丁氧基羟基丙磺酸钠、烯丙氧基羟基磺酸钠中的一种或两种，其中更优选为烯丙氧基羟基磺酸钠，其结构式如下：
本发明的制备方法，优选的，基于制备水性羟基聚氨酯-丙烯酸酯树脂的反应液的总质量，所述磺酸型化合物的用量为0.5-10wt％，优选 1-5wt％。
本发明的制备方法，更为优选的，制备羟基封端预聚物的原料中同时添加有大豆油醇解物和磺酸型化合物，在本发明的配方体系中同时添加这两种组分，二者联合作用，更进一步提高产品的硬度、强度和稳定性，且获得更佳的抗涂鸦效果。
本发明的制备方法，优选的，所述单体的用量为羟基封端预聚物质量的0.5-1.1倍，优选为0.8-1.0倍。优选的，所述单体溶液中使用的溶剂为沸点低于100℃的有机溶剂，例如丙酮、丁酮等，优选使用丙酮。所述溶剂的用量优选为羟基封端预聚物质量的0.7-1.2倍，
本发明的制备方法，优选的，所述引发剂的用量为所述单体质量的 0.05-0.3％，优选为0.1-0.2％；优选的，所述引发剂包括氧化剂和还原剂；进一步优选的，所述氧化剂包括过硫酸氨、过硫酸钠、过硫酸钾和叔丁基过氧化氢中的一种或多种，进一步优选的，所述还原剂包括保险粉、吊白块、亚硫酸氢钠和异抗坏血酸中的一种或多种。更为优选的引发剂为叔丁基过氧化氢和保险粉二者的组合。
本发明的制备方法，一种较优选的方案中，基于制备水性羟基聚氨酯-丙烯酸酯树脂的反应液的总质量，所述羟基封端预聚物为包含如下质量百分比的组分混合反应制得：二异氰酸酯10-40wt％，多元醇扩链剂 1-20wt％，羧酸型亲水扩链剂0.5-5wt％，大豆油醇解物0.5-20wt％，磺酸型化合物0.5-10wt％；还含有二羟基聚合物，所述二羟基聚合物与二异氰酸酯的摩尔比为1:1.8-1:4.8；基于制备水性羟基聚氨酯-丙烯酸酯树脂的反应液的总质量，所述单体的用量为二羟基封端预聚物质量的0.5-1.1 倍；所述所述引发剂的用量为所述单体质量的0.05-0.3％。
本发明的制备方法，一种更优选的方案中，基于制备水性羟基聚氨酯-丙烯酸酯树脂的反应液的总质量，所述羟基封端预聚物为包含如下质量百分比的组分混合反应制得：二异氰酸酯15-30wt％，多元醇扩链剂 5-15wt％、羧酸型亲水扩链剂1-3wt％，大豆油醇解物为1-10wt％，磺酸型化合物1-5wt％；还含有二羟基聚合物，所述二羟基聚合物与二异氰酸酯的摩尔比为1:2.5-1:4；基于制备水性羟基聚氨酯-丙烯酸酯树脂的反应液的总质量，所述单体的用量为二羟基封端预聚物质量的0.8-1倍；所述引发剂的用量为所述单体质量的0.1-0.2％。
本发明的制备方法，优选的一种具体实施方案中，所述单体包括但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酸异冰片酯和丙烯酸异辛酯中的一种或多种，优选甲基丙烯酸羟乙酯和/或甲基丙烯酸甲酯。
本发明的制备方法，优选的一种具体实施方案中，所述二异氰酸酯包括但不限于甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯的一种或多种。
本发明的制备方法，优选的一种具体实施方案中，所述二羟基聚合物包括但不限于聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-丙二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚己二酸乙二醇酯二元醇、聚己二酸1,4-丁二醇酯二元醇、聚己二酸新戊二醇酯二元醇、聚己二酸 1,6-己二醇酯二元醇和聚己二酸新戊二醇酯1,6-己二醇酯二元醇中的一种或多种，较优选聚己二酸新戊二醇酯二元醇，进一步优选数均分子量 800-2000的聚己二酸新戊二醇酯二元醇，更优选数均分子量1000-2000 的聚己二酸新戊二醇酯二元醇。
本发明的制备方法，优选的一种具体实施方案中，所述扩链剂包括多元醇扩链剂和羧酸型亲水扩链剂；多元醇扩链剂更优选含有活泼氢并含有两个以上能与异氰酸酯反应的活性基团，优选包括但不限于三羟甲基丙烷和二乙醇胺中的一种或两种，优选使用三羟甲基丙烷；羧酸型亲水扩链剂优选包括但不限于带有羧酸根基团的二羟基化合物，优选包括二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、酒石酸、N,N-二羟甲基马来酰胺酸中的一种或多种，更优选二羟甲基丙酸。
本发明的制备方法，优选的实施方案中，制备所述羟基封端预聚物时所采用的反应温度为75-85℃；反应终点具体可以以反应至NCO到达理论值来确定。
本发明的制备方法，优选的实施方案中，所述混合溶解在50-60℃下进行，时间具体可以是5-10min。
本发明的制备方法，优选的实施方案中，所述引发聚合的引发温度为30-35℃。在一种具体实施方式中，聚合反应的时间优选为1-2h。
本发明的制备方法，作为一种具体实施方式，所述中和反应为向单体溶液与羟基封端预聚物混合溶解的混合液中加入中和剂进行中和反应，此为本领域的常规操作，不作赘述。中和反应添加的中和剂例如为N,N- 二甲基乙醇胺(DMEA)等，优选100％中和。
本发明的制备方法，优选的实施方案中，在引发聚合之后还包括如下步骤：脱除引发聚合所得产物中的溶剂，脱除溶剂的具体方式不作限定，例如可以是减压蒸馏等方式。
本发明第二方面提供上文所述的制备方法制得的水性羟基聚氨酯- 丙烯酸酯树脂的应用，其特别适用于制备抗涂鸦涂料，优选用于制备适用于建筑墙体、桥梁或家具表面的抗涂鸦涂料。
文中所述的“多种”的含义为两种及多于两种。
本发明第三方面还提供一种抗涂鸦涂料，该抗涂鸦涂料中包括上文所述的制备方法制得的水性羟基聚氨酯-丙烯酸酯树脂。
本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
本发明制得的树脂，综合了传统水性聚氨酯和水性丙烯酸酯的优势，在较高羟值条件下，可以做到较高固含，且乳液粘度较小，施工过程中干燥速度快，提高施工效率；其产物的羟基含量达到3wt％-5wt％，固含量在30wt％以上，更可达到30-50wt％，如35-45wt％。
本发明的制备方法制得的树脂在应用过程中通过加入固化剂固化，可以轻易实现高强度和硬度，作为建筑涂料可实现优异的抗涂鸦效果。
相比于传统的水性聚氨酯/丙烯酸树脂，本发明的树脂在应用过程中可以与固化剂反应的基团数量丰富，综合性能更佳，其形成的涂膜强度、硬度和抗涂鸦性能均能满足使用要求。
相比于现有的水性聚氨酯树脂，本发明的树脂具有较快的干燥速度，施工性能较佳。
本发明制备的树脂其平均粒子尺寸在30-300nm范围内，较佳方案中在100-200nm范围内。
本发明提供的羟基封端水性聚氨酯-丙烯酸酯树脂，合成过程安全可控，操作简单，对于大规模工业化生产比较容易实现。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。
实施例或对比例中的“％”若未特别说明，均指“wt％”。
下面对实施例或对比例中所用到测试方法进行介绍：
固含量测试方法：取适量乳液在锡箔纸制成的容器里，称量150℃ 20min前后的重量变化，计算其固体含量。
粒径测试方法：采用马尔文粒径仪。
pH测试方法：采用pH计。
粘度测试方法：采用BROOKFIELD粘度仪，3号转子/30rpm进行测试。
外观测试方法：眼观进行判断。
以下实施例或对比例制得的乳液在制备涂料时所用的配方见下表1：
表1
检测实施例后对比例的应用性能的方法介绍如下：
施工性能测试方法：参照GB/T9756-2009，用刷子在试板平滑面上刷涂试样，涂布量为湿膜厚约100μm。使试板的长边呈水平方向，短边与水平面成约85°竖放。放置6h后再用同样方法涂刷第二道试样，在第二道涂刷时，刷子运行无困难，则可评定为“刷涂二道无障碍”。
干速测试方法：参照GB/T1728-79(1989)，以手指轻触漆膜表面，但无漆黏在手指上，即认为表面干燥。
涂膜外观测试方法：参照GB/T9756-2009，将涂刷过试样的试板放置 24h，目视观察涂膜，若无显著缩孔，涂膜均匀，则评定为“正常”。
铅笔硬度测试方法：采用三菱(UNI)一套硬度分别为6B、5B、4B、 3B、2B、B、HB、F、H、2H、3H、4H、5H的铅笔，在涂膜上，按45°方向施加1000克力，10毫米行程，不同位置划3道，观察样品外观是否有明显划痕，以不能划破漆膜的最硬铅笔号为漆膜的铅笔硬度。
抗涂鸦性能测试方法：参考JGT 304-2011。分别用墨汁、油性记号笔和黑色喷漆在试板涂层面中心涂上面积为20mm×20mm的印记，每种涂鸦材料涂四组试板，每组三块。放置24h后待测。按清洗能力由弱至强的顺序，分别用干无绒棉布、无绒棉布蘸满1％水性弱清洗剂、无绒棉布蘸满柑橘基清洁剂和无绒棉布蘸满酒精在一组试板的涂鸦印记上往复擦拭25次，擦拭压力约为1.5kg。目视检查涂层，若三块试板中有二块不留明显涂鸦痕迹，且涂层未见明显失光和变色，清洗过程结束。否则更换一组试板，用更强一级的清洗材料清洗。
可清洗级别评定见下表2所示：
表2
稳定性：50℃恒温烘箱放置一个月，观察乳液外观有无分层。
下面对实施例或对比例中所使用的原料进行介绍：
HMDI(二环己基甲烷二异氰酸酯，NCO含量约为32.0％，万华化学集团股份有限公司)；
IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯，NCO含量约为37.8％，德国拜耳)；
PNA-1000(聚己二酸新戊二醇酯二醇，羟值112mgKOH/g，数均分子量＝1000，官能度为2，烟台华大化学)；
PNA-2000(聚己二酸新戊二醇酯二醇，羟值56mgKOH/g，数均分子量＝2000，官能度为2，烟台华大化学)；
大豆油醇解物(羟值300mgKOH/g，官能度为2，万华化学自制，采用大豆油和甘油进行酯交换反应制得，其中含有前文结构式(I)-(III) 三种化合物的混合物，三者的质量比依次为52％、40％和8％)；
TMP(三羟甲基丙烷，德国BASF公司)；
DMPA(二羟甲基丙酸，柏斯托)；
COPS-1(烯丙氧基羟基磺酸钠，罗地亚)；
DMEA(N,N-二甲基乙醇胺，德国BASF公司)；
丙酮(万华化学集团股份有限公司精制)
MMA(甲基丙烯酸甲酯，齐鲁石化)；
HEMA(甲基丙烯酸羟乙酯，万华化学集团股份有限公司)；
BA(丙烯酸丁酯，万华化学集团股份有限公司)
AA(丙烯酸，万华化学集团股份有限公司)
St(苯乙烯，中石化)
APS(过硫酸铵，西陇化工股份有限公司)
NaHCO3(碳酸氢钠，西陇化工股份有限公司)
DS-4AP(十二烷基苯磺酸钠，罗地亚)
保险粉(连二亚硫酸钠，西陇化工股份有限公司)
TBHP(叔丁基过氧化氢，西陇化工股份有限公司)
278(异氰酸酯固化剂，万华化学集团股份有限公司)
BD-109(润湿剂，陶氏化学)
Tego 825(消泡剂，比克)
U604(增稠剂，万华化学集团股份有限公司)
以下实施例或对比例中所用的大豆油醇解物的制备，采用本领域现有的方法制备，其具体步骤如下：
打开加料口，将182g植物油(大豆油)、43g甘油、1g氢氧化锂催化剂(戴口罩，避免吸入)依次倒入清洗干净并干燥无水的反应容器中，关闭加料口，氮气吹扫5分钟，尽快排空空气，封闭所有阀门；打开搅拌，升温至230-235℃之间并保温反应，当温度达到220℃时开始计时，计时2h后反应完毕，降温至80℃，将反应液转移至分液漏斗，静置12 小时后放掉漏斗下层7g反应液，保留上层醇解物。
对比例1：羟基封端水性聚氨酯乳液
向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入72g HMDI(二环己基甲烷二异氰酸酯)、10g大豆油醇解物、 50gPNA1000(聚己二酸新戊二醇酯二醇)，7.8g二羟甲基丙酸，升温至 80℃反应2h，然后降温至60℃左右加入44g三羟甲基丙烷、67g丙酮，升温至75℃反应，每隔1h取样测NCO，直至NCO达到0.1％以下，停止反应。
降温至60℃以下，加入134g丙酮，降温至40℃以下加入5.2gN,N-二甲基乙醇胺，计时反应5min。
将所制得预聚体倒入分散杯中，在1500r/min的高速剪切条件下加入 275g水，得羟基封端水性聚氨酯乳液。
将该乳液通过减压蒸馏方式除去其中的丙酮，得40％固含，粒径36nm，外观通透的羟基封端水性聚氨酯乳液。
对比例2：羟基水性丙烯酸酯乳液
在广口瓶中加入240g蒸馏水、16g DS-4AP(22.5％)(十二烷基苯磺酸钠)、192g甲基丙烯酸羟乙酯、100g苯乙烯、312g丙烯酸丁酯、9g 丙烯酸，在高速(1000r/min)搅拌下制备预乳化液。
取4.2g DS-4AP(22.5％)(十二烷基苯磺酸钠)、3.6g碳酸氢钠、600g 蒸馏水加入装有回流冷凝管、温度计、滴液漏斗和机械搅拌的四口烧瓶中，升温至85℃，加入36g制备好的预乳化液、2.5g过硫酸铵，引发反应。
10分钟后将预乳化液用滴液漏斗缓慢滴入烧瓶中，4小时滴完，并保温1小时。然后降温至70℃，加入2.4g叔丁基过氧化氢和1.2g连二亚硫酸钠，1小时后降至室温出料，得到固含量约为40％，粒径为156nm的羟基丙烯酸乳液。
实施例1：
向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入68g HMDI(二环己基甲烷二异氰酸酯)、10g大豆油醇解物、 50gPNA1000(聚己二酸新戊二醇酯二醇)，7.2g二羟甲基丙酸，升温至 80℃反应2h，然后降温至60℃左右加入30g三羟甲基丙烷、50g丙酮，升温至75℃反应，每隔1h取样测NCO，直至NCO达到0.1％以下，停止反应。
降温至60℃以下(50-60℃之间)，加入99g丙酮、50g甲基丙烯酸羟乙酯、100.88g甲基丙烯酸甲酯，混合溶解。
降温至40℃以下加入4.78gN,N-二甲基乙醇胺，计时反应5min。
将所制得预聚体倒入分散杯中，在1500r/min的高速剪切条件下加入 399g水，得羟基封端水性聚氨酯-羟基丙烯酸酯混合乳液。
将此乳液转移至装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中，升温至32℃左右，依次加入0.225g叔丁基过氧化氢和0.225g连二亚硫酸钠引发自由基聚合，
聚合完毕后将该乳液通过减压蒸馏方式除去其中的丙酮，得40％固含，粒径136nm白色泛蓝光的羟基封端水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液。
实施例2：
向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入68g HMDI(二环己基甲烷二异氰酸酯)、100gPNA1000(聚己二酸新戊二醇酯二醇)，7.2g二羟甲基丙酸，升温至80℃反应2h，然后降温至 60℃左右加入30g三羟甲基丙烷、62g丙酮，升温至75℃反应，每隔1h取样测NCO，直至NCO达到0.1％以下，停止反应。
降温至60℃以下(50-60℃之间)，加入123g丙酮、50g甲基丙烯酸羟乙酯、100.88g甲基丙烯酸甲酯，混合溶解。
降温至40℃以下加入4.78gN,N-二甲基乙醇胺，计时反应5min。
将所制得预聚体倒入分散杯中，在1500r/min的高速剪切条件下加入 534g水，得羟基封端水性聚氨酯-羟基丙烯酸酯混合乳液。
将此乳液转移至装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中，升温至32℃左右，依次加入0.225g叔丁基过氧化氢和0.225g连二亚硫酸钠引发自由基聚合。
聚合完毕后将该乳液通过减压蒸馏方式除去其中的丙酮，得40％固含，粒径124nm白色泛蓝光的羟基封端水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液。
实施例3
向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入68g HMDI(二环己基甲烷二异氰酸酯)、10g大豆油醇解物、 50gPNA1000(聚己二酸新戊二醇酯二醇)，7.2g二羟甲基丙酸，9.48g烯丙氧基羟基磺酸钠，升温至80℃反应2h，然后降温至60℃左右加入28.06g 三羟甲基丙烷、50g丙酮，升温至75℃反应，每隔1h取样测NCO，直至NCO 达到0.1％以下，停止反应，
降温至60℃以下(50-60℃之间)，加入99g丙酮、50g甲基丙烯酸羟乙酯、100.88g甲基丙烯酸甲酯，混合溶解。
降温至40℃以下加入4.78gN,N-二甲基乙醇胺，计时反应5min。
将所制得预聚体倒入分散杯中，在1500r/min的高速剪切条件下加入399g水，得羟基封端水性聚氨酯-羟基丙烯酸酯混合乳液，
将此乳液转移至装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中，升温至32℃左右，依次加入0.225g叔丁基过氧化氢和0.225g连二亚硫酸钠引发自由基聚合，
聚合完毕后将该乳液通过减压蒸馏方式除去其中的丙酮，得40％固含，粒径136nm白色泛蓝光的羟基封端水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液。
实施例4
向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入 66gHMDI(二环己基甲烷二异氰酸酯)、10g大豆油醇解物， 50gPNA2000(聚己二酸新戊二醇酯二醇)，7.5g二羟甲基丙酸，10.05g 烯丙氧基羟基磺酸钠，升温至80℃反应2h，然后降温至60℃左右加入 37.32g三羟甲基丙烷、64g丙酮，升温至75℃反应，每隔1h取样测NCO，直至NCO达到0.1％以下，停止反应。
降温至60℃以下(50-60℃之间)，加入128g丙酮、54g甲基丙烯酸羟乙酯、108g甲基丙烯酸甲酯，混合溶解。
降温至40℃以下加入4.98gN,N-二甲基乙醇胺，计时反应5min。
将所制得预聚体倒入分散杯中，在1500r/min的高速剪切条件下加入 562g水，得羟基封端水性聚氨酯-羟基丙烯酸酯混合乳液。
将此乳液转移至装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中，升温至32℃左右，依次加入0.243g叔丁基过氧化氢和0.243g连二亚硫酸钠引发自由基聚合。
聚合完毕后将该乳液通过减压蒸馏方式除去其中的丙酮，得40％固含，粒径131nm白色泛蓝光的羟基封端水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液。
实施例5
向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入68g HMDI(二环己基甲烷二异氰酸酯)、10g大豆油醇解物、 50gPNA1000(聚己二酸新戊二醇酯二醇)，7.2g二羟甲基丙酸，9.48g烯丙氧基羟基磺酸钠，升温至80℃反应2h，然后降温至60℃左右加入30g三羟甲基丙烷、50g丙酮，升温至75℃反应，每隔1h取样测NCO，直至NCO达到0.1％以下，停止反应。
降温至60℃以下(50-60℃之间)，加入99g丙酮、40g甲基丙烯酸羟乙酯、110.88g甲基丙烯酸甲酯，混合溶解。
降温至40℃以下加入4.78gN,N-二甲基乙醇胺，计时反应5min。
将所制得预聚体倒入分散杯中，在1500r/min的高速剪切条件下加入 399g水，得羟基封端水性聚氨酯-羟基丙烯酸酯混合乳液。
将此乳液转移至装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中，升温至32℃左右，依次加入0.225g叔丁基过氧化氢和0.225g连二亚硫酸钠引发自由基聚合。
聚合完毕后将该乳液通过减压蒸馏方式除去其中的丙酮，得40％固含，粒径140nm白色泛蓝光的羟基封端水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液。
实施例6
向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入80g HMDI(二环己基甲烷二异氰酸酯)、10g大豆油醇解物、 50gPNA1000(聚己二酸新戊二醇酯二醇)，8g二羟甲基丙酸，9.48g烯丙氧基羟基磺酸钠，升温至80℃反应2h，然后降温至60℃左右加入39.32g 三羟甲基丙烷、56g丙酮，升温至75℃反应，每隔1h取样测NCO，直至NCO 达到0.1％以下，停止反应。
降温至60℃以下(50-60℃之间)，加入112g丙酮、80g甲基丙烯酸羟乙酯、100g甲基丙烯酸甲酯，混合溶解。
降温至40℃以下加入5.31gN,N-二甲基乙醇胺，计时反应5min。
将所制得预聚体倒入分散杯中，在1500r/min的高速剪切条件下加入 550g水，得羟基封端水性聚氨酯-羟基丙烯酸酯混合乳液。
将此乳液转移至装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中，升温至32℃左右，依次加入0.27g叔丁基过氧化氢和0.27g连二亚硫酸钠引发自由基聚合。
聚合完毕后将该乳液通过减压蒸馏方式除去其中的丙酮，得40％固含，粒径225nm白色泛蓝光的羟基封端水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液。
实施例7
向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入57.6g异佛尔酮二异氰酸酯、10g大豆油醇解物、50gPNA1000(聚己二酸新戊二醇酯二醇)，7.2g二羟甲基丙酸，9.48g烯丙氧基羟基磺酸钠，升温至80℃反应2h，然后降温至60℃左右加入30g三羟甲基丙烷、50g丙酮，升温至75℃反应，每隔1h取样测NCO，直至NCO达到0.1％以下，停止反应。
降温至60℃以下(50-60℃之间)，加入99g丙酮、50g甲基丙烯酸羟乙酯、100.88g甲基丙烯酸甲酯，混合溶解。
降温至40℃以下加入4.78gN,N-二甲基乙醇胺，计时反应5min。
将所制得预聚体倒入分散杯中，在1500r/min的高速剪切条件下加入 458g水，得羟基封端水性聚氨酯-羟基丙烯酸酯混合乳液。
将此乳液转移至装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中，升温至32℃左右，依次加入0.225g叔丁基过氧化氢和0.225g连二亚硫酸钠引发自由基聚合。
聚合完毕后将该乳液通过减压蒸馏方式除去其中的丙酮，得40％固含，粒径137nm白色泛蓝光的羟基封端水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液。
将各实施例和对比例制得的乳液按照前文所提供的涂料配方制备抗涂鸦树脂涂料，并进行性能测试。所得到的抗涂鸦树脂涂料的性能测试结果见下表3：
表3
从以上结果可以看出，本发明的实施例和对比例1相比，所得树脂粒径较大，可兼顾高羟值和高固含，且乳液粘度低易于施工，综合性能较佳；本发明的实施例和对比例2相比在相当的粒径下可以制得合适粘度的乳液，涂膜性优异，综合性能较佳。
从实施例可见，本发明制得的树脂可兼顾高羟值和高固含，且树脂粒径较大，粘度适中易于施工，干燥速度较快，所形成的涂膜也具有良好的硬度，具有良好的抗涂鸦性能。从实施例1和实施例2来看，在配方体系中添加有大豆油醇解物的实施例1其涂膜的硬度要高于未添加大豆油醇解物的实施例2。实施例3和实施例1相比，仅是同时添加了大豆油醇解物和磺酸型化合物，其具有更进一步提高的硬度，且抗涂鸦效果也得到提高，综合性能更佳。
从生产实践来看，本发明的羟基封端水性聚氨酯-丙烯酸酯抗涂鸦树脂的制备方法不仅制备工艺简单可控，还可以获得较好的施工性、铅笔硬度，还具有较好抗涂鸦性能，具有较大的实际使用价值。
本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (15)

1.一种水性羟基聚氨酯-丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤，
将单体溶液与羟基封端预聚物混合溶解，经中和反应后进行剪切分散得混合乳液，向混合乳液中加入引发剂进行引发聚合；
其中，所述单体溶液中所含的单体包括丙烯酸酯单体、苯乙烯基单体和羟基丙烯酸酯单体中的至少一种；
所述羟基封端预聚物为包含如下各组分的原料混合反应制得：二异氰酸酯、二羟基聚合物、扩链剂；所述二羟基聚合物包括聚醚二元醇、聚酯二元醇中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，基于制备水性羟基聚氨酯-丙烯酸酯树脂的反应液的总质量，制备所述羟基封端预聚物所用的原料包括如下用量的各组分：二异氰酸酯10-40wt％、扩链剂1.5-25wt％，与二异氰酸酯的摩尔比为1:1.8-1:4.8的二羟基聚合物。
3.根据权利要求1-2任一项所述的制备方法，其特征在于，所述聚醚二元醇或聚酯二元醇的数均分子量为500-3000，进一步优选1000-2000。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述扩链剂包括多元醇扩链剂和羧酸型亲水扩链剂；
优选的，基于制备水性羟基聚氨酯-丙烯酸酯树脂的反应液的总质量，所述多元醇扩链剂和羧酸型亲水扩链剂的用量分别为1-20wt％、0.5-5wt％；
优选的，所述多元醇扩链剂为含有活泼氢的多元醇扩链剂，其分子子量优选为30-200g/mol；
优选的，所述羧酸型亲水扩链剂为含有活泼氢的羧酸型亲水扩链剂。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，
制备羟基封端预聚物的原料中还包括有带有双键的植物油醇解物；
优选的，所述植物油醇解物的平均羟值为100-500mgKOH/g，更优选为200-400mgKOH/g；
优选的，基于制备水性羟基聚氨酯-丙烯酸酯树脂的反应液的总质量，所述植物油醇解物的用量为0.5-20wt％，进一步优选为1-10wt％。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述植物油醇解物为大豆油醇解物，所述大豆油醇解物优选为含有如下结构式(I)-(I I I)的化合物的混合物：
进一步优选的，结构式(I)、(II)和(II I)三者所示化合物的质量百分比依次分别为48-52％，38-42％、7-9％。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，制备羟基封端预聚物的原料中还包括磺酸型化合物，所述磺酸型化合物带有能与异氰酸酯反应的活泼氢和可聚合双键；
优选的，所述磺酸型化合物的羟基官能度至少为1，更优选官能度为1；
优选的，所述磺酸型化合物为烯丁氧基羟基丙磺酸钠、烯丙氧基羟基磺酸钠中的一种或两种；
优选的，基于制备水性羟基聚氨酯-丙烯酸酯树脂的反应液的总质量，所述磺酸型化合物的用量为0.5-10wt％，优选1-5wt％。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述单体的用量为羟基封端预聚物质量的0.5-1.1倍，优选为0.8-1.0倍；
优选的，所述单体溶液中使用的溶剂为沸点低于100℃的有机溶剂，所述溶剂的用量优选为羟基封端预聚物质量的0.7-1.2倍。
9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂的用量为所述单体质量的0.05-0.3％，优选为0.1-0.2％；
优选的，所述引发剂包括氧化剂和还原剂；
进一步优选的，所述氧化剂包括过硫酸氨、过硫酸钠、过硫酸钾和叔丁基过氧化氢中的一种或多种；
进一步优选的，所述还原剂包括保险粉、吊白块、亚硫酸氢钠和异抗坏血酸中的一种或多种。
10.根据权利要求1-9任一项所述的制备方法，其特征在于，基于制备水性羟基聚氨酯-丙烯酸酯树脂的反应液的总质量，所述羟基封端预聚物为包含如下质量百分比的组分混合反应制得：二异氰酸酯10-40wt％，多元醇扩链剂1-20wt％，羧酸型亲水扩链剂0.5-5wt％，大豆油醇解物0.5-20wt％，磺酸型化合物0.5-10wt％；还含有二羟基聚合物，所述二羟基聚合物与二异氰酸酯的摩尔比为1:1.8-1:4.8；
基于制备水性羟基聚氨酯-丙烯酸酯树脂的反应液的总质量，所述单体的用量为二羟基封端预聚物质量的0.5-1.1倍；所述引发剂的用量为所述单体质量的0.05-0.3％。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，基于制备水性羟基聚氨酯-丙烯酸酯树脂的反应液的总质量，所述羟基封端预聚物为包含如下质量百分比的组分混合反应制得：二异氰酸酯15-30wt％，多元醇扩链剂5-15wt％，羧酸型亲水扩链剂1-3wt％，大豆油醇解物为1-10wt％，磺酸型化合物1-5wt％；还含有二羟基聚合物，所述二羟基聚合物与二异氰酸酯的摩尔比为1:2.5-1:4；
基于制备水性羟基聚氨酯-丙烯酸酯树脂的反应液的总质量，所述单体的用量为二羟基封端预聚物质量的0.8-1倍；所述引发剂的用量为所述单体质量的0.1-0.2％。
12.根据权利要求1-11任一项所述的制备方法，其特征在在于，所述单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酸异冰片酯和丙烯酸异辛酯中的一种或多种，优选甲基丙烯酸羟乙酯和/或甲基丙烯酸甲酯；
优选的，所述二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种；
优选的，所述二羟基聚合物包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-丙二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚己二酸乙二醇酯二元醇、聚己二酸1,4-丁二醇酯二元醇、聚己二酸新戊二醇酯二元醇、聚己二酸1,6-己二醇酯二元醇和聚己二酸新戊二醇酯1,6-己二醇酯二元醇中的一种或多种；进一步优选数均分子量800-2000的聚己二酸新戊二醇酯二元醇，更优选数均分子量1000-2000的聚己二酸新戊二醇酯二元醇；
优选的，所述扩链剂包括多元醇扩链剂和羧酸型亲水扩链剂；多元醇扩链剂优选包括三羟甲基丙烷和二乙醇胺中的一种或两种；羧酸型亲水扩链剂优选包括带有羧酸根基团的二羟基化合物，进一步优选包括二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、酒石酸、N,N-二羟甲基马来酰胺酸中的一种或多种。
13.根据权利要求1-12任一项所述的制备方法，其特征在于，制备所述羟基封端预聚物时所采用的反应温度为75-85℃；
优选的，所述混合溶解在50-60℃下进行；
优选的，所述引发聚合的引发温度为30-35℃。
14.根据权利要求1-13任一项所述的制备方法，其特征在于，在所述引发聚合之后还包括如下步骤：脱除引发聚合所得产物中的溶剂。
15.一种抗涂鸦涂料，其特征在于，包括权利要求1-14任一项所述的制备方法制得的水性羟基聚氨酯-丙烯酸酯树脂。
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