CN108195727A - 基于pca模型的大气细颗粒物排放来源定位方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种基于PCA模型的大气细颗粒物排放来源定位方法，包括通过使用在线单颗粒气溶胶质谱仪采样的采样步骤、对春、夏、秋及冬四季提取变化因子的建立数据库步骤及数据解析定位四季中大气细颗粒物排放来源步骤。该定位方法无需网格化且同时从时间、空间与变化因子协同解析，解析结果更精确。
Description
技术领域
本发明涉环境保护领域，特别涉及一种基于PCA模型的大气细颗粒物排放来源定位方法。
背景技术
目前关于PM2.5源解析方面的专利技术主要集中在采样装置上，仅局限于环境监测设备领域，未能形成***化、可操作化的PM2.5源解析体系。此外，有极少数的技术既涉及了PM2.5源解析的装置方法又涉及了解析方法，但装置方法中要求地区具备大量且分布均匀的PM2.5在线检测仪，要求形成网格化的监测***，对于中国大多数城市中PM2.5监测点位较少，监测点位分布不均匀的这一情形不具备借鉴意义；其次在解析方法中考虑的因素较为单一，时空的协同性较差，最终的解析结果不够精确。
针对以上问题，一种针对大气细颗粒物(PM2.5)无需网格化且同时从时间、空间与变化因子协同解析的定位方法亟待开发。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种无需网格化且同时从时间、空间与变化因子协同解析的定位方法。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种基于PCA模型的大气细颗粒物(PM2.5)排放来源定位方法，包括以下步骤：
采样步骤：采用在线单颗粒气溶胶质谱仪在线连续采集PM2.5气溶胶数据Cij，其中：i＝1,2,...,m元素；j＝1,2,...,n样本；Cij为实测PM2.5样本j中元素i的质量浓度(μg/m3)，采用在线单颗粒气溶胶质谱仪(SPAMS)在线连续采集PM2.5气溶胶数据，其基本原理为：采用空气动力学透镜作为颗粒无接口，通过光束测径原理进行单颗粒气溶胶粒径测量及计数，利用飞行时间质谱原理进行正负化学成分的同时检测，从而实现单颗粒气溶胶化学成分和颗粒物直径的同步检测。该仪器具有高时空分辨率、分析速度快的特点，可捕捉气溶胶的瞬时变化；
建立数据库步骤：对春、夏、秋及冬四季提取变化因子，在线连续采样获得所述数据，建立变化因子数据库，通过在线单颗粒气溶胶质谱仪(SPAMS)数据与其他检测位点的源数据结合得到整个区域的大数据，同时延长数据监测时间，记录到不同季节、日照、湿度、平均气温、风向、风速等因素变化时变化因子的实际影响数据。；
数据解析步骤：
通过对所述数据Cij标准化后得到标准化矩阵：Zn×m＝[Zij]n×m,其中Ci为所有样本中元素i的平均浓度值，σi为元素i对应的浓度标准差；
根据污染散发源与受体样本之间化学元素质量守恒定理，使用上述标准化矩阵对守恒方程：进行转化得出其中：k＝1,2,...,p污染源；aik为源谱，即污染源k散发的元素i的含量(％)；Skj为源贡献，即污染源k贡献给样本j的质量浓度(μg/m3)；Wik表示第k个源中第i个元素的系数，Pkj表示第k个源对第j个样本的贡献值；
对进行移项转化，得到[P]j×k＝[B]k×i[Z]i×j，其中：[W]ik被称为因子负荷矩阵，[B]k×i＝[W]-1 i×k是主成分得分系数矩阵，[P]j×k是主成分得分矩阵；
因为相关系数矩阵Rm×m＝1/n×ZT n×m×Zn×m，Rm×m特征值越大，表明元素浓度在对应的特征方向上变异越大，从而由该特征向量就可以确定主成分，提取前p个主成分的原则是：第一，特征值λ1≥λ2≥...≥λp≥1,即主成分对应的特征值要大于或等于1；λj/(λ1+...+λm)称为第j个主成分对原变量方差的贡献率，那么前p个主成分的累积方差贡献率(λ1+...+λp)/(λ1+...+λm)要达到85％以上，所以对相关系数矩阵Rm×m进行特征分解得到：
则因子负荷矩阵[W]ik＝Qm×k√Λ，从而可求得主成分得分系数矩阵和主成分得分矩阵分别为：和
对因子负荷矩阵[W]ik、主成分得分系数矩阵[B]ki及主成分得分矩阵[P]ki用正交矩阵U进行方差最大正交旋转变换后可得到旋转后的因子负荷矩阵、主成分得分系数矩阵和主成分得分矩阵分别为：[W]* ik＝[W]ikU,[B]* ki＝U-1[B]ki，[P]ki＝[B]* ki[Z]ij，经过方差最大正交旋转变换后，主成分的个数要按照前面的提取原则重新提取；
令所有Cij＝0，代入[P]j×k＝[B]k×i[Z]i×j中，求得标准化绝对零浓度矩阵为：
从而旋转后的绝对零成分得分为：
绝对主成分得分矩阵为：[APCS]* p×j＝[P]* p×j－[P0]* p×j，其中[P]* p×j即为主成分分析中计算所得的旋转后的主成分得分矩阵；
将绝对主成分得分对样本(PM2.5)质量浓度作多元现行回归可得：
其中Mj第j个样本的质量浓度，μg/m3；ξ0常数项为未识别源的贡献量，μg/m3；ξk为转换系数矩阵，μg/m3，它将主成分得分矩阵偏差转换为相对于平均值影响的质量偏差，转换系数矩阵可以通过回归方程求得；ξk·APCS* kj表示第k个主成分(污染源)对第j个样本质量浓度的绝对贡献量，μg/m3。
通过这一步可以确定各个污染源对PM2.5质量浓度的贡献百分比；
主成分(污染源)对样本中各元素质量浓度的绝对贡献量计算如下：
式中：a0为未识别污染源对元素浓度的影响，μg/m3；aik为转换系数，无量纲；Skj＝ξk·APCS* kj可以根据上一步求得，μg/m3；aikSik表示第j个样本中第k个主成分(污染源)对元素i的贡献量，μg/m3。
主成分分析模型旨在利用降维的思想，在最大限度地保留原始数据信息的基础上，对高维变量进行综合和简化，既能客观确定各个指标的权重，又避免了主观随意性，它包括奇异值的分解、维数的选择和旋转3个步骤，绝对主成分得分是通过主成分因子得分定量的估计源对每种污染物的分担率，源解析方法就是根据实验所测的样本质量浓度和元素质量浓度，通过主成分分析和绝对主成分分析、来获得主要污染源的数量和类型，并计算各污染源对样本质量浓度的绝对贡献量和对元素质量浓度的绝对贡献量。
优选的，所述数据Cij还可以通过检测位点的源数据得到。
优选的，所述在线单颗粒气溶胶质谱仪检测的成分包括，Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Pb、As、Hg、Cd、OC、EC在内的碳组分，以及NH4+、Ca2+、K+、Na+、Mg2+、Cl-、NO3-、SO42-在内的水溶性离子、多环芳烃、烷烃。
如上所述，本发明所述的基于PCA模型的大气细颗粒物排放来源定位方法具有以下有益效果：本发明通过大量的实际监测数据分析，可在成本较低的情况下实现区域污染源的全面监控，有助于精准地识别PM2.5的主要贡献行业，分布位置等重要信息，有助于提升大气污染科学防治水平，从源头上控制区域大气细颗粒污染物的排放，有助于管理部门加强对违法企业超标排放、偷排漏排等违法行为的监控。
附图说明
图1为了实施例中苏州古城区4个季节物质浓度百分率的日变化分布图；
图2为实施例中不同季节机动车排放对PM2.5的贡献率。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
本发明提供的基于PCA模型的大气细颗粒物排放来源定位方法，包括以下步骤：
采样步骤：采用在线单颗粒气溶胶质谱仪(SPAMS)在线连续采集PM2.5气溶胶数据Cij，其中：i＝1,2,...,m元素；j＝1,2,...,n样本；Cij为实测PM2.5样本j中元素i的质量浓度(μg/m3)；
建立数据库步骤：对春(4-6月)、夏(7-8月)、秋(10月)、冬(2-3月)季提取变化因子，在线连续采样获得所述数据；建立变化因子数据库；
数据解析步骤：
通过对所述数据Cij标准化后得到标准化矩阵：Zn×m＝[Zij]n×m,其中Ci为所有样本中元素i的平均浓度值，σi为元素i对应的浓度标准差；
根据污染散发源与受体样本之间化学元素质量守恒定理，使用上述标准化矩阵对守恒方程：进行转化得出其中：k＝1,2,...,p污染源；aik为源谱，即污染源k散发的元素i的含量(％)；Skj为源贡献，即污染源k贡献给样本j的质量浓度(μg/m3)；Wik表示第k个源中第i个元素的系数，Pkj表示第k个源对第j个样本的贡献值；
对进行移项转化，得到[P]j×k＝[B]k×i[Z]i×j，其中：[W]ik被称为因子负荷矩阵，[B]k×i＝[W]-1 i×k是主成分得分系数矩阵，[P]j×k是主成分得分矩阵；
因为相关系数矩阵Rm×m＝1/n×ZT n×m×Zn×m，Rm×m特征值越大，表明元素浓度在对应的特征方向上变异越大，从而由该特征向量就可以确定主成分，提取前p个主成分的原则是：第一，特征值λ1≥λ2≥...≥λp≥1,即主成分对应的特征值要大于或等于1；λj/(λ1+...+λm)称为第j个主成分对原变量方差的贡献率，那么前p个主成分的累积方差贡献率(λ1+...+λp)/(λ1+...+λm)要达到85％以上，所以对相关系数矩阵Rm×m进行特征分解得到：
则因子负荷矩阵[W]ik＝Qm×k√Λ，从而可求得主成分得分系数矩阵和主成分得分矩阵分别为：和
对因子负荷矩阵[W]ik、主成分得分系数矩阵[B]ki及主成分得分矩阵[P]ki用正交矩阵U进行方差最大正交旋转变换后可得到旋转后的因子负荷矩阵、主成分得分系数矩阵和主成分得分矩阵分别为：[W]* ik＝[W]ikU,[B]* ki＝U-1[B]ki，[P]ki＝[B]* ki[Z]ij，经过方差最大正交旋转变换后，主成分的个数要按照前面的提取原则重新提取；
令所有Cij＝0，代入[P]j×k＝[B]k×i[Z]i×j中，求得标准化绝对零浓度矩阵为：
从而旋转后的绝对零成分得分为：
绝对主成分得分矩阵为：[APCS]* p×j＝[P]* p×j－[P0]* p×j，其中[P]* p×j即为主成分分析中计算所得的旋转后的主成分得分矩阵；
将绝对主成分得分对样本(PM2.5)质量浓度作多元现行回归可得：
其中Mj第j个样本的质量浓度，μg/m3；ξ0常数项为未识别源的贡献量，μg/m3；ξk为转换系数矩阵，μg/m3，它将主成分得分矩阵偏差转换为相对于平均值影响的质量偏差，转换系数矩阵可以通过回归方程求得；ξk·APCS* kj表示第k个主成分(污染源)对第j个样本质量浓度的绝对贡献量，μg/m3。
通过这一步可以确定各个污染源对PM2.5质量浓度的贡献百分比；
主成分(污染源)对样本中各元素质量浓度的绝对贡献量计算如下：
式中：a0为未识别污染源对元素浓度的影响，μg/m3；aik为转换系数，无量纲；Skj＝ξk·APCS* kj可以根据上一步求得，μg/m3；aikSik表示第j个样本中第k个主成分(污染源)对元素i的贡献量，μg/m3。
所述数据Cij还可以通过检测位点的源数据得到。
所述在线单颗粒气溶胶质谱仪检测的成分包括，Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Pb、As、Hg、Cd、OC、EC在内的碳组分，以及NH4+、Ca2+、K+、Na+、Mg2+、Cl-、NO3-、SO42-在内的水溶性离子、多环芳烃、烷烃。
实施例:
以苏州古城区为例：
1、收集数据，并对数据进行便准矩阵化：
原始指标数据的标准化采集P维随机向量x＝(x1，x2，…，xp)Tn个样品xi＝(xi1，xi2，…，xip)T，i＝1,2,…,n，n＞p，构成样本阵，对样本阵元进行如下标本花变化：i＝1,2,…,n；j＝1,2,…,p，其中得标准化阵Z。图1给出了苏州4个季节物质浓度百分率的日变化分布图，为计算提供基础数据。
2、求出样本相关系数矩阵R：
利用公式对标准化阵Z求相关系数矩阵其中
3、按照主成分累积贡献率超过85％确定主成分个数：
利用主成分方差之和等于原始变量方差之和的性质，说明原来p个变量的总的变化等于p个主成分的总的变化，采用公式确定m值，使信息的利用率达85％以上，λj，j＝1,2,…,m。将标准化后的指标变量转换为主成分U1称为第一主成分，U2称为第二主成分，…，UP称为第p主成分。
在针对苏州姑苏区的计算中，四季中分别找到3-4个利用率达85以上的主成分，分别表达为因子1，2，3，4。如表1所示，得到不同季节中不同主成分的载荷矩阵值：
表1：
4、对m个主成分进行综合评价，对m个主成分进行加权求和，即得最终评价值，权数为每个主成分的方差贡献率,表2为针对苏州数据处理中对于各个源贡献率的计算结果。
表2：
结果分析出春季因子一、夏季因子一、秋季因子一及冬季因子二，元素组成及所占比例相近，可确定为同源。其中含大量的SO4 2-、NO3 -、NH4 +及Fe，这些离子及元素为典型的机动车排放源。机动车排放源对四季的贡献比分别为30.575％、43.423％、46.860％及23.846％。可看出机动车排放源对苏州的污染贡献率较大，且秋季>夏季>春季>冬季。
春季的因子二及冬季的因子一富含大量的SO42-、Cl-、NO3-、NH4 +，其中SO42-为典型的燃煤贡献的离子[4]，主要与燃煤电厂和燃煤锅炉有关，燃煤对春季及冬季的贡献率分别为26.628％和27.901％。
春季因子三、夏季因子三、秋季因子二及冬季因子三，元素组成及所占比例相近，系为同，。因子中含有大量的Cd、Cr、Cu、V等物质。V、Cr、Cu及Cd都被认定是为典型的工业污染的产物，将其定义为工业污染源一，工业污染源一以产生V为主，可能是与石油加工相关类型的工业源，此源排放情况稳定，四季贡献比分别为19.259％、18.403％、35.807％及21.637％，秋季>冬季>春季>夏季。
春季的因子四中，含有大量的SiO3 2-，其广泛用于吸收各种蒸汽或气体及精炼石油等方面，并可用作催化剂的载体。因此将此源定义为化工排放。此源对春季的贡献率为9.446％。
夏季的因子二，主要贡献物为Cu、Fe及SiO3 2-。铜具有许多优异性能，在各工业部门中得到广泛应用，如作为机动车润滑油的主要添加剂；SiO2主要存在于自然界中，二氧化硅主要存在于石英矿中。以焦炭和石灰石与这些矿石一起熔炼可得到金属铁。该源应为钢铁制造业产生的污染源，此源占比22.2865％。
夏季因子四及冬季因子四主要贡献者为Cd，此物质主要与冶金相关工作的工业排放有关，将此源定义为工业污染源二，此源对夏冬季节贡献分别为6.875％和13.801％。
秋季因子三中，含有大量的Cu及Pb，除对工业生产中的贡献外，也大量存在于生物质燃烧中。此源贡献率为9.188％。
苏州市古城区2014年10月到2016年4月采样期间，PM2.5的最大来源为工业源，其对PM2.5的贡献率为40.56％；其次是机动车排放对PM2.5的贡献率约为29.75％；再次是燃煤对PM2.5的贡献率约为24.21％；生物质燃烧和扬尘分别约为2.77％和2.70％；
(2)苏州古城区大气PM2.5的来源在不同季节分布特征不同，春季主要污染源为机动车排放、燃煤、工业污染一，占比分别为30.575％、26.628％、19.259％；夏季主要污染源为机动车排放、工业污染源二、工业污染一，占比分别为43.423％、29.161％、18.403％；秋季主要污染源为机动车排放、工业污染一，占比分别为46.860％、35.807％；冬季主要污染源为燃煤、机动车排放排放、工业污染源一，占比分别为27.901％、23.846％、21.637％；
(3)由于苏州市古城区内已没有工业企业，并且严禁烟花爆竹和秸秆燃烧，外来源是工业污染源、生物质燃烧源、燃煤源的主要和直接供给者；
(4)污染过程中，古城区PM2.5中的硫酸盐和硝酸盐主要来自周边区域的贡献；二次有机气溶胶、氨源和其他组分主要来自本地源排放；区域传输对二次硝酸盐污染起主导作用；
(5)机动车尾气排放是古城区本地主要污染源之一，提高排放标准，辅以适当的交通管制措施，能够有效减少移动源对污染物的贡献率，对于改善空气质量有着直接的影响作用。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (3)
1.一种基于PCA模型的大气细颗粒物排放来源定位方法，其特征在于，包括以下步骤：
采样步骤：采用在线单颗粒气溶胶质谱仪在线连续采集PM2.5气溶胶源数据Cij，其中：i＝1,2,...,m元素；j＝1,2,...,n样本；Cij为实测PM2.5样本j中元素i的质量浓度(μg/m3)；
建立数据库步骤：对春、夏、秋及冬四季提取变化因子，在线连续采样获得所述数据，建立变化因子数据库；
数据解析步骤：
通过对所述源数据Cij标准化后得到标准化矩阵
Zn×m＝[Zij]n×m,其中Ci为所有样本中元素i的平均浓度值，σi为元素i对应的浓度标准差；
根据污染散发源与受体样本之间化学元素质量守恒定理，使用上述标准化矩阵对守恒方程：进行转化得出其中：k＝1,2,...,p污染源；aik为源谱，即污染源k散发的元素i的含量(％)；Skj为源贡献，即污染源k贡献给样本j的质量浓度(μg/m3)；Wik表示第k个源中第i个元素的系数，Pkj表示第k个源对第j个样本的贡献值；
对进行移项转化，得到[P]j×k＝[B]k×i[Z]i×j，其中：[W]ik被称为因子负荷矩阵，[B]k×i＝[W]-1 i×k是主成分得分系数矩阵，[P]j×k是主成分得分矩阵；
因为相关系数矩阵Rm×m＝1/n×ZT n×m×Zn×m，Rm×m特征值越大，表明元素浓度在对应的特征方向上变异越大，从而由该特征向量就可以确定主成分，提取前p个主成分的原则是：第一，特征值λ1≥λ2≥...≥λp≥1,即主成分对应的特征值要大于或等于1；λj/(λ1+...+λm)称为第j个主成分对原变量方差的贡献率，那么前p个主成分的累积方差贡献率(λ1+...+λp)/(λ1+...+λm)要达到85％以上，所以对相关系数矩阵Rm×m进行特征分解得到：
则因子负荷矩阵[W]ik＝Qm×k√Λ，从而可求得主成分得分系数矩阵和主成分得分矩阵分别为：和
对因子负荷矩阵[W]ik、主成分得分系数矩阵[B]ki及主成分得分矩阵[P]ki用正交矩阵U进行方差最大正交旋转变换后可得到旋转后的因子负荷矩阵、主成分得分系数矩阵和主成分得分矩阵分别为：[W]*ik＝[W]ikU,[B]*ki＝U-1[B]ki，[P]ki＝[B]*ki[Z]ij，经过方差最大正交旋转变换后，主成分的个数要按照前面的提取原则重新提取；
令所有Cij＝0，代入[P]j×k＝[B]k×i[Z]i×j中，求得标准化绝对零浓度矩阵为：
从而旋转后的绝对零成分得分为：
绝对主成分得分矩阵为：其中即为主成分分析中计算所得的旋转后的主成分得分矩阵；
将绝对主成分得分对样本(PM2.5)质量浓度作多元现行回归可得：
其中Mj第j个样本的质量浓度，μg/m3；ξ0常数项为未识别源的贡献量，μg/m3；ξk为转换系数矩阵，μg/m3，它将主成分得分矩阵偏差转换为相对于平均值影响的质量偏差，转换系数矩阵可以通过回归方程求得；ξk·APCS* kj表示第k个主成分(污染源)对第j个样本质量浓度的绝对贡献量，μg/m3。
通过这一步可以确定各个污染源对PM2.5质量浓度的贡献百分比；
主成分(污染源)对样本中各元素质量浓度的绝对贡献量计算如下：式中：a0为未识别污染源对元素浓度的影响，μg/m3；aik为转换系数，无量纲；Skj＝ξk·APCS* kj可以根据上一步求得，μg/m3；aikSik表示第j个样本中第k个主成分(污染源)对元素i的贡献量，μg/m3。
2.根据权利要求1所述的基于PCA模型的大气细颗粒物排放来源定位方法，其特征在于，所述数据Cij还可以通过检测位点的源数据得到。
3.根据权利要求1所述的基于PCA模型的大气细颗粒物排放来源定位方法，其特征在于，所述在线单颗粒气溶胶质谱仪检测的成分包括，Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Pb、As、Hg、Cd、OC、EC在内的碳组分，以及NH4+、Ca2+、K+、Na+、Mg2+、Cl-、NO3-、SO42-在内的水溶性离子、多环芳烃、烷烃。
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