CN108193225B

CN108193225B - 一种膜电极构型co2电还原电解池

Info

Publication number: CN108193225B
Application number: CN201810016816.1A
Authority: CN
Inventors: 毛庆; 景维云; 石越; 杜兆龙; 黄延强
Original assignee: Dalian University of Technology
Current assignee: Dalian University of Technology
Priority date: 2018-01-09
Filing date: 2018-01-09
Publication date: 2020-01-24
Anticipated expiration: 2038-01-09
Also published as: CN108193225A

Abstract

本发明公开了一种用于电催化还原二氧化碳电解池。包括阴极组件、阳极组件以及分割两者的隔膜。在阳极组件中，阳极端板、阳极集流板、阳极流体分配板、阳极流场板、与阳极电极板依次相连；在阴极组件中，电解质支撑层、溶液电极板、阴极气体扩散电极、阴极流场板、阴极流体分配板、阴极集流板以及阴极端板依次相连。该电解池可通过改变溶液电极板的厚度，降低CO₂电还原用电解质的使用量；同时，电解池有供电解质流动用的进料口与出料口，可以连续或间歇式的更新解质，且电解质浓度可调，提升二氧化碳电还原长时间运行的稳定性。本发明设计膜电极构型电解池具有运行压力可控、反应温度可控以及可规模化实现CO₂转化等优势，具有较广阔的应用前景。

Description

一种膜电极构型CO2电还原电解池

技术领域

本发明属于二氧化碳电化学技术领域，涉及一种膜电极构型CO₂电还原电解池。

背景技术

当前，全球社会能源消费结构仍普遍依赖于石油、天然气、煤炭和木材等化石资源，随着全球经济的发展、能源需求的日益增长，化石燃料的过度使用不可避免地为我们赖以生存的环境带来一些有害化合物，主要包括氮氧化物、硫氧化物、放射性化合物、重金属、挥发性有机化合物以及二氧化碳等。大量排放的二氧化碳是目前造成温室效应的主要因素。为此，围绕二氧化碳过度排放问题，CO₂的捕获、吸收与转化的相关技术已成为当前研究的热点。其中，CO₂的电催化转化技术由于具有***结构简单、环境友好、反应条件温和等优势而受到广泛关注。

CO₂在电场作用下可被还原生成CO、CH₄、C₂H₄等气相产物及甲酸、乙醇等液相产物。当前，专利技术主要集中于电催化剂的设计。专利CN 104846393 A 曾公开了一种含Ag的工作电极表面实现CO₂电化学还原的方法，具体步骤为：首先通过离子液体和超纯水混合液制备电解液，以金属Ag电极为工作电极并进行CO₂电化学还原，产物CO的法拉第效率可以达到90％。CN 104959135 A提供了一种纳米锌催化剂的的制备技术，以及基于该催化剂实现CO₂电还原制备 CO的方法。具体步骤是：通过电沉积技术构筑纳米锌催化剂，在恒电位下还原CO₂，控制电位范围为-1.4～-1.8V，其还原产物CO的电流效率高达93％。

相比于对阴极侧催化剂的关注，围绕CO₂电还原新型电解池的设计则少有报道。通常，实验室采用H型电解池作为电还原二氧化碳的反应器，其包括阳极室、阴极室以及将两者分开的质子交换膜，质子交换膜用于降低产物在阳极室与阴极室间反应物及产物的扩散。诸如中国专利CN 204097577A公开了一种电化学还原二氧化碳反应用电解池。该电解池包括阳极室、阴极室和气液分离器，阳极室可分为上下两个腔体，下腔体为上端开口的容器，上腔体置于下腔体的上方，与两个腔体的开口端均设有第一法兰盘，两个腔体通过第一法兰盘连接；工作电极位于上下两个腔体开口端的第一法兰盘之间。但是上述这种电解池在应用过程中存在槽电压高、液相产物有效浓度低等缺点。

围绕CO₂电还原电解池的设计，基于固体氧化物燃料电池(SOFC)，Jensen 等提出一种高温操作条件(500-1000℃)下固体氧化物电解池(SOEC)的设计方案。在高温操作条件下，该电解池可以有效降低将CO₂电还原为CO或H₂的电能(S.H.Jensen,Int.J.HydrogenEnergy,32,3253(2007))。但是，由于SOEC在长时间运行过程中存在积碳以及由挥发物所带来的电极毒化，制约了其进一步的发展(T.-J.Huang，Electro chem.Commun,11,1464(2009))。进一步，人们关注基于质子交换膜燃料电池(PEMFC)的膜电极构型的电解池设计，旨在规模化实现 CO₂的低温转化。早期的研究工作是通过在

117膜上沉积的铜，利用质子交换膜燃料电池(PEMFCs)结构将CO₂直接转化为燃料(R.L.Cook,J.Electrochem.Soc,137,187(1990).)。而近期的研究工作是在阴极催化剂层和质子交换膜之间引入pH缓冲层(KHCO₃水溶液)，实现了室温下将CO₂转化为CO和H₂(C.Delacourt,J.Electrochem.Soc.,155,B42(2008))。但是，上述膜电极构型电解池都面临长时间运行过程稳定性差的劣势，限制了CO₂电催化还原的产业化进程。

在上述用于CO₂电还原电解池的结构设计过程中，膜电极构型电解池具有易于模块化且可规模化实现CO₂电催化转化的优势，应用潜力巨大。然而，当前没有相关专利报道膜电极构型电解池的结构细节。

发明内容

为了克服现有技术中存在的问题，本发明提出了一种膜电极构型CO₂还原电解池。该电解池不仅具有运行压力可控、反应温度可控、电解液可流动、可规模化实现CO₂转化等优势，而且具有消除电极稳定运行过程的可逆衰减，维持CO₂电催化还原稳定性的功能，具有较高的应用前景。

本发明的技术方案为：

一种电催化还原二氧化碳的电解池，包括阴极组件、阳极组件以及分割两者的隔膜；所述阳极组件为依次贴合相连的阳极端板、阳极集流板、阳极流体分配板、阳极流场板与阳极电极板；所述阴极组件为依次贴合相连的电解质支撑层、溶液电极板、阴极气体扩散电极、阴极流场板、阴极流体分配板、阴极集流板以及阴极端板；隔膜设置于阳极组件的阳极电极板与阴极组件的电解质支撑层之间；阳极端板与阴极端板通过连接孔和螺栓装配固定，进而实现阴、阳极组件的固定；所述电解质支撑层嵌入溶液电极板的凹槽内，与嵌入阴极流场板中的阴极气体扩散电极形成二氧化碳电化学反应的场所；所述溶液电极板厚度为2mm～5mm；所述电解质支撑层为石棉膜、石英棉或羊毛毡中的一种。

进一步地，上述阴极进、出料孔分别设置于阴极端板、阴极流体分配板、溶液电极板与阴极流场板的对角线位置上；电解液进、出料孔与阴极进、出料孔错位设置，分别设置于阴极端板、阴极流体分配板、溶液电极板、与阴极流场板的对角线位置上；阳极进、出料孔分别设置于阳极端板、阳极流体分配板和阳极流场板的对角线位置上；当各部件装配在一起时，相邻部件上的进、出料孔彼此对应，以形成阴、阳极进、出料通道以及电解液的进、出通道。

电解质传质通道，依次连通所述阴极端板、阴极流体分配板、阴极流场板至所述电解质支撑层，且分别与所述溶液电极板的电解液腔体连通，为阴极CO₂电催化还原反应电解质提供输送通道；阴极传质通道，依次连通所述阴极端板、阴极流体分配板、阴极流场板至所述阴极气体扩散电极，以供给阴极反应物(CO₂气体)并收集产物；阳极传质通道，依次连通所述阳极端板、阳极流体分配板、阳极流场板至所述阳极电极板，以供给阳极反应物并收集产物。

所述传质通道由彼此连通的所述进料通道和所述出料通道组成。

进一步地，定位孔分别设置所述阴极流场板、溶液电极板和阳极流场板上，当三者装配在一起时，定位孔彼此对应，以通过定位轴实现相邻部件间的固定；测温孔，设置于阴、阳极流场板的周壁上且延伸至其内部，其内放置有热电偶，以监控阴、阳极流场板中部设置的反应槽内的温度。

进一步地，上述隔膜为离子交换膜。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：通过改变溶液电极板的厚度，可调变CO₂电还原用电解质的使用量，以及阴、阳极之间的离子电阻；同时，电解池有供液体电解质流动所用的进料口与出料口，可以连续或间歇式的更新电解质，可提升二氧化碳电还原长时间运行的稳定性。

附图说明

图1为本发明实施例中电还原二氧化碳的电解池的装配结构示意图；

图2为本发明实施例中阴极流场板的正面结构示意图；

图3为本发明实施例中阴极流场板的反面结构示意图

图4(a)为本发明实施例中溶液电极板的正面结构示意图；(b)进料桥结构示意图；

图5为本发明实施例中溶液电极板的反面结构示意图；

图6为本发明实施例中的膜电极构型电解池用于CO₂电催化还原目标还原产物CO、H₂法拉第效率随电流密度的变化趋势：(a)CO；(b)H₂。

图7为本发明实施例中的膜电极构型电解池用于CO₂电催化还原：溶液电极板厚度对CO₂电还原极化曲线的影响(扫描速率10mV/s)

图8为本发明实施例中的膜电极构型电解池用于CO₂电催化还原：碳酸氢钾浓度对CO₂电还原极化曲线的影响(扫描速率10mV/s)；

图9为本发明实施例中的膜电极构型电解池用于CO₂电催化还原目标还原产物CO、H₂法拉第效率随碳酸氢钾浓度的变化趋势；(a)CO；(b)H₂。

图中：1阳极端板；2阳极集流板；3阳极流体分配板；4阳极流场板；5阳极电极板；6Nafion膜；7电解质支撑层；8溶液电极板；9阴极气体扩散电极； 10阴极流场板；11阴极流体分配板；12阴极集流板；13阴极端板；14进料口螺栓；15出料口螺栓；2-0阴极流场板第一电极面；2-1密封垫圈；2-2进料口；2-3 出料口；2-4出料口；2-5沟槽；3-0阴极流场板第二电极面；3-1测温孔；3-2流场；3-3阴极反应槽；4-0溶液电极板第一绝缘面；4-1电解液腔体；4-2进、出料沟槽；4-3进料桥；5-0溶液电极板第二绝缘面。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：膜电极构型电解池结构的设计与组装方法

本实施例提供了一种电还原二氧化碳的电解池，如图1所示，包括阴极组件、阳极组件以及分割两者的隔膜，该隔膜具体为离子交换膜，更具体为全氟磺酸质子交换膜(商品名：

膜)；阴极组件包括具有相对位置的阴极气体扩散电极9、电解质支撑层7、溶液电极板8、阴极流场板10、阴极流体分配板11、阴极集流板12以及阴极端板13；阳极组件包括具有相对设置的阳极电极板5、阳极流体分配板3、阳极流场板4、阳极集流板2以及阳极端板1，其中，流体流场板的材质为导电金属，例如为铜、不锈钢、钛板、石墨板；或具有导电金属镀层的支撑体，其镀层金属例如铂、金。流体分配板的材质为导电材料，例如铜、不锈钢或石墨板。端板的材质为导电金属，用于电解池***的固定与支撑；集流板处于端板与流体分配板之间，用于电流在电解电堆***的均匀分配；流体分配板置于集流板与流场板之间，用于阴、阳极物流在电堆***中的分配；阳极流场板 4与阴极流场板10可为腔体结构也可为具有导流通道的流场结构，为其间的固体电解质膜电极提供反应物、电解液与产物导流通道；阴极端板13上设置有与进料口2-2和出料口2-3一一对应的螺纹孔，以用于安装管板接头，以供应阴极反应物及收集还原气相产物；

阴极流场板10，如图2、3所示，其中，阴极反应槽3-3设置于阴极流场板第二电极面3-0上。阴极流场板第一电极面2-0表面设置有若干沟槽2-5，所述沟槽的一端与所述阴极反应槽连通，相对端与所述传质通道连通，以实现反应物从所述传质通道流入所述流场以及产物从所述流场流入所述传质通道内。

溶液电极板8，如图4、5所示，其上设置有贯穿其的、具有相对设置的第一开口端和第二开口端的电解液腔体4-1，第一开口端与阴极流场板10密封连通。其中所述电解质支撑层7，与所述溶液电极板8中电解液腔体4-1紧密配合，其与阴极气体扩散电极构建反应界面，为二氧化碳电化学反应提供场所；电解质支撑层7中储藏含有饱和CO₂的电解液或电解液与CO₂的两相流溶液；溶液电极板 8与阳极流场板4间设置隔膜。

为了实现溶液电极板腔体内电解液的更新，溶液电极板8还包括若干进、出料沟槽4-2，平行设置在溶液电极板8第一绝缘面4-0的侧面上，其中进、出料沟槽4-2一端与电解液腔体4-1连通，相对端与传质通道连通，以实现反应物从传质通道流入电解液腔体4-1内以及产物从电解液腔体4-1流入传质通道内。其表面通过进料桥4-3与上表面密封(见图4)。

实施例2：膜电极构型电解池的应用：电流密度对二氧化碳电还原性能的影响为了验证本发明独特结构的电还原二氧化碳的电解池。在CO₂电还原电解池结构设计过程中，通过调整电流密度的大小，同时进行CO₂电催化还原的电化学表征与还原产物分析，其中上述实施例1中的电解池中工作电极由单原子Ni-N-C气体扩散电极(有效面积25cm²)构成，氧化铱/钛电极以及碳酸氢钾水溶液分别作为对电极与为电解质溶液。本发明对电解池运行过程中CO₂气相还原产物进行在线实时检测。其中在线检测利用气相色谱仪(7890B，安捷伦仪器)进行全量程气相产物分析，其中还原产物气相组成为CO和H₂。图6为电流密度对电解池二氧化碳电还原产物分布的影响，其中***运行温度25℃，碳酸氢钾浓度0.5mol/L，工作电流密度为0.8～10mA/cm²。从图6(a)、(b)可以看出，当还原电流密度为 0.8mA/cm²时，还原产物中CO和H₂的法拉第效率分别为11.462％和27.672％；进一步提升还原电流密度为6mA/cm²，还原产物中CO和H₂的法拉第效率分别为79.316％和8.562％；进一步提升还原电流密度至10mA/cm²时，还原产物中 CO和H₂的法拉第效率分别为86.840％和5.723％。

实施例3：膜电极构型电解池的应用：溶液电极板厚度对二氧化碳电还原性能影响

为了验证本发明独特结构的电还原二氧化碳的电解池。在CO₂电还原电解池结构设计过程中，可通过调整溶液电极板的厚度，调节CO₂电还原离子电阻的大小。本实施例分别考察溶液电极板厚度为2mm和5mm时，CO₂电催化还原的电化学行为。其中电解池组成与实施例2一致。图7为溶液电极板的厚度对电解池二氧化碳电还原性能影响，其中***运行温度25℃，碳酸氢钾浓度0.5mol/L，工作电位-1V～-10V。从图7可以明显看出，溶液电极板的厚度为2mm时，当工作电位为-1V时，***运行电流密度为0.605mA/cm²，当还原电位达到-10.5V时，***还原电流密度达到-57.957mA/cm²；进一步提升溶液电极板的厚度至5mm时，当还原电位达到-10.5V时，***还原电流密度达到-44.773mA/cm²。

实施例4：膜电极构型电解池的应用：电解质浓度对二氧化碳电还原性能影响

为了验证本发明独特结构的电还原二氧化碳的电解池。在CO₂电还原电解池结构设计过程中，选择不同浓度的KHCO₃作为电解质支撑层，通过调节KHCO₃的浓度，进行了CO₂电催化还原的电化学表征与还原产物分析，其中电解池组成与实施例2一致。图8为电解质溶液浓度对电解池二氧化碳电还原性能影响，其中***运行温度为25℃，KHCO₃浓度为0.1～0.6mol/L,工作电压为-1V～-10.5V。从图8可以看出，碳酸氢钾浓度为0.1mol/L时，当工作电位为-1V时，***运行电流密度为0.3056mA/cm²；当还原电位达到-10.5V时，***还原电流密度达到 -7.106mA/cm²；进一步提升碳酸氢钾浓度到0.3mol/L时，当还原电位达到-10.5V 时，***还原电流密度达到-20.311mA/cm²；进一步提升碳酸氢钾浓度到0.6mol/L时，当还原电位达到-10.5V，***还原电流密度达到-58.516mA/cm²。

本发明中针对CO₂电还原气相产物也进行了表征，其中还原产物为CO和 H₂，电流密度为0.8～6mA/cm²，***运行温度为25℃以及碳酸氢钾浓度为 0.1～0.6mol/L。实验结果如图9(a)、(b)所示，从图中可以看出，碳酸氢钾浓度为0.1mol/L时，当电流密度为0.8mA/cm²时，CO和H₂的法拉第效率分别为32.266％和26.880％，当电流密度达到6mA/cm²，CO和H₂的法拉第效率分别为81.496％和7.737％；进一步提升碳酸氢钾浓度为0.3mol/L时，当电流密度为0.8mA/cm²， CO和H₂的法拉第效率分别为22.173％和46.153％，当电流密度为6mA/cm²，CO 和H₂的达拉第效率分别为79.888％和10.323％；进一步提升碳酸氢钾浓度为0.6mol/L，当电流密度为0.8mA/cm²时，CO和H₂的法拉第效率分别为15.886％和39.910％，当电流密度达到6mA/cm²，CO和H₂的法拉第效率分别为79.854％和10.023％；通过改变KHCO₃浓度，相同电流密度下CO和H₂的法拉第效率无显著变化。仅在电流密度为0.8mA/cm²时，H₂法拉第效率存在显着差异。因此，本发明对其电解过程中工作电压随碳酸氢钾浓度变化的趋势进行了表征，从图中可以看出，随着碳酸氢钾浓度的提升，工作电压逐渐降低，变化规律与阻抗提供的数据一致。

Claims

1.一种电催化还原二氧化碳的电解池，其特征在于，包括阴极组件、阳极组件以及分割两者的隔膜；所述阳极组件为依次贴合相连的阳极端板、阳极集流板、阳极流体分配板、阳极流场板与阳极电极板；所述阴极组件为依次贴合相连的电解质支撑层、溶液电极板、阴极气体扩散电极、阴极流场板、阴极流体分配板、阴极集流板以及阴极端板；隔膜设置于阳极组件的阳极电极板与阴极组件的电解质支撑层之间；阳极端板与阴极端板通过连接孔和螺栓装配固定，进而实现阴、阳极组件的固定；所述电解质支撑层嵌入溶液电极板的凹槽内，与嵌入阴极流场板中的阴极气体扩散电极形成二氧化碳电化学反应的场所；所述溶液电极板厚度为2mm～5mm；所述电解质支撑层为石棉膜、石英棉或羊毛毡中的一种；端板的材质为导电金属；流场板的材质为导电金属，或具有导电金属镀层的支撑体；流体分配板的材质为导电材料；阴极进、出料孔分别设置于阴极端板、阴极流体分配板、溶液电极板与阴极流场板的对角线位置上；电解液进、出料孔与阴极进、出料孔错位设置，分别设置于阴极端板、阴极流体分配板、溶液电极板、与阴极流场板的对角线位置上；阳极进、出料孔分别设置于阳极端板、阳极流体分配板和阳极流场板的对角线位置上；当各部件装配在一起时，相邻部件上的进、出料孔彼此对应，以形成阴、阳极进、出料通道以及电解液的进、出通道；定位孔分别设置在所述阴极流场板、溶液电极板和阳极流场板上，当三者装配在一起时，定位孔彼此对应，以通过定位轴实现相邻部件间的固定；测温孔，设置于阴、阳极流场板的周壁上且延伸至其内部，其内放置有热电偶，以监控阴、阳极流场板中部设置的反应槽内的温度。

2.根据权利要求1所述的电催化还原二氧化碳的电解池，其特征在于，隔膜为离子交换膜。