CN108198944B - 一种微孔型钙钛矿光伏材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种微孔型钙钛矿光伏材料的制备方法，将钛酸正丁酯放入无水乙醇中，辅以聚乙烯吡咯烷酮和发泡剂，得到二氧化钛胶体液，经浓缩后镀膜在基材表面，加压反应得到二氧化钛薄膜，然后放入氯化钙溶液中，氨气曝气反应后得到氢氧化钙沉积层，最后加温加压反应。并采用酸溶液浸泡，去离子水和无水乙醇洗涤后得到微孔型钙钛矿光伏材料。本发明制备的微孔型钙钛矿光伏材料能够在微孔结构下进行钙钛矿结构的制备，提高了吸光层在光电流产生的同时的空穴的传输效率，从而可进一步提高光电转换效率。
Description
技术领域
本发明属于光伏材料技术领域，具体涉及一种微孔型钙钛矿光伏材料的制备方法。
背景技术
光伏材料是指能够将太阳能转换为电能的材料，主要为能够通过“光生伏特效应”将太阳能转换为电能的半导体材料，包括单晶硅、多晶硅、非晶硅、GaAs、InP、CdS、CdTe等。其中硅基材料的光电转化率相对较高，但同时其制造成本也较高，而砷化镓等半导体材料原料稀少、制备效率低、稳定性差，在实际应用中受到了较大的限制。
钙钛矿结构的材料于2009年起首次作为光伏材料应用，其原料一般为廉价的铅、卤素、及胺盐，材料的禁带宽度较小，表现出良好的应用前景，其光电转化率从最初的3.8％发展到15.9％仅用了不到5年的时间，已经逐步接近硅基光伏材料的效率，部分学者进一步预言了其光电转化效率将很快超过单晶硅类的光伏材料，达到30％。
在光伏材料的制备中，将空穴传输材料与吸光材料直接在内部复合是一种较好的选择，若能够在不破坏钙钛矿基本结构的前提下将其制备成一种多孔材料，再与空穴传输材料相复合无疑是一种优良的技术方案。多孔材料按照其孔径大小可分为微孔材料、介孔材料与大孔材料，孔径越小，材料的比表面积越大，因此在多孔材料中微孔材料的比表面积最大，但微孔材料的孔径大小小于2nm，如何在如此小的孔径下将同样纳米尺度的空穴传输材料连接上也是一个技术难题。
发明内容
本发明的目的是提供一种微孔型钙钛矿光伏材料的制备方法，微孔型钙钛矿光伏材料能够在微孔结构下进行钙钛矿结构的制备，提高了吸光层在光电流产生的同时的空穴的传输效率，从而可进一步提高光电转换效率。
本发明的技术目的是通过以下技术方案得以实现的：一种微孔型钙钛矿光伏材料的制备方法，其步骤如下：
步骤1，将钛酸正丁酯加入至无水乙醇中，然后加入聚乙烯吡咯烷酮，密封超声反应30-60min，自然冷却后得到二氧化钛胶体液；
步骤2，将发泡剂加入至二氧化钛胶体液中，并密封搅拌后进行减压蒸馏反应得到浓缩前驱液；
步骤3，将浓缩前驱液喷涂基材上，然后密封加压反应1-2h，得到二氧化钛薄膜；
步骤4，将带二氧化钛薄膜的基材放入氯化钙溶液中，然后进行氨气曝气反应3-5h，得到氢氧化钙沉积层；
步骤5，将带有沉积层的基材放入反应釜中加压加温反应3-5h，得到微孔型薄膜材料；
步骤6，将薄膜材料加入酸溶液中浸泡10-15min，然后采用去离子水和无水乙醇多次清洗，晾干后得到微孔型钙钛矿光伏材料。
所述步骤1中的钛酸正丁酯与无水乙醇的摩尔量的比为2:15-19，所述聚乙烯吡咯烷酮的摩尔量是钛酸正丁酯的1.9-2.5倍，该步骤采用钛酸正丁酯和聚乙烯吡咯烷酮为主要原料，不仅利用聚乙烯吡咯烷酮的高分子性能，起到良好的分散性效果，同时直接作用在二氧化钛表面，形成胶体式颗粒；该步骤充分利用了聚乙烯吡咯烷酮的性能，有效的作用在钛酸正丁酯上；采用无水乙醇的目的主要出于以下考虑：(1)聚乙烯吡咯烷酮在无水乙醇中具有良好的溶解效果，形成微粘稠的溶液；(2)钛酸正丁酯在无水乙醇中能够起到良好的溶解性，同时在水中由于水解形成沉淀，无水乙醇能够保证溶解效果以及防止钛酸正丁酯水解。
所述步骤1中的密封超声反应中的超声频率为1.5-2.5kHz，所述超声的压力为1.5-2.2MPa，该步骤中采用超声的方式处理反应，其不仅能够将钛酸正丁酯打开形成二氧化钛，并将二氧化钛表面包裹，而且低频率的超声能够将聚乙烯吡咯烷酮进行分散，保证溶液的均匀效果，增加粘稠性。
所述步骤2中的发泡剂采用4,4-氧代双苯磺酰肼，所述4,4-氧代双苯磺酰肼的摩尔量是钛酸正丁酯10-15％，所述密封搅拌的速度为1000-1500r/min，所述减压蒸馏的温度为60-80℃，所述减压蒸馏后体积是原来体积的40-60％；该步骤通过密封搅拌的方式将发泡剂均匀分布在胶体液中；同时采用减压蒸馏的方式将无水乙醇及正丁醇去除。
所述步骤3中的喷涂量是10-15mL/cm2，所述密封加压反应的压力为10-15MPa，所述密封加压反应的温度为90-100℃，该步骤采用喷涂在方式在基材表面形成均匀的二氧化钛胶体膜，在密封加压过程中，将薄膜内的聚乙烯吡咯烷酮和无水乙醇分子缓慢释放，得到紧实均匀的二氧化钛薄膜。
所述步骤4中的氯化钙溶液的浓度为0.1-0.3mol/L，所述氯化钙的摩尔量是钛酸正丁酯的1.5-1.8倍，所述氨气量是钛酸正丁酯2.1-2.5倍，所述氨气曝气流速为100-200mL/min；该步骤将基材放入氯化钙溶液中，在氯化钙与氨气反应过程中，形成氢氧化钙沉积在二氧化钛表面，得到氢氧化钙沉积层。
所述步骤5中的加压加温反应的温度为150-200℃，所述加压的压力为20-25MPa，该步骤采用加温加压的方式保证二氧化钛与氢氧化钙之间的反应，通过氢氧化钙的失水，与二氧化钛形成钙钛矿薄膜；同时在加温加压反应过程中，发泡剂在该条件下被分解形成气态，气态排出过程中在表面形成微孔解雇，分布性好。
所述步骤6中的酸溶液采用盐酸、硝酸或硫酸，所述酸溶液的浓度为0.01-0.05mol/L，所述晾干的温度为80-100℃；该步骤通过酸溶液的浸泡将薄膜材料上表面的氢氧化钙转化为钙盐，从而溶解至溶液中，同时形成钙钛矿的薄膜材料基于其空间结构的牢固性，不与低浓度酸反应，达到去除杂质的目的，多次清洗其目的在于去除残留的表面杂质。
本技术方案将钛酸正丁酯放入无水乙醇中，辅以聚乙烯吡咯烷酮和发泡剂，得到二氧化钛胶体液，经浓缩后镀膜在基材表面，加压反应得到二氧化钛薄膜，然后放入氯化钙溶液中，氨气曝气反应后得到氢氧化钙沉积层，最后加温加压反应。并采用酸溶液浸泡，去离子水和无水乙醇洗涤后得到微孔型钙钛矿光伏材料。
综上所述，本发明具有如下有益效果：
本发明制备方法简单可行，实践性和通用性强。本发明制备的微孔型钙钛矿光伏材料能够在微孔结构下进行钙钛矿结构的制备，提高了吸光层在光电流产生的同时的空穴的传输效率，从而可进一步提高光电转换效率；本发明提供的制备方法适合工业化生产，无环保问题存在。
具体实施方式
实施例1
一种微孔型钙钛矿光伏材料的制备方法，其步骤如下：
步骤1，将钛酸正丁酯加入至无水乙醇中，然后加入聚乙烯吡咯烷酮，密封超声反应30min，自然冷却后得到二氧化钛胶体液；
步骤2，将发泡剂加入至二氧化钛胶体液中，并密封搅拌后进行减压蒸馏反应得到浓缩前驱液；
步骤3，将浓缩前驱液喷涂基材上，然后密封加压反应1h，得到二氧化钛薄膜；
步骤4，将带二氧化钛薄膜的基材放入氯化钙溶液中，然后进行氨气曝气反应3h，得到氢氧化钙沉积层；
步骤5，将带有沉积层的基材放入反应釜中加压加温反应3h，得到微孔型薄膜材料；
步骤6，将薄膜材料加入酸溶液中浸泡10min，然后采用去离子水和无水乙醇多次清洗，晾干后得到微孔型钙钛矿光伏材料。
所述步骤1中的钛酸正丁酯与无水乙醇的摩尔量的比为2:15，所述聚乙烯吡咯烷酮的摩尔量是钛酸正丁酯的1.9倍。
所述步骤1中的密封超声反应中的超声频率为1.5kHz，所述超声的压力为1.5MPa。
所述步骤2中的发泡剂采用4,4-氧代双苯磺酰肼，所述4,4-氧代双苯磺酰肼的摩尔量是钛酸正丁酯10％，所述密封搅拌的速度为1000r/min，所述减压蒸馏的温度为60℃，所述减压蒸馏后体积是原来体积的40％。
所述步骤3中的喷涂量是10mL/cm2，所述密封加压反应的压力为10MPa，所述密封加压反应的温度为90℃。
所述步骤4中的氯化钙溶液的浓度为0.1mol/L，所述氯化钙的摩尔量是钛酸正丁酯的1.5倍，所述氨气量是钛酸正丁酯2.1倍，所述氨气曝气流速为100mL/min。
所述步骤5中的加压加温反应的温度为150℃，所述加压的压力为20MPa。
所述步骤6中的酸溶液采用盐酸，所述酸溶液的浓度为0.01mol/L，所述晾干的温度为80-℃。
实施例2
一种微孔型钙钛矿光伏材料的制备方法，其步骤如下：
步骤1，将钛酸正丁酯加入至无水乙醇中，然后加入聚乙烯吡咯烷酮，密封超声反应60min，自然冷却后得到二氧化钛胶体液；
步骤2，将发泡剂加入至二氧化钛胶体液中，并密封搅拌后进行减压蒸馏反应得到浓缩前驱液；
步骤3，将浓缩前驱液喷涂基材上，然后密封加压反应2h，得到二氧化钛薄膜；
步骤4，将带二氧化钛薄膜的基材放入氯化钙溶液中，然后进行氨气曝气反应5h，得到氢氧化钙沉积层；
步骤5，将带有沉积层的基材放入反应釜中加压加温反应5h，得到微孔型薄膜材料；
步骤6，将薄膜材料加入酸溶液中浸泡15min，然后采用去离子水和无水乙醇多次清洗，晾干后得到微孔型钙钛矿光伏材料。
所述步骤1中的钛酸正丁酯与无水乙醇的摩尔量的比为2:19，所述聚乙烯吡咯烷酮的摩尔量是钛酸正丁酯的2.5倍。
所述步骤1中的密封超声反应中的超声频率为2.5kHz，所述超声的压力为2.2MPa。
所述步骤2中的发泡剂采用4,4-氧代双苯磺酰肼，所述4,4-氧代双苯磺酰肼的摩尔量是钛酸正丁酯15％，所述密封搅拌的速度为1500r/min，所述减压蒸馏的温度为80℃，所述减压蒸馏后体积是原来体积的60％。
所述步骤3中的喷涂量是15mL/cm2，所述密封加压反应的压力为15MPa，所述密封加压反应的温度为100℃。
所述步骤4中的氯化钙溶液的浓度为0.3mol/L，所述氯化钙的摩尔量是钛酸正丁酯的1.8倍，所述氨气量是钛酸正丁酯2.5倍，所述氨气曝气流速为200mL/min。
所述步骤5中的加压加温反应的温度为200℃，所述加压的压力为25MPa。
所述步骤6中的酸溶液采用盐酸、硝酸或硫酸，所述酸溶液的浓度为0.05mol/L，所述晾干的温度为100℃。
实施例3
一种微孔型钙钛矿光伏材料的制备方法，其步骤如下：
步骤1，将钛酸正丁酯加入至无水乙醇中，然后加入聚乙烯吡咯烷酮，密封超声反应40min，自然冷却后得到二氧化钛胶体液；
步骤2，将发泡剂加入至二氧化钛胶体液中，并密封搅拌后进行减压蒸馏反应得到浓缩前驱液；
步骤3，将浓缩前驱液喷涂基材上，然后密封加压反应1h，得到二氧化钛薄膜；
步骤4，将带二氧化钛薄膜的基材放入氯化钙溶液中，然后进行氨气曝气反应3-5h，得到氢氧化钙沉积层；
步骤5，将带有沉积层的基材放入反应釜中加压加温反应4h，得到微孔型薄膜材料；
步骤6，将薄膜材料加入酸溶液中浸泡12min，然后采用去离子水和无水乙醇多次清洗，晾干后得到微孔型钙钛矿光伏材料。
所述步骤1中的钛酸正丁酯与无水乙醇的摩尔量的比为2:16，所述聚乙烯吡咯烷酮的摩尔量是钛酸正丁酯的2.1倍。
所述步骤1中的密封超声反应中的超声频率为1.8kHz，所述超声的压力为1.7MPa。
所述步骤2中的发泡剂采用4,4-氧代双苯磺酰肼，所述4,4-氧代双苯磺酰肼的摩尔量是钛酸正丁酯12％，所述密封搅拌的速度为1200r/min，所述减压蒸馏的温度为65℃，所述减压蒸馏后体积是原来体积的50％。
所述步骤3中的喷涂量是12mL/cm2，所述密封加压反应的压力为12MPa，所述密封加压反应的温度为95℃。
所述步骤4中的氯化钙溶液的浓度为0.2mol/L，所述氯化钙的摩尔量是钛酸正丁酯的1.6倍，所述氨气量是钛酸正丁酯2.3倍，所述氨气曝气流速为150mL/min。
所述步骤5中的加压加温反应的温度为180℃，所述加压的压力为22MPa。
所述步骤6中的酸溶液采用硝酸，所述酸溶液的浓度为0.03mol/L，所述晾干的温度为85℃。
实施例4
一种微孔型钙钛矿光伏材料的制备方法，其步骤如下：
步骤1，将钛酸正丁酯加入至无水乙醇中，然后加入聚乙烯吡咯烷酮，密封超声反应50min，自然冷却后得到二氧化钛胶体液；
步骤2，将发泡剂加入至二氧化钛胶体液中，并密封搅拌后进行减压蒸馏反应得到浓缩前驱液；
步骤3，将浓缩前驱液喷涂基材上，然后密封加压反应2h，得到二氧化钛薄膜；
步骤4，将带二氧化钛薄膜的基材放入氯化钙溶液中，然后进行氨气曝气反应5h，得到氢氧化钙沉积层；
步骤5，将带有沉积层的基材放入反应釜中加压加温反应3h，得到微孔型薄膜材料；
步骤6，将薄膜材料加入酸溶液中浸泡14min，然后采用去离子水和无水乙醇多次清洗，晾干后得到微孔型钙钛矿光伏材料。
所述步骤1中的钛酸正丁酯与无水乙醇的摩尔量的比为2:18，所述聚乙烯吡咯烷酮的摩尔量是钛酸正丁酯的2.3倍。
所述步骤1中的密封超声反应中的超声频率为2.3kHz，所述超声的压力为2.1MPa。
所述步骤2中的发泡剂采用4,4-氧代双苯磺酰肼，所述4,4-氧代双苯磺酰肼的摩尔量是钛酸正丁酯14％，所述密封搅拌的速度为1400r/min，所述减压蒸馏的温度为75℃，所述减压蒸馏后体积是原来体积的55％。
所述步骤3中的喷涂量是14mL/cm2，所述密封加压反应的压力为14MPa，所述密封加压反应的温度为98℃。
所述步骤4中的氯化钙溶液的浓度为0.3mol/L，所述氯化钙的摩尔量是钛酸正丁酯的1.7倍，所述氨气量是钛酸正丁酯2.4倍，所述氨气曝气流速为150mL/min。
所述步骤5中的加压加温反应的温度为180℃，所述加压的压力为23MPa。
所述步骤6中的酸溶液采用盐酸、硝酸或硫酸，所述酸溶液的浓度为0.04mol/L，所述晾干的温度为95℃。
以上所述仅为本发明的一实施例，并不限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。
Claims (8)
1.一种微孔型钙钛矿光伏材料的制备方法，其特征在于：其步骤如下：
步骤1，将钛酸正丁酯加入至无水乙醇中，然后加入聚乙烯吡咯烷酮，密封超声反应30-60min，自然冷却后得到二氧化钛胶体液；
步骤2，将发泡剂加入至二氧化钛胶体液中，并密封搅拌后进行减压蒸馏反应得到浓缩前驱液；
步骤3，将浓缩前驱液喷涂基材上，然后密封加压反应1-2h，得到二氧化钛薄膜；
步骤4，将带二氧化钛薄膜的基材放入氯化钙溶液中，然后进行氨气曝气反应3-5h，得到氢氧化钙沉积层；
步骤5，将带有沉积层的基材放入反应釜中加压加温反应3-5h，得到微孔型薄膜材料；
步骤6，将薄膜材料加入酸溶液中浸泡10-15min，然后采用去离子水和无水乙醇多次清洗，晾干后得到微孔型钙钛矿光伏材料。
2.根据权利要求 1 所述的一种微孔型钙钛矿光伏材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1中的钛酸正丁酯与无水乙醇的摩尔量的比为2:15-19，所述聚乙烯吡咯烷酮的摩尔量是钛酸正丁酯的1.9-2.5倍。
3.根据权利要求 1 所述的一种微孔型钙钛矿光伏材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1中的密封超声反应中的超声频率为1.5-2.5kHz，所述超声的压力为1.5-2.2MPa。
4.根据权利要求 1 所述的一种微孔型钙钛矿光伏材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2中的发泡剂采用4,4-氧代双苯磺酰肼，所述4,4-氧代双苯磺酰肼的摩尔量是钛酸正丁酯10-15%，所述密封搅拌的速度为1000-1500r/min，所述减压蒸馏的温度为60-80℃，所述减压蒸馏后体积是原来体积的40-60%。
5.根据权利要求 1 所述的一种微孔型钙钛矿光伏材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3中的喷涂量是10-15mL/cm2，所述密封加压反应的压力为10-15MPa，所述密封加压反应的温度为90-100℃。
6.根据权利要求 1 所述的一种微孔型钙钛矿光伏材料的制备方法，其特征在于：所述步骤4中的氯化钙溶液的浓度为0.1-0.3mol/L，所述氯化钙的摩尔量是钛酸正丁酯的1.5-1.8倍，所述氨气量是钛酸正丁酯2.1-2.5倍，所述氨气曝气流速为100-200mL/min。
7.根据权利要求 1 所述的一种微孔型钙钛矿光伏材料的制备方法，其特征在于：所述步骤5中的加压加温反应的温度为150-200℃，所述加压的压力为20-25MPa。
8.根据权利要求 1 所述的一种微孔型钙钛矿光伏材料的制备方法，其特征在于：所述步骤6中的酸溶液采用盐酸、硝酸或硫酸，所述酸溶液的浓度为0.01-0.05mol/L，所述晾干的温度为80-100℃。
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