CN108213429B

CN108213429B - 一种激光熔化沉积不锈钢基复合材料所用粉料及制备方法

Info

Publication number: CN108213429B
Application number: CN201810029170.0A
Authority: CN
Inventors: 张松; 吴臣亮; 王冲; 张瀚方; 崔雪; 宗洧安; 张春华
Original assignee: Shenyang University of Technology
Current assignee: Shenyang University of Technology
Priority date: 2018-01-12
Filing date: 2018-01-12
Publication date: 2019-12-06
Anticipated expiration: 2038-01-12
Also published as: CN108213429A

Abstract

本发明涉及一种激光熔化沉积不锈钢基复合材料所用粉料及制备方法，选择不锈钢合金粉末的质量分数为69%‑90%；Cr₃C₂粉末的质量分数为7%‑20%；Ti粉末的质量分数为3%‑11%的配比，利用激光熔化沉积原位反应合成增强相技术，制备出TiC增强不锈钢基复合材料，显著缩短了现阶段制备金属基复合材料的生产周期，提高制造效率和精度，使制备出的复合材料组织均匀致密，机械性能良好，从而显著提高激光熔化沉积不锈钢构件的使用寿命，同时减少了贵金属的加入，降低不锈钢的生产成本，具有巨大的经济效益和社会效益。

Description

一种激光熔化沉积不锈钢基复合材料所用粉料及制备方法

技术领域

本发明适用于激光增材制造领域，具体涉及一种激光熔化沉积TiC增强不锈钢基复合材料所用粉料及制备方法。

背景技术

不锈钢因在海水、酸碱介质中具有优异的耐蚀性，而广泛应用于食品、石油、化工、核电站、海洋装置及建筑等行业。然而，由于其硬度较低（200HV左右），不锈钢的耐磨蚀性能较差，从而降低了不锈钢的服役寿命，限制了不锈钢的应用范围。这一缺陷可以通过在不锈钢中引入硬质陶瓷增强相从而制备TiC增强不锈钢基复合材料来克服。在不同的金属基复合材料中，颗粒增强金属基复合材料因具有力学性能的各向同性特征而受到广泛关注。以前金属基复合材料制造工艺的研究往往侧重于传统的外加增强体复合法，但人们却发现传统的复合技术存在着许多问题，如增强体与基体结合不良、增强体易于偏聚，工艺复杂，成本昂贵等。鉴于在高温加工过程中，Ti和陶瓷相易发生剧烈的反应，并导致材料的某些性能下降，故材料的加工工艺方法显得特别重要。原位自生法制备的金属基复合材料，由于具有增强相，所以热力学稳定、尺寸细小、分布均匀、界面洁净，具有与基体相结合良好的特点，受到人们的重视。

近年来采用激光熔化沉积技术生产大型复杂结构金属零件已经成为材料领域的研究热点。激光熔化沉积技术是采用材料逐渐累加的方法制造实体零件的技术，相对于传统的材料去除-切削加工技术，是一种“自下而上”的制造方法。与传统加工技术相比，激光熔化沉积技术具有制造过程柔性化程度高、产品生产周期短、加工速度快的特点，能够生产复杂结构的零件。此外，激光熔化沉积过程具有熔凝速度快、成形材料组织细小、增强相分布均匀等优点，从而对传统的加工制造业产生了深刻的影响。本专利技术通过选取不锈钢合金粉末、Cr₃C₂和Ti粉末不同配比，揭示了激光熔化沉积制备原位合成TiC增强不锈钢基复合材料的形成机制及组织性能特点，从而获得一种新型材料激光熔化沉积专有技术，对于扩大激光增材制造不锈钢的应用领域具有重要的意义。激光增材制造原位合成TiC增强不锈钢基复合材料具有低成本、高硬度、优异的耐蚀性和良好的磨损性能等优点，可以大量用于塑性及承受冲击载荷要求较高的零件，如汽轮机叶片、大型轴流式压缩机叶片、紧固件、阀体、轴泵套、轴承等，从而延长不锈钢构件的服役寿命，扩大其工程应用范围。

发明内容

发明目的：

本发明目的是提供一种激光熔化沉积不锈钢基复合材料所用粉料及制备方法。采用激光熔化沉积技术，选取不同配比不锈钢合金粉末、Cr₃C₂和Ti粉末，利用原位反应合成增强相技术，制备出TiC增强不锈钢基复合材料，克服高温加工过程中，陶瓷增强相易发生界面反应、颗粒开裂，分布不均，体积分数受限等导致材料某些使用性能下降的弊端，为制备具有较高力学性能与高环境抗力的新型激光增材制造不锈钢基复合材料构件提供一种有效的途径。

技术方案：

一种激光熔化沉积不锈钢基复合材料所用粉料，该粉料成分包括不锈钢合金粉末、Cr₃C₂粉末和Ti粉末，所述不锈钢合金粉末的质量分数为69%-90%；Cr₃C₂粉末的质量分数为7%-20%；Ti粉末的质量分数为3%-11%。

所述合金粉料的粒度为50-180 μm，Cr₃C₂粉末和Ti粉末纯度不低于99.9％。

使用所述激光熔化沉积不锈钢基复合材料所用粉料制备原位合成TiC增强不锈钢基复合材料的方法：

首先利用数控线切割机床将基板材料加工成所需用的样品尺寸，基板表面依次打磨至500#SiC金相砂纸，去掉氧化层，直至裸露出金属光泽，而后喷砂，并用酒精或丙酮溶液超声波清洗，干燥备用；

然后按上述粉料的比例称量并混合不同配比的不锈钢合金粉末、Cr₃C₂粉末和Ti粉末，采用球磨或研磨混合粉末，而后将混合均匀的粉料置于80℃真空干燥箱中干燥2-8 h备用；

采用光纤激光加工***进行激光熔化沉积，激光输出功率2 kW，光斑直径5 mm，扫描速度为8 mm/s，送粉速率11g/min，大面积激光束扫描搭接率为40%，激光熔化沉积过程在Ar气保护室中进行，Ar气流量为400–500 L/h；在激光辐照过程中，Cr₃C₂分解为游离的Cr和C原子，C原子与Ti原子结合形成TiC，从而制备出原位合成TiC增强不锈钢基复合材料。

球磨为在行星式球磨机中球磨。球磨或研磨混合粉末均在室温条件下进行，室温为23 ± 1 ℃，相对湿度40 ± 10%，粉末研磨时间2-5 h。

优点及效果：

本发明涉及一种激光熔化沉积不锈钢基复合材料所用粉料及制备方法，具有如下优点：

选取不同配比不锈钢合金粉末、Cr₃C₂和Ti粉末，利用原位反应合成增强相技术，制备出TiC增强不锈钢基复合材料。制备方法具有制造过程柔性化程度高，产品生产周期短，加工速度快，能够生产复杂结构的零件等特点。该复合材料具有低成本、高硬度、良好的耐蚀性和优异的耐磨损性能等优点。采用激光熔化沉积成形制备的不锈钢基复合材料复合材料增强相具有热力学稳定，尺寸细小，分布均匀，界面洁净，与基体相结合良好等显著特点，可以用于塑性及承受冲击载荷要求较高的复杂结构零部件的制造，为制备具有较高力学性能与高环境抗力的新型复合材料提供一种崭新的途径。

激光熔化沉积技术显著缩短了生产周期，显著提高复杂零部件制造效率和精度，同时激光熔化沉积制造过程也是快速凝固的过程，使得制备出的复合材料组织均匀致密，机械性能良好，从而显著提高激光熔化沉积不锈钢材料的使用寿命。同时采用激光增材制造技术显著减少了贵金属的加入，降低了不锈钢的生产成本，具有巨大的经济效益，是我国现代装备制造业的首选加工技术之一。

附图说明：

图1为激光熔化沉积制备原位合成TiC增强不锈钢基复合材料的XRD谱，其中曲线上方所标比例为不锈钢合金：Cr₃C₂：Ti（Wt%）；

图2为TiC、Fe₃C、Fe₂Ti和FeTi的吉布斯自由能随温度变化曲线；

图3为不锈钢合金粉末、Cr₃C₂粉末和Ti粉末质量配比90:7:3时，激光熔化沉积制备原位合成TiC增强不锈钢基复合材料的SEM像；

图4为不锈钢合金粉末、Cr₃C₂粉末和Ti粉末质量配比81:12:7时，激光熔化沉积制备原位合成TiC增强不锈钢基复合材料的SEM像；

图5为不锈钢合金粉末、Cr₃C₂粉末和Ti粉末质量配比69:20:11时，激光熔化沉积制备原位合成TiC增强不锈钢基复合材料的SEM像；

图6为不锈钢合金粉末、Cr₃C₂粉末和Ti粉末质量配比90:7:3时，激光熔化沉积制备原位合成TiC增强不锈钢基复合材料的反极图；

图7为不锈钢合金粉末、Cr₃C₂粉末和Ti粉末质量配比81:12:7时，激光熔化沉积制备原位合成TiC增强不锈钢基复合材料的反极图；

图8为不锈钢合金粉末、Cr₃C₂粉末和Ti粉末质量配比69:20:11时，激光熔化沉积制备原位合成TiC增强不锈钢基复合材料的反极图；

图9为不锈钢合金粉末、Cr₃C₂粉末和Ti粉末质量配比90:7:3时，激光熔化沉积制备原位合成TiC增强不锈钢基复合材料的极图；

图10为不锈钢合金粉末、Cr₃C₂粉末和Ti粉末质量配比81:12:7时，激光熔化沉积制备原位合成TiC增强不锈钢基复合材料的极图；

图11为不锈钢合金粉末、Cr₃C₂粉末和Ti粉末质量配比69:20:11时，激光熔化沉积制备原位合成TiC增强不锈钢基复合材料的极图。

图12为激光熔化沉积制备原位合成TiC增强不锈钢基复合材料的硬度分布，其中下方所标比例为不锈钢合金：Cr₃C₂：Ti（Wt%）；

图13为激光熔化沉积制备原位合成TiC增强不锈钢基复合材料的相对耐磨性，其中下方所标比例为不锈钢合金：Cr₃C₂：Ti（Wt%）。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步的描述：

本发明涉及一种激光熔化沉积不锈钢基复合材料所用粉料及制备方法，该粉料成分包括不锈钢合金粉末、Cr₃C₂粉末和Ti粉末，所述不锈钢合金粉末的质量分数为69%-90%；Cr₃C₂粉末的质量分数为7%-20%；Ti粉末的质量分数为3%-11%。合金粉料的粒度为50-180 μm，Cr₃C₂粉末和Ti粉末纯度不低于99.9％。

选择50-180 μm粒度的合金粉料是因为，粉末粒径较小（小于50μm）时激光熔化沉积加工时易堵塞送粉器喷嘴，粉末粒径较大（大于180 μm）时合成的TiC增强不锈钢基复合材料内部缺陷较多。粉末粒度在此范围内，激光熔化沉积加工粉末利用率高，复合材料成形质量佳。

上述不锈钢粉末优选采用316L不锈钢粉末，其他如316或304等其他不锈钢基粉体材料皆可用于适量配比混合使用本发明所述粉料。其原位反应合成增强相还可以是WC、VC硬质颗粒增强相。

使用激光熔化沉积不锈钢基复合材料所用粉料制备原位合成TiC增强不锈钢基复合材料的方法：

然后按不锈钢合金粉末、Cr₃C₂粉末和Ti粉末不同配比混料，所述不锈钢合金粉末的质量分数为69%-90%；Cr₃C₂粉末的质量分数为7%-20%；Ti粉末的质量分数为3%-11%的比例称量，粉料混合在室温为23 ± 1 ℃，相对湿度40 ± 10%，采用行星式球磨机球磨或研磨，粉料研磨时间2-5 h，然后将混合均匀的粉料置于80℃真空干燥箱中干燥2-8 h；

采用光纤激光加工***进行激光熔化沉积，送粉方式为同轴送粉，激光输出功率2kW，光斑直径5 mm，扫描速度为8 mm/s，送粉速率11g/min，大面积激光束扫描搭接率为40%，激光熔化沉积过程在Ar气室中进行，流量为400–500 L/h；在激光辐照过程中，Cr₃C₂分解为游离的Cr和C原子，C原子与Ti原子结合形成TiC，从而制备出原位合成TiC增强不锈钢基复合材料。

以下结合实施例详述本发明，但本发明不局限于下述实施例。

实施例1

不锈钢合金粉末、Cr₃C₂粉末和Ti粉末质量配比90:7:3，采用激光熔化沉积技术制备原位合成TiC增强不锈钢基复合材料，具体制备工艺步骤是：

按不锈钢合金、Cr₃C₂和Ti合金粉末质量比为90:7:3配制原位合成TiC增强不锈钢基复合材料粉末，所配置的合金粉料需在行星式球磨机中球磨或研钵中研磨混合2 h，将混合均匀的粉料置于80℃真空干燥箱中干燥2h。采用光纤激光加工***，激光输出功率2 kW，光斑直径5 mm，扫描速度为8 mm/s，送粉速率11g/min，大面积激光束扫描搭接率为40%，激光熔化沉积过程在Ar气保护室中进行，Ar气流量为400 L/h。在激光辐照过程中，Cr₃C₂分解为游离的Cr和C原子，C原子与Ti原子结合形成TiC，从而激光熔化沉积制备原位合成TiC增强不锈钢基复合材料。

实施例2

不锈钢合金粉末、Cr₃C₂粉末和Ti粉末质量配比81:12:7，采用激光熔化沉积制备原位合成TiC增强不锈钢基复合材料，具体制备工艺步骤是：

按不锈钢合金、Cr₃C₂和Ti合金粉末质量比为81:12:7配制原位合成TiC增强不锈钢基复合材料粉末，所配置的合金粉料需在行星式球磨机中球磨或研钵中研磨混合3 h，将混合均匀的粉料置于80℃真空干燥箱中干燥5 h。采用光纤激光加工***，激光输出功率2kW，光斑直径5 mm，扫描速度为8 mm/s，送粉速率11g/min，大面积激光束扫描搭接率为40%，激光熔化沉积过程在Ar气室中进行，流量为450 L/h。在激光辐照过程中，Cr₃C₂分解为游离的Cr和C原子，C原子与Ti原子结合形成TiC，从而激光熔化沉积制备原位合成TiC增强不锈钢基复合材料。

实施例3

不锈钢合金粉末、Cr₃C₂粉末和Ti粉末质量配比69:20:11，采用激光熔化沉积制备原位合成TiC增强不锈钢基复合材料，具体制备工艺步骤是：

按不锈钢合金、Cr₃C₂和Ti合金粉末质量比为69:20:11配制原位合成TiC增强不锈钢基复合材料粉末，所配置的合金粉料需在行星式球磨机中球磨或研钵中研磨混合5 h，将混合均匀的粉料置于80℃真空干燥箱中干燥8 h。采用光纤激光加工***，激光输出功率2kW，光斑直径5 mm，扫描速度为8 mm/s，送粉速率11g/min，大面积激光束扫描搭接率为40%，激光熔化沉积过程在Ar气室中进行，流量为500 L/h。在激光辐照过程中，Cr₃C₂分解为游离的Cr和C原子，C原子与Ti原子结合形成TiC，从而激光熔化沉积制备原位合成TiC增强不锈钢基复合材料。

对实施例1、实施例2和实施例3所制备的样品进行硬度检测，具体检测工艺参数为：法向载荷2 N，加载时间10 s，每个试样取7次测试结果的平均值，其硬度测试结果如图12所示，硬度高于普通不锈钢。

对实施例1、实施例2和实施例3所制备的样品进行耐磨性检测，具体磨损实验工艺参数为：球-盘磨损，上摩擦副为直径6mm的Si₃N₄陶瓷球，下摩擦副为10mm×10mm×10mm的激光熔化沉积样品。法向载荷 10 N，滑动速率 2.5 mm/s, 位移幅值 5 mm, 时间 60 min。相同条件下进行3次磨损实验，磨损实验结果如图13所示，耐磨性高于普通不锈钢。

通过实施例说明，在激光辐照过程中，Cr₃C₂分解为游离的Cr和C原子，C原子与Ti原子结合形成TiC，从而激光熔化沉积制备原位合成TiC增强不锈钢基复合材料。与传统加工技术相比，激光熔化沉积制备原位合成TiC增强不锈钢基复合材料具有制造过程柔性化程度高，产品生产周期短，加工速度快，能够生产复杂结构的零件。此外，激光熔化沉积制备原位合成TiC增强不锈钢基复合材料具有熔凝速度快、样品组织细小，增强相分布均匀等优点。这对传统的加工制造业产生深刻的影响。激光增材制造原位合成TiC增强不锈钢基复合材料具有低成本、高硬度、优异的耐蚀性和良好的磨损性能等优点，可以大量用于塑性及承受冲击载荷要求较高的零件，如汽轮机叶片、大型轴流式压缩机叶片、紧固件、阀体、轴泵套、轴承等，从而延长不锈钢的服役寿命，扩大不锈钢的应用范围。

以下结合附图对本发明做进一步的说明：

图1为激光熔化沉积制备原位合成TiC增强不锈钢基复合材料的XRD谱。可以看出，样品的基体相为γ-Fe，均出现了TiC衍射峰，证实了激光熔化沉积制备原位合成TiC增强不锈钢基复合材料的可行性。随着Cr₃C₂和Ti粉的增加，TiC衍射峰强度增加。在不锈钢、Cr₃C₂和Ti合金粉末质量比为81:12:7和69:20:11时，样品中出现了α-Fe衍射峰。这是由于其一，Cr元素促进了α-Fe的形成；其二，原位合成的TiC陶瓷相与基体相的热膨胀系数差异较大，在激光熔化沉积过程中产生了拉应力；其三，激光的快速熔凝综合作用的结果有利于促进α-Fe相的形成。

根据Fe-Ti-C三元相图，对TiC，Fe₃C，Fe₂Ti和 FeTi的吉布斯自由能随温度变化进行计算如下：

Ti+1/2Cr₃C₂=TiC+3/2Cr ΔG ₁=−143748−8.647T+5.598TlnT−2.339×10⁻³ T ²+12.168 ×10⁵ T ⁻¹−0.314×10⁻⁶ T ³ (1155−1600K) (1)

3Fe+C=Fe₃C ΔG ₂=30569+36.887T−10.786TlnT+6.473×10⁻³ T ²−15.816×10⁵ T ⁻¹(1184−1500K) (2)

2Fe+Ti=Fe₂Ti ΔG ₃=−95305+102.948T−13.146TlnT+5.411×10⁻³ T ²+6.59×10⁵ T ⁻¹(1184−1665K) (3)

Fe+Ti=FeTi ΔG ₄=−45751+69.313T−9.188TlnT+3.323×10⁻³ T ²+4.059×10⁵ T ⁻¹(1184−1590K) (4)

上述公式T代表温度，单位为K；ΔG代表吉布斯自由能，单位为J/mol。

图2为TiC、Fe₃C、Fe₂Ti和FeTi的吉布斯自由能ΔG随温度变化曲线。由图可知，TiC，Fe₃C，Fe₂Ti和FeTi的吉布斯自由能ΔG在温度范围内均为负值，表明以上反应均为自发进行。然而，形成TiC的吉布斯自由能ΔG比形成Fe₃C和FeTi的吉布斯自由能ΔG低一个数量级，且远低于形成Fe₂Ti的吉布斯自由能ΔG，表明形成TiC的能力远高于形成Fe₃C，Fe₂Ti和FeTi相的能力。根据Fe-Ti-C三元相图，碳含量较高时，Ti-C液相在较高的温度开始凝固（高液相线）并且经历较宽的温度范围（低固相线），因此，TiC在其他相凝固之前开始沉淀析出。

图3、图4和图5为激光熔化沉积制备原位合成TiC增强不锈钢基复合材料的SEM像。可以看出，随着Cr₃C₂与Ti的逐渐增加，原位合成TiC颗粒数量与尺寸增加，且出现了共晶组织结构，基体相的晶粒显著细化，这是由于优先凝固的TiC作为异质形核核心，提高了异质形核速率。由于TiC与Fe有良好的湿润性，TiC与基体相结合良好，界面洁净，尺寸细小，分布均匀。

图6、图7、图8、图9、图10和图11为激光熔化沉积制备原位合成TiC增强不锈钢基复合材料的反极图和极图。可以看出，对于不锈钢合金粉末、Cr₃C₂粉末和Ti粉末质量配比为90:7:3和81:12:7样品，晶粒沿着{100}晶面族生长；不锈钢合金粉末、Cr₃C₂粉末和Ti粉末质量配比为81:12:7和69:20:11合金，择优生长取向分别为<101>和<111>，表明TiC的体积分数和颗粒尺寸对样品织构的形成产生影响。附图中，红色代表晶粒沿着{001}晶面族择优生长，蓝色代表晶粒沿着{111}晶面族择优生长，绿色代表晶粒沿着{101}晶面族择优生长。{100}代表投影到{100}晶面，以观察其择优生长取向。

图12为激光熔化沉积制备原位合成TiC增强不锈钢基复合材料的硬度分布。对于粉末质量配比为90:7:3、81:12:7和69:20:11合金，其硬度分别为360HV、420HV、540HV，表明随着Cr₃C₂与Ti的逐渐增加，硬度逐渐提高。

图13为激光熔化沉积制备原位合成TiC增强不锈钢基复合材料的相对耐磨性。

相对耐磨性可表征为：

相对耐磨性 = 激光熔化沉积样品磨损失重/不锈钢磨损失重。

可以看出，激光熔化沉积制备原位合成TiC增强不锈钢基复合材料的相对耐磨性均远高于不锈钢，且随着Cr₃C₂与Ti的逐渐增加，耐磨性明显提高。

Claims

1.一种激光熔化沉积不锈钢基复合材料所用粉料，其特征在于：该粉料成分包括不锈钢合金粉末、Cr₃C₂粉末和Ti粉末，所述不锈钢合金粉末的质量分数为69%-90%；Cr₃C₂粉末的质量分数为7%-20%；Ti粉末的质量分数为3%-11%；所述合金粉料的粒度为50-180μm，Cr₃C₂粉末和Ti粉末纯度不低于99.9％。

2.使用如权利要求1所述激光熔化沉积不锈钢基复合材料所用粉料制备原位合成TiC增强不锈钢基复合材料的方法，其特征在于：

首先利用数控线切割机床将基板材料加工成所需用的样品尺寸，基板表面依次打磨至500^#SiC金相砂纸，去掉氧化层，直至裸露出金属光泽，而后喷砂，并用酒精或丙酮溶液超声波清洗，干燥备用；

按权利要求1所述粉料的比例称量并混合不锈钢合金粉末、Cr₃C₂粉末和Ti粉末，采用球磨或研磨混合粉料，然后将混合均匀的粉料置于80℃真空干燥箱中干燥2-8 h备用；

3.根据权利要求2所述的激光熔化沉积不锈钢基复合材料所用粉料制备原位合成TiC增强不锈钢基复合材料的方法，其特征在于：混料为在行星式球磨机中球磨。

4. 根据权利要求2所述的激光熔化沉积不锈钢基复合材料所用粉料制备原位合成TiC增强不锈钢基复合材料的方法，其特征在于：球磨或研磨混合粉末均在室温条件下进行，室温为23 ± 1 ℃，相对湿度40 ± 10%，粉末研磨时间2-5 h。