CN108191107B - 铝加工中单镍盐着色和中温封孔药剂的回收***与方法 - Google Patents

Abstract

铝加工中单镍盐着色和中温封孔药剂的回收***与方法,该***包括含镍废水截留单元、含镍废水收集单元和碱式碳酸镍回收单元,含镍废水截留单元中的18#流动水洗槽外接自来水,14#流动水洗槽、15#流动水洗槽、17#流动水洗槽和18#流动水洗槽反向串联设置,13#单镍盐着色槽对16#中温封孔槽兼容设置；含镍废水收集单元包括含镍废水收集池A和含镍废水收集池B,14#流动水洗槽的出水口设有与含镍废水收集池A连接和与含镍废水收集池B连接的管道；碱式碳酸镍回收单元包括1#泵、回收罐、离心机、二次结晶罐和2#泵；本发明可在线分类收集含镍废水,在药剂兼容的基础上,回收含镍产物碱式碳酸镍,转化成中温封孔剂,实现含毒废弃物的资源化和循环利用。

Description

铝加工中单镍盐着色和中温封孔药剂的回收***与方法

技术领域

本发明涉及铝加工技术领域,尤其涉及铝加工中单镍盐着色和中温封孔药剂的回收***与方法。

背景技术

铝及铝合金具有加工性能优良、耐蚀性好、表面美观、回收率高等优点,在建筑、交通运输、机械、电力等行业获得了广泛应用,近年来以铝代钢扩大铝应用趋势更加明显。铝加工业是传统产业,更是充满勃勃生机的朝阳产业。据统计,欧美发达国家人均年消费铝材32kg以上,而我国人均只有13kg左右,只是发达国家的三分之一左右,国内铝材消费还有巨大的增长空间,但在经济新常态下,能源消耗高、排污总量大、资源回收利用率低的问题也成为行业发展的瓶颈和障碍。

铝行业生产包括电解、熔铸、压力加工、表面处理等工序,生产时各工序均会不同程度产生废水、废渣。电解及熔铸时产生大量的铝灰,挤压工序有煲模碱性废液,表面处理过程产生各类含有酸、碱、处理药剂及铬、镍重金属离子等成分复杂的废水废渣。

(一)铝业废渣来源

1、电解熔铸铝灰

铝灰产生于铝及铝合金的电解、熔炼及铸造工序,因铝灰造成的铝总损失量在1-12%。每加工一吨原铝,约产生20-40kg铝灰,铝液直接熔铸时产生量较少,铝锭重熔时量较多,而再生一吨废铝约产生100-250kg铝灰。铝灰可分为两种:一种是一次铝灰,是在电解原铝及铸造等不添加盐熔剂过程中产生的浮渣及撇渣,主要成分为金属铝和铝氧化物,铝含量可达15%-70%不等,颜色为白色；另一种是二次铝灰,是一次铝灰提铝回收后的废弃物,铝含量较一次铝灰低,一般呈灰黑色。二次铝灰成分复杂,含有金属铝(5-30%)、氧化铝(30-70%)、二氧化硅和三氧化二铁(5-15%)、钾钠钙镁的氯化物(10-30%)以及氮氟砷等有毒有害成分。如图1为铝灰的成分检测报告。以下所称铝灰均指二次铝灰。

2016年全国电解铝产量3250万吨,挤压及压延加工铝材产量超过2000万吨,每年全国的铝灰量保守估计在200万吨以上,更有数据认为铝灰总量在600-850万吨。铝灰是一种可再生的资源,具有较高的综合回收利用价值,但一直没得到足够的重视,造成了巨大的资源浪费。同时因铝灰渣中含有氟化物、氨氮、砷等有毒有害物质,被列为危险废弃物,在2016年版《国家危险废物名录》中铝灰的废物类别为HW48,危险特性T(Toxicity)-毒性危险废物。随着经济的发展,废铝灰积蓄量将逐年大幅度增加,如果不寻找经济有效、无害化的方法加以处理,将越来越凸显其对环境的严重威胁。目前我国铝灰的回收尚处于起步阶段,缺乏技术成熟可靠、经济性好的回收方法,铝灰处理回收率低、能源消耗和浪费大,利用途径不多。即便处理后的铝灰内仍含有大量有害物质,还是只能堆场堆存或掩埋处理,具有极大的环境危害性,同时厂家承担着巨大的违法风险。2018年1月1日起施行的《中华人民共和国环境保护税法》规定,铝灰排放企业将要交纳1000元/吨的环境保护税。

2、挤压表面处理废水废渣

铝加工制品的生产要消耗大量的水,每生产1吨铝材至少消耗15吨水,全行业年生产挤压材1000万吨,排放废水近3亿吨,废水处理后产生废渣约300万吨,数量极为惊人。

2.1、挤压煲模废液废水废渣

铝型材挤压模具使用后要放入高浓度碱液中进行煲模,将模腔内的铝反应腐蚀掉。煲模液中氢氧化钠的浓度达250-350g/L,随着反应的进行,铝离子含量不断升高,当达到60-70g/L以上,反应速度明显降低时,就必须将煲模废液排掉。排掉的废液中含有大量的铝离子及氢氧化钠,潜在的经济价值非常大。煲模废液的处理一般采取“以废治废”的方式:跟氧化工序产生的废酸中和,这种处理方式产生的废渣量非常大,煲模废渣就能占到企业总渣量的30%左右。企业不但没有利用其经济价值,反而增加了成本,废水、废渣的处理成为沉重的环保负担。

2.2、表面处理废水废渣

铝材为增强防腐性和装饰性能,要进行表面处理。常用的表面处理方式有阳极氧化着色、电泳涂漆、粉末喷涂、氟碳漆喷涂等。表面处理过程产生大量成分复杂的废水。

按工序划分,阳极氧化及电泳涂漆工序的废水废渣有:碱蚀液产生的碱性废水废渣,占总渣量的20%；氧化液产生的酸性废水废渣,占总渣量的30%；喷涂工序产生的酸性废水废渣,占总渣量的20%。铝加工企业废水中心铝渣来源细分为:煲模废液碱渣占总渣量的30%,碱蚀液碱渣占总渣量的20%,氧化液酸渣占总渣量的30%,喷涂酸性废渣占总渣量的20%。

废水中含有Al³⁺、Na⁺、NH₄ ⁺、Ni₂ ⁺、Sn²⁺、Cr⁶⁺等阳离子, SO₄ ^2-、F^-、NO^3-、NO₂ ^-、S^2-、Cl^-等阴离子,以及有机酚、表面活性剂和丙烯酸树脂等有机物等。酸性废水、碱性废水通常混合后处理,而含铬废水、含镍废水必须单独处理。近年来氧化电泳材比例下降,但大多数铝材厂还是酸性废水多于碱性废水,酸碱水全部混在一起处理,废水混合后呈酸性,需要投入大量的片碱、石灰及PAC、PAM,产生了大量废渣。

2016年8月1日起施行的最新版《国家危险废物名录》已将酸性及碱性废水废渣列入名录管理,废物类别分别是HW34、HW35。从2018年1月1日起施行的《中华人民共和国环境保护税法》规定,企业必须缴纳废水处理污泥环保税1000元/吨。

当前铝加工行业水的重复利用率不到30%,废水处理后产生大量废渣。一方面废渣中的大量金属铝、酸、碱等有用资源没有得到利用,造成巨大资源浪费,如图2,为某大型铝材厂含铝废渣来源情况。废渣属于危险废物,具有极大的环境危害性。当前形势逼迫企业要向节能减排及资源循环利用方向转型发展,但缺乏成熟可靠的技术。实现废水零排放、废渣零产出、资源利用价值最大化,具有重大的环境效益、社会效益和经济效益。

(二)铝业废渣处理及利用现状

1、电解熔铸铝灰处理及利用现状

国内外相继开发了不少铝灰回收及资源化利用的方法,近年来关于铝灰回收利用的专利也呈上升趋势,但大多数处于试验研究阶段,技术局限于高温条件提取金属铝,制备氧化铝、氯化铝、硫酸铝等无机材料以及炼钢辅料等方面,离产业化、规模化还有一定距离。

1.1、铝灰回收

目前回收铝灰的方法可分为热处理法和冷处理法,都只是回收了铝灰内的金属铝。国内大型再生铝厂多采用倾动回转窑处理法:把铝灰和添加剂盐类(通常是氯化钠、氯化钾以及少量氟化钙的混合物)放在倾动回转窑中加热后分离金属铝,但回收过程有烟气产生,金属回收率较低,铝灰中残留铝量较高,仍有进一步回收空间。小作坊式的人工炒灰法也在大量采用,此法为敞开式作业,产生大量灰尘烟雾。其它方法还有压榨回收法、等离子速溶法、电选法、MRM法、ALUREC法等。

1.2、铝灰综合利用

因铝灰的成分与铝土矿基本一致,用铝土矿能够生产的产品,都有人用铝灰进行过试验研究。当前铝灰的资源化利用方面主要有三条路线:(1)回收氧化铝返电解,回收氯盐作为熔铸精炼剂使用,但铝灰中的主要成分为α-Al₂O₃,活性差,将其电离需消耗更多能量,导致槽电压升高。(2)酸法或碱法处理除杂,生产合成棕刚玉、Sialon陶瓷及耐火材料等无机材料,生产聚合氯化铝和硫酸铝等净水材料,生产炼钢用造渣脱硫剂,但因成本比现有的还高,未能实现工业化生产。(3)生产建材或筑路材料,如铝酸盐水泥、铝酸钙粉、清水砖,以及筑路材料等,但含有的氟化物、氯盐对性能有影响,同时产品附加值低,限制了实际应用。以上三个方面的应用均存在产品纯度低、附加值低、废弃物二次污染等缺点。铝灰回收利用后的废弃物仍含有大量可溶性盐类和氟化物,还是危废,只能填埋或堆存,环境危害性并没有降低。

由于铝灰中含有一定量氯盐(NaCl、KCl等)和氟化物等耐高温、耐腐蚀性、毒害性等组分,常规方法难以实现全成分的回收利用,增加了铝灰资源化的成本及技术难度,使得铝灰处理的产业化进展缓慢。另外,对于铝灰处理过程氟及重金属等有害元素的迁移转化机理缺乏更为深入的探讨。

在资源紧缺、环境污染日益严重的情况下,铝加工业发展面临资源与环境的巨大压力,节能减排、资源循环利用,是未来的发展方向和唯一出路。要做到铝灰资源的“零废弃”,必须转变资源利用思路,充分利用铝灰中的各种成分,进行无害化处理、资源最大化化利用。此项工作十分迫切,需要明确方向、规范引导、多方协作,力争早日取得实时性突破。

2、挤压表面处理废水废渣处理及利用现状

1.废水废渣回收处理,综合利用包含两方面内容:一是水的重复利用；二是对废渣的资源综合利用。

1.1、挤压煲模废液及氧化前处理碱蚀液回收

挤压煲模废液含有大量的氢氧化钠及铝离子,煲模废液回收方面有不少的的研究报道和专利,例如意大利的Crystalfix碱回收***,但因流程复杂、综合效益不高,实际应用的不多。铝加工企业处理煲模废液的通行做法是:煲模废水跟氧化工序产生的废酸中和沉淀后处理制渣,仅煲模废液产生的废渣就占到企业总渣量的30%左右。企业不但没有回收利用煲模废液中的氢氧化钠、铝离子等有用资源,反而增加了成本,废水、废渣的处理成为沉重的环保负担。

氧化预处理碱蚀液的回收一般采用晶析法,回收氢氧化钠,但氢氧化钠粒度较细、纯度不高、经济价值低。此外,晶析法将铝离子保持在较低浓度(小于30g/L),易造成型材粗晶、粗砂、过腐蚀等缺陷,且铝耗太高。晶析法对运行及工艺要求较高,管理不好就会沉淀结垢,此时只能停产人工清理,耗时耗力。有少量厂家投用了在线碱回收装置,因回收效果不佳、成本高,大多已弃之不用。加入了缓蚀剂、络合剂的碱蚀槽液不适用碱回收装置,也限制了该技术的应用。

1.2、氧化液铝离子和硫酸回收

铝合金阳极氧化液中的铝离子,直接影响槽液的导电性能和膜层质量,最佳控制浓度应在3-10g/L范围之间。铝离子随着生产量的增加不断积累升高,膜层质量变差、电耗升高,但考虑到药剂成本和环保压力,企业实际生产中铝离子浓度一般控制在15-20g/L区间。达到上限后,必须降低铝离子含量。降低铝离子的通常做法是排掉一半槽液,补充硫酸后继续生产。此法简单,但存在以下不足:一是损失了硫酸,浪费了铝离子,硫酸消耗达到60kg/t以上；二是处理废酸增加了相当大的成本；三是巨量废渣造成环境危害。

采用扩散渗析原理的硫酸回收机曾是被广泛使用的控制铝离子的手段。硫酸回收机是铝离子的稳定装置,采用扩散渗析离子交换膜达到回收硫酸、除去铝离子的目的。在实际运行中,存在回收效果差、能耗高、效率低、渣量没有减少等不足。鉴于硫酸回收机上述糟糕的使用效果,大部分铝加工企业,已逐步停用该装置,恢复了倒一半氧化槽液的传统方法。

1.3、喷涂预处理废水回收

粉末喷涂铝合金产品的市场份额近年来明显增加,现已占铝合金表面处理产品的60%以上。喷涂表面预处理的目的是在铝材表面生成一层致密的转化膜,将基材和喷涂层牢固结合在一起。为保证转化膜的质量,工艺控制要求非常严格,超标的槽液及漂洗水必须排掉。废水呈酸性,含有大量的六价铬、氟钛酸、氟锆酸根及氟离子。大量的废酸处理既增加了企业成本,又浪费了资源,还具有环境危害性。喷涂预处理及废水处理技术无明显进展,仍采用传统的方法,中和、沉淀、压滤脱水后形成大量废渣。废渣属于严格管控的危险废物,必须转移至有资质的第三方进行规范化无害处理。

1.4、含铬及含镍废水

铬、镍属于一类污染物,含铬或含镍废水必须单独分开处理,铬渣(HW21)和镍渣(HW17)属危险废物。

六价铬离子的回收仍然是个难题,现无法实现在线回收含铬药剂。含铬废水现在的处理方法是:加入焦亚硫酸钠或亚硫酸氢钠等还原剂,将六价铬还原成毒性更低的三价铬,然后再加入碱、PAM进行反应沉淀,污泥脱水压滤后得到铬渣。典型处理流程如图3。

镍离子回收仅限于着色槽,封孔废水中的镍离子因含量低直接排放了。镍离子回收采用RO回收装置,原理与酸回收相同,部分厂家在使用,但效率低、而且产生大量浓缩水,效果同样不尽理想。含镍废水的处理采用沉淀法,加入氢氧化钠及PAM,调节pH,反应生成氢氧化镍沉淀,污泥脱水压滤后得到镍渣。典型处理流程如图4。

1.5、挤压表面处理废水废渣综合处理

不少铝型材厂家在节水和废水治理方面进行了多方面积极探索和有效实践,取得了一定成效。目前铝加工行业废水仍然普遍采用中和调节及混凝沉淀法处理,处理流程是:酸碱废水互相中和,调节pH至中性,阳离子Al3+等形成氢氧化物沉淀。经中和沉淀的废水打入混凝槽中,加入絮凝剂PAC、PAM,絮凝后进入沉淀槽,清液达标排放或回用,含水污泥经压滤机压滤后形成含铝废渣。废渣含水率80%左右,数量非常大。废渣典型处理流程如图5。

综上所述,传统废水废渣处理方式有以下不足:一是废水处理后可达标排放,但中水回用率低；二是废水处理成本高,增加人工、药剂、动力消耗；三是大量的酸碱、金属铝、化学药剂等有用资源被浪费掉；四是废渣属于危废,处置费用高,需交纳环保税。

2、挤压表面处理废水废渣综合利用

综合利用包含两方面内容:一是水的重复利用；二是对废渣的资源综合利用。回收利用现状非常不理想,前已述及,水的重复利用率不到30%,铝渣、铬渣、镍渣综合利用的途径及方法有限。

2.1、铝渣的综合利用

对含铝废渣的资源利用研究已进行多年,有相当多的文章和专利技术,资源化利用的技术路径与铝灰基本相同,主要有以下几方面:(1)直接回收氢氧化铝或氧化铝；(2)合成莫来石、堇青石、陶瓷熔块、人造树脂大理石等陶瓷或耐火材料；(3)生产净水材料,如铝酸钙、聚合氯化铝(铁)、聚合硫酸铝等；(4)反应制取氢氧化铝、铵明矾等化工产品,如中国专利CN 1350065A公开了一种利用碱渣制取硫酸铝铵、硫酸铝、氢氧化铝的方法,中国专利CN 101186282B公开了一种硬质氧化硫酸槽液降低铝离子并制取铵矾的方法,中国专利CN1319302C公开了一种利用含氟酸渣制取氢氧化铝的方法,此专利技术已在数家厂家实际应用,取得了极好的经济效益,同时解决了酸渣的处理难题。

除利用酸渣制取氢氧化铝的的技术得到成功应用外,其它大部分方法没有规模化应用,铝渣的综合利用率很低,主要原因还是技术不成熟、产品附加值低、成本较高。绝大部分废渣都是铝材厂花钱付费处理掉的,现在很多铝材厂的废渣堆积如山,成了铝材厂的一个烫手山药。

2.2、铬渣及镍渣综合利用

据公开资料,铬渣可以用做玻璃着色剂和结晶促进剂,但实际应用情况不详。未见有镍渣资源化利用的公开资料。铬渣、镍渣通行做法是转到第三方机构进行无害化掩埋处理。

3、挤压表面处理废水废渣处理存在问题

一是水耗高,缺乏成熟的节水技术,水的回用率低；二是在线分类废水未能成为前置程序,导致废渣产生量大；三是废渣的综合利用成效不大,废渣处理成为企业负担和环保风险。

当前,废渣处理存在三方面突出矛盾和问题:一是国家实行企业污染物排放许可证管理,控制企业的污染物排放总量,而企业的实际废水废渣量远大于允许排放量；二是废渣必须合法转移到有资质的第三方处置,但处置能力明显不够,无法合法处理如此巨量的废渣；三是按危废规范处理废渣,流程复杂、效率低、成本高。

综上所述,目前国内的铝加工业废水废渣处理矛盾突出,综合处理难度较大、成本高、回收利用率低,既造成资源的大量浪费,又严重污染环境。因此对铝加工业来说,废水零排放和资源综合利用技术的研究开发与推广应用有着广阔前景和巨大的环境效益、社会效益和经济效益。

(三)铝业铝灰铝渣减量化资源化方向

1、遵循的原则:减量化控制、无害化处理、资源化利用,必须政府推动、企业主导、第三方市场化配置资源,三力合一,才能取得积极进展；

2、源头控制,对各药剂槽分类截留,在线转化,资源化利用,降低废水废渣排放量；

3、推广应用环境友好型的表面处理技术。针对氧化线的污染问题,推广应用无添加剂碱蚀、无镍无氟封孔等工艺；

4、加强产学研联合,拓展废渣综合利用的思路和领域,实现综合利用价值最大化。

发明内容

本发明的目的在于提出铝加工中单镍盐着色和中温封孔药剂的回收***,利用在线分类回收与兼容方法,精选药剂组分,巧妙配置***,确保回收的含镍产品回用至封孔槽。

本发明的另一个目的在于提出铝加工中单镍盐着色和中温封孔药剂的回收方法,作为一种全新的工艺设计,在线分类收集含镍废水,在药剂兼容的基础上,回收含镍产物碱式碳酸镍,转化成中温封孔剂,实现含毒废弃物的资源化循环利用的目的。

本发明采用以下技术方案:

铝加工中单镍盐着色和中温封孔药剂的回收***,从上游至下游依次包括含镍废水截留单元、含镍废水收集单元和碱式碳酸镍回收单元；所述含镍废水截留单元包括顺序配置的13#单镍盐着色槽、14#流动水洗槽、15#流动水洗槽、16#中温封孔槽、17#流动水洗槽和18#流动水洗槽；所述18#流动水洗槽外接自来水,所述14#流动水洗槽、15#流动水洗槽、17#流动水洗槽和18#流动水洗槽反向串联设置,所述13#单镍盐着色槽对16#中温封孔槽兼容设置；

所述含镍废水收集单元包括含镍废水收集池A和含镍废水收集池B,所述14#流动水洗槽的出水口分别设有和含镍废水收集池A连接的管道以及和含镍废水收集池B连接的管道；

所述碱式碳酸镍回收单元包括顺序配置的1#泵、回收罐、离心机、二次结晶罐和2#泵,所述1#泵用于将含镍废水收集池A和含镍废水收集池B的含镍废水泵入所述回收罐,所述回收罐用于将含镍废水中的Ni²⁺转化为固态的碱式碳酸镍,所述离心机用于分离固态的碱式碳酸镍和液态的含镍废水,所述二次结晶罐用于分离后的含镍废水中的Ni²⁺的二次结晶,所述2#泵用于将所述二次结晶罐中的二次结晶物泵入所述回收罐和将结晶后的无镍上清液泵入至后续的废水处理单元。

进一步说明,所述含镍废水截留单元中,所述18#流动水洗槽的进水口的外接自来水的管道上设有1#阀,所述18#流动水洗槽的出水口和17#流动水洗槽的进水口连接的管道上设有2#单通阀,所述15#流动水洗槽的进水口和17#流动水洗槽的出水口连接的管道上设有3#单通阀,所述15#流动水洗槽的出水口和14#流动水洗槽的进水口之间设有4#单通阀。

进一步说明,所述含镍废水收集单元中,所述含镍废水收集池A的进水口、所述含镍废水收集池B的进水口和所述14#流动水洗槽的出水口之间通过三通管连接,并且所述三通管和所述14#流动水洗槽连接的一端设有5#阀,所述三通管和所述含镍废水收集池A连接的一端设有6#阀,所述三通管和所述含镍废水收集池B连接的一端设有7#阀；

所述含镍废水收集池A的出水口和1#泵的进水口连接的管道设有8#阀,所述含镍废水收集池B的出水口和1#泵的进水口连接的管道设有9#阀。

进一步说明,所述碱式碳酸镍回收单元中,所述1#泵的出水口和回收罐的进水口连接的管道设有10#阀,所述回收罐的出水口和离心机的进水口连接的管道设有11#阀,所述离心机设有固态分离料口和液态分离料口,所述离心机的液态分离料口通过管道和二次结晶罐的进水口连接；

所述二次结晶罐的中部竖直设有第一上清液输出口、第二上清液输出口和第三上清液输出口,所述二次结晶罐的底部设有结晶输出口；所述二次结晶罐的第一上清液输出口和2#泵的进水口连接的管道设有12#单通阀,所述二次结晶罐的第二上清液输出口和2#泵的进水口连接的管道设有13#阀,所述二次结晶罐的第三上清液输出口和2#泵的进水口连接的管道设有14#阀,所述二次结晶罐的结晶输出口和2#泵的进水口连接的管道设有15#阀,所述2#泵的第一出水口和回收罐的进水口连接的管道设有16#阀,所述2#泵的第二出水口和所述废水处理单元的进水口连接的管道设有17#阀。

进一步说明,所述回收罐的内部设置有1#电搅拌,所述二次结晶罐的内部设置有2#电搅拌。

铝加工中单镍盐着色和中温封孔药剂的回收方法,包括如下步骤:

步骤一:截留含镍废水:打开1#阀和5#阀,水由1#阀进入,并依次流经2#单通阀、3#单通阀、4#单通阀流入14#流动水洗槽,再由5#阀流出,仅一道清洗水反向串联流动；将铝合金在13#单镍盐着色槽着色后,滴流30s；进入14#流动水洗槽、15#流动水洗槽,清洗60s,滴流30s；进入16#中温封孔槽,封孔15min,滴流30s；进入17#流动水洗槽、18#流动水洗槽,清洗60s,滴流30s；

步骤二:收集含镍废水:打开6#阀或7#阀,将由14#流动水洗槽内流出的废水流入含镍废水收集池A或B中；

步骤三:回收碱式碳酸镍:打开8#阀或9#阀,开启1#泵,并打开10#阀,关闭11#阀,将含镍废水收集池A或B中的废水泵入回收罐；开启1#电搅拌,缓慢加入碳酸钠并一边检测pH值,直至pH值为9.0时,停止加入碳酸钠,继续搅拌30min,回收Ni²⁺,反应生成碱式碳酸镍；打开11#阀,开启离心机,使含镍废水固液分离,回收固体碱式碳酸镍,液态的含镍废水流入二次结晶罐备用；

步骤四:制备醋酸镍溶液:将碱式碳酸镍经漂洗后,加入纯水湿润后,缓慢添加冰醋酸(98%),在碱式碳酸镍过量的条件下,反应生成醋酸镍溶液；

步骤五:封孔剂改造:根据中温封孔控制指标,滴定醋酸镍溶液的浓度、添加三乙醇胺和异丁醇,形成可直接添加至16#中温封孔槽中的封孔剂。

进一步说明,步骤五中,所述醋酸镍溶液与三乙醇胺的浓度之比为10:1、所述醋酸镍溶液与异丁醇的浓度之比为10:1。

进一步说明,步骤三中,还包括回收废水处理与二次结晶步骤:打开12#阀或13#阀或14#阀,开启2#泵,打开17#阀,关闭15#阀和16#阀,将二次结晶罐中的无镍上清液泵入废水处理中心,进行中和处理；关闭12#阀或13#阀或14#阀,关闭17#阀,打开15#阀和16#阀,打开2#电搅拌,将二次结晶罐底部的二次结晶物重新泵入回收罐中,用于进行二次回收碱式碳酸镍。

进一步说明,步骤四中,生成的醋酸镍溶液的pH值大于6。

进一步说明,所述铝合金表面的氧化膜厚度为15微米。

本发明的有益效果:

1、首次设置含镍废水截留单元,使在生产着色封孔铝材时,水洗槽截留含镍废水,单独处理,避免了与其他用水混合后再处理这些海量废水的麻烦,大幅降低处理含镍废水的环保成本；

2、首次在含镍废水截留单元中采用着色封孔用水反向串联方式,使生产着色封孔铝材时,在13#单镍盐着色槽后配置流动水洗槽,16#中温封孔槽后配流动水洗槽,两套清洗水互相独立,吨材耗水量在4吨以上,全行业耗水1600万吨；本发明首次将封孔和着色用水反向串联,可有效减少一半用水,为在线单独处理含镍废水、设备小型化奠定了坚实基础；

3、首次在线设置含镍废水收集单元,避免与其他用水混合,以便单独处理；

4、首次在线设置碱式碳酸镍回收单元,将含镍废水收集池A或B的废水泵入反应罐,回收Ni²⁺,反应生成碱式碳酸镍,实现固液分离；

5、首次在碱式碳酸镍回收单元的反应罐中,加入碳酸钠,用碳酸钠回收Ni²⁺,反应生成碱式碳酸镍,并以pH值为9.0时为反应终点,有利于碱式碳酸镍的回收；

6、首次设有废水处理与二次结晶回收,将二次结晶罐中的上清液泵入废水处理中心中和处理,将二次结晶罐底部的二次结晶物重新泵入反应罐,实现二次回收碱式碳酸镍；

7、首次利用碱式碳酸镍回收单元回收的碱式碳酸镍,只漂洗、不烘干,并与冰醋酸(98%)反应,在碱式碳酸镍过量的条件下,有效反应生成pH值大于6的醋酸镍溶液；

8、首次利用药剂兼容原理,将反应生成的pH值大于6的醋酸镍溶液改造成封孔剂,用于16#中温封孔槽的开槽和添加,实现固体危废资源化循环利用。

附图说明

图1是现有铝灰成分的检测报告图；

图2是现有某大型铝材厂含铝废渣来源的饼状图；

图3是现有含铬废水处理的流程图；

图4是现有含镍废水处理的流程图；

图5是现有废水废渣处理的流程图；

图6是现有传统氧化着色封孔工艺流程及槽位布置图；

图7是本发明一个实施例的铝加工中单镍盐着色和中温封孔药剂的回收***的示意图。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

本发明涉及铝加工行业产生有毒废渣一大来源,即氧化着色封孔产生的含镍有毒废渣,此类废渣占铝加工企业表面处理废渣总量的4%,约4万吨,同时涉及约1600万吨用水,废水废渣问题十分突出。

本发明是按如下理论依据、单镍盐封孔剂的回收***、回收方法和定量定性分析来实现的:

一、单镍盐着色与封孔清洗水回收生产封孔剂的理论依据

传统氧化着色封孔工艺流程及槽位布置图如图6所示,每个工作槽配两个流动水洗槽,氧化处理需要18个槽位,其中13#着色槽和16#封孔槽含镍盐,其后续水洗槽带出含镍废水进入废水处理中心,产生含镍的有毒废渣。本发明涉及的13#-18槽功能如下:

13#着色槽

设置本槽的目的是为了给氧化膜上色,提高铝合金的装饰性。一般采用单镍盐、单锡盐或镍锡混合盐着色,并添加酚类、有机酸、硼酸等添加剂稳定着色液。单镍盐着色控制指标为:

硫酸镍150g/L

硼酸50g/L (1)

pH 3.5-4.5

温度20-25℃

时间30s-15min

单镍盐着色槽液非常稳定,但要求化学药剂纯度高,抗污染能力弱,要求着色前的12#、11#水洗槽用流动纯水洗；此外,随着环保要求的提高,重金属镍可能被列入禁止使用的目录。

单锡盐着色槽液不稳定,易浑浊,但开槽浓度低,大约15g/L左右,抗污染能力强,色系丰富。考虑到镍盐可能被禁止使用的趋势,急需开发新型着色稳定剂,彻底稳定锡盐。

镍锡混合盐电解着色,除着青铜色系之外, 也可着仿不锈钢色、香槟色和纯黑色。镍锡混盐电解着色液具有良好的着色分散性, 形成的色膜色泽均匀、高雅华贵, 有良好的耐晒性、抗腐蚀性和耐磨性,着色液本身具有较强的抗污能力。适合大规模生产的控制参数为:

硫酸亚锡10g/L

硫酸镍25g/L 硫酸 18g/L

pH 0.8-1.2 (2) 温度20-25℃

时间30s-15min

电压14-16V

用镍锡混合盐电解液进行着色, 不仅成本低, 使用时间长, 且可以获得单独的镍盐或锡盐所不能得到的色彩和质量,因而深受广大铝材厂家的青睐。但是,如同单锡盐着色一样,镍锡混合盐电解着色体系中的亚锡离子极不稳定。即使在pH=1.0的酸性溶液中,也容易被空气中的氧或氢氧根电解释放出的氧,氧化为高价锡离子,进而发生水解生成白色的锡酸沉淀,轻则影响着色膜的质量,重则使着色液完全失效。所以控制的重点主要是保证亚锡离子的稳定,另外是色调的控制。

镍锡盐着色,锡盐为主,两者共存时由于竞争还原提高了着色速度和均匀性。镍锡盐比单锡盐用量少且更稳定,色调黄中透红更好看。镍盐以20-25g/L 为宜,太高色偏暗,但是纯黑色时宜升至45g/L。一般亚锡盐6-8 g /L为宜。夏季取下限,冬季用上限, 着纯黑色需升至10-12g/L。添加剂起着提高均匀性和防止亚锡水解等作用,但目前在用的着色槽络合能力不够,亚锡照样会氧化水解,故需要选用恰当的螯合剂,彻底稳定硫酸亚锡。硫酸起防止锡盐水解和提高电导的双重作用,游离硫酸控制15-20g/L 为宜。硫酸偏低光泽性好些, 硫酸太高着色速度和光泽下降,只有着纯黑色才升至25g/L,以防止表面产生氢氧化物。有些镍锡混合盐着色液添加硼酸,它在孔内起缓冲作用,有利于镍电沉积,提高均匀性和改善色感,以20-25g/L为宜,太高色偏暗。

Sn²⁺离子易被一切氧化剂所氧化,然后水解成胶状的Sn(OH)₂和Sn(OH)₄沉淀于槽底或悬浮于溶液之内。在着色过程中,以下几种情况都会促成Sn²⁺氧化和水解:

1、槽液搅拌引起的氧化

为了使槽液的温度、浓度均匀,生产时应对着色槽液进行搅拌,尽管避免用空气直接搅拌而采取循环泵,还是会使槽液与空气接触的机会增加,在与空气接触中会发生二价锡易被氧化为四价锡的反应

SnSO₄+H₂SO₄+O=H₂O+Sn(SO₄)₂↓ (3)

2、电极反应时发生的氧化和水解

当电极处于阳极半周时, 会发生氢氧根失电子生成氧的反应:

4OH^--4e=2O+2H₂O (4)

着色过程中, Sn²⁺在电极反应中易与(4)式反应中生成的氧作用,发生氧化,按(3)式,生成浑浊物。另外,铝合金作为阴极,析氢反应会使局部pH 值升高, 促使槽中的Sn²⁺和Sn⁴⁺ 离子水解反应

Sn²⁺+2OH=Sn(OH)₂↓ (5)

Sn⁴⁺+4OH=Sn(OH)₄↓ (6)

由于以上反应的存在以及Sn²⁺稳定剂络合能力不够等因素, 槽液使用周期越长,悬浮混浊越严重。好的添加剂应该具有一定的综合能力,既防Sn²⁺离子沉淀水解,还要有加速离子化,提高分散能力的作用。否则,着色过程中络合与离子化动态平衡协调不好,Sn²⁺离子在孔内沉积条件不好,会影响着色效率和着色色调。

在着色液中加入硫酸镁、硫酸铝、硫代硫酸铵等添加剂能使表面得到均匀的着色效果。以锡盐为主的电解着色液, 最主要的问题是如何防止或减缓二价锡的氧化, 提高电解液的稳定性和使用寿命。除加入酚、硫酸、硼酸等添加剂外, 还需加入氧化抑制剂, 例如:抗坏血酸、联二苯、氢醌等。其中硫酸可酸化溶液,降低pH值；硼酸具有缓冲及络合作用,酒石酸、柠檬酸、酒石酸铵不仅可提高溶液的导电性,还能对pH值起到缓冲作用。添加硫尿或硫酸联胺可对四价锡离子起还原作用。添加代替二价锡离子被氧化的药剂,如亚铁离子,即当二价锡离子和亚铁离子共存时,在二价锡离子向四价锡离子的氧化反应之前,先发生了亚铁离子的氧化反应,从而控制了二价锡离子向四价锡离子的转变。这里加入的添加剂都是一些具有缓冲作用、络合作用和抗氧化作用的物质, 能络合Sn²⁺离子, 或能优先被溶液中的溶解氧氧化, 以防止Sn²⁺ 离子被空气氧化成Sn⁴⁺ , 进而产生Sn( OH )₄白色沉淀影响着色。

综合考虑以上各种因素,着色稳定剂的配方设计必须满足四点要求:1、提高着色的均匀性能； 2、防止产生白色斑点和裂缝；3、稳定亚锡盐；4、提高电解液的导电性。

为了取得不锈钢色香槟色系铝型材颜色的均匀性, 需要严格控制阳极氧化槽的工艺参数, 要求氧化膜的厚度趋于一致, 偏差越小越好, 最好控制为12μm。要根据阳极氧化槽的工艺参数情况来确定阳极氧化时间。此外,还得控制着色参数:

(1) 时间和温度

实验证明, 电解着色的时间要准确到按秒计算, 其时间的确定, 是根据电解着色槽各种工艺参数的状况而确定的。着色时间一秒之差对香槟电泳涂漆铝型材的颜色都有明显影响,着色时间延长, 氧化膜中Sn 含量增加, 氧化膜颜色也逐渐变深。氧化膜Sn含量随着时间延长呈线性增加, 关系式为: W= 4. 4 + 2. 5t( 1≤t≤5) 。

电解着色槽槽液温度可规定为20-25℃。当着色槽液温度升高时, 着色液电导率增大, 且Sn²⁺沉淀反应速度加快,促使着色速度加快。此外, 着色液温度升高不利于Sn²⁺的稳定。Sn²⁺的氧化反应速度随着着色液的温度升高而加快。因此,为了保证香槟色电泳涂漆铝型材颜色的一致性, 要控制好着色槽液温度,波动范围越小越好。

(2) pH值

着色槽液pH 值在1.0 左右时, 着色速度基本不变。当pH > 1 .1时,着色速度很快,难以控制；如果pH值太小,又影响着色膜耐蚀性。因此, pH 值0.8-1.0 是生成香槟色铝型材均匀颜色的重要因素。

(3)电压

着色液电压控制14-16 V(不锈钢色10-13 V),电流密度是0.6-0.8A/ dm² , 零电压保持1-1. 5 min。升压控制很重要,约每隔3s升高电压1 V。电压小于14 V 或大于16 V时对着色速度影响很大。

(4)水洗

阳极氧化后在第一道水洗槽中不准停放, 在第二道水洗槽中停放时间不超过2min, 即进入着色, 以避免水洗槽中硫酸对氧化膜的不良影响。第二道水洗槽要求pH≥3。着色计时完毕后,应立即起吊转入下道水洗槽再对色,不可在着色槽中停留,严格控制空中起吊转移时间。着色后的水洗槽也要求pH≥3。在水洗过程中,膜孔中的着色金属盐极易受到水中酸性物质的浸蚀, 导致褪色。

从着色效果来看, 使用镍锡混合盐着的颜色, 较单独使用镍盐或锡盐所着的颜色都要美观,其耐热性及耐光性均达到了要求。当硫酸亚锡小于2/L时,着色速度相对较慢,当提高到5/L以上时, 着色速度明显加快；硫酸镍的浓度范围较宽广。

14#和15#流动水洗槽

设置这两道水洗槽的目的是清洗着色槽带出的残留着色剂,保护封孔槽。同样,自来水从15#槽进,14#槽出,反向串联,水耗为2.0-3.0吨/吨材左右,耗水量太大,且排出的是含锡和镍的废水,增加环保处理压力。

16#封孔槽

设置本槽的目的是封住氧化膜的微孔,确保其耐腐蚀性能。也可用电泳槽取代封孔槽。封孔方法按工作温度分为高温、中温和常温封孔。高温封孔是铝材在95-100℃的纯水中处理,封孔质量较好,但能耗高,水蒸发量大,易挂灰,易杂质离子中毒,需经常更换槽液；中温封孔一般采用醋酸镍加添加剂的方法,在55-65℃下处理,封孔速度快,少挂灰,不裂膜,但含镍,不利于环保；常温封孔采用氟化镍加添加剂方法,在25-35℃下处理,封孔速度较快,少挂灰,能耗低,使用方便。但易裂膜,且含氟和镍不利于环保。现在,国内以中温封孔为主要处理方法。中温封孔控制指标为:

醋酸镍 5g/L

三乙醇胺 0.5g/L

异丁醇 0.5g/L

pH 5.5-6.5 (7) 温度 50-60℃

时间 10-25min

17#和18#流动水洗槽

设置这两道水洗槽的目的是清洗封孔槽带出含镍残留药剂,保护铝材出厂后不被腐蚀。同样,自来水从18#槽进,17#槽出,反向串联,水耗为2.0-3.0吨/吨材左右,耗水量太大,且排出的是含镍废水,增加环保处理压力。

铝材经过18个槽位处理后,可包装出厂,完成阳极氧化处理。

经近百年应用,氧化线的弊端早已暴露无遗。特别是强调清洁文明生产的今天,氧化线13-18#槽有以下几方面需要大幅度改进:

1、需要将传统的清洗水混合后再处理改为分类处理,大幅降低处理成本。传统工艺设计理念不合理,13#和16#为含镍槽液,铝材着色和封孔后直接进入14#、15#、17#、18#四道流动水洗槽,将含镍废水带入废水中心,污染整条氧化线其他工序的清洗用水；混合后,再处理这些含镍废水,并达标排放,难度可想而知,成本惊人。这种方式迫切需要改进,可用在线分类单独处理,取代传统的混合处理方式,降低环保成本；

2、需要将传统的清洗水两进两出,改为一进一出,大幅降低清洗用水,节约处理成本,为在线分类处理、设备小型化打下坚实基础。13#着色槽后设置14#、15#两道水洗槽的目的是清洗着色槽带出的残留着色剂,保护封孔槽。自来水从15#槽进,14#槽出,反向串联,水耗为2.0-3.0吨/吨材左右,耗水量太大,且排出的是含锡和镍的废水,增加环保处理压力；16#封孔槽后设置17#、18#两道水洗槽的目的是清洗封孔槽带出含镍残留药剂,保护铝材出厂后不被腐蚀。自来水从18#槽进,17#槽出,反向串联,水耗为2.0-3.0吨/吨材左右,耗水量太大,且排出的是含镍废水,增加环保处理压力。两功能槽后的水洗槽各自独立,两个进水口,两个排水口,用水量太大。4个水洗槽,总水消耗量为4-6吨/吨材。除用水成本外,这些废水的处理和排放,都需要额外付出成本。这种清洗方式迫切需要改进,可用清洗水反向串联、一进一出的水洗槽连接方式,取代传统的两套水洗互相独立、两进两出的清洗方式,节约一半用水,降低环保成本；

3、需要摒弃传统的被动处理废水废渣理念,从资源化的角度出发处理含镍废水废渣,化危废为贵重的化工资源,既大幅降低处理成本,又实现含镍化工产品价值利用的最大化。传统工艺设计理念不合理,13#和16#为含镍槽液,铝材着色和封孔后直接进入14#、15#、17#、18#四道流动水洗槽,将含镍废水带入废水中心,污染整条氧化线其他工序的清洗用水；废水中心对这些废水进行中和、沉淀、压滤,得含镍固体废渣；这些海量含镍废渣,国家环保部已明确规定为危废；要处理这些含镍危废,企业和社会需要付出高昂的环保成本,同时浪费宝贵的镍资源。这种粗放的生产方式迫切需要改进,可配置专用设备,在线主动回收含镍产品,变废为宝,实现危废资源化利用。

现代铝加工企业,有氧化着色封孔产生的含镍废水废渣急需处理,而传统的清洗用水大混合后再处理的方法过于简单,产生海量的含镍废渣,处理这些废渣,社会将为此付出昂贵的环保成本。

铝加工中单镍盐着色和中温封孔药剂的回收***与方法,是在充分认识铝加工企业的生产困惑,经多年研发,对现有铝加工企业废水废渣量大、环保压力巨大的着色封孔处理工艺,进行了前所未有的***研究后,诞生的一项新工艺:

1)、着色水洗单独收集处理。按(1)式,单镍盐着色控制指标为:硫酸镍150g/L,硼酸50g/L ,pH 3.5-4.5,温度20-25℃,时间30s-15min。单镍盐着色槽液非常稳定,但要求化学药剂纯度高,抗污染能力弱,要求着色前的12#、11#水洗槽用流动纯水洗；铝材按30s-15min时间着色后,起挂滴流30s,进入14#流动水洗槽,清洗1min,起挂滴流30s,进入15#流动水洗槽,清洗1min,起挂滴流30s,进入16#封孔槽,完成着色与水洗流程。着色后清洗时,着色液所含的硫酸镍和硼酸带入14#、15#流动水洗槽,污染流动的清洗用水；13#着色槽的pH值为3.5-4.5,15#槽的进水口的pH值为6.0-7.0,故14#、15#pH值为3.5-7.0之间,此区间硫酸镍和硼酸稳定,不分解,可单独收集处理。

2)、封孔水洗单独回收。

按(7)式、中温封孔控制指标为:醋酸镍5g/L,三乙醇胺0.5g/L,异丁醇0.5g/L,pH5.5-6.5,温度50-60℃,时间10-25min。铝材按10-25min时间封孔后,起挂滴流30s,进入17#流动水洗槽,清洗1min,起挂滴流30s,进入18#流动水洗槽,清洗1min,起挂滴流30s,进入风干区,完成封孔与水洗流程。封孔后清洗时,封孔液所含的醋酸镍、三乙醇胺和异丁醇带入17#、18#流动水洗槽,污染流动的清洗用水；16#封孔槽的pH值为5.5-6.5,18#槽的进水口的pH值为6.0-7.0,故17#、18#pH值为5.5-7.0之间,此区间醋酸镍、三乙醇胺和异丁醇稳定,不分解,可单独收集处理。

3)、着色水洗与封孔水洗反相串联混合收集处理。

着色后清洗时,着色液所含的硫酸镍和硼酸带入14#、15#流动水洗槽； 14#、15#pH值为3.5-7.0之间,此区间硫酸镍和硼酸稳定,不分解；封孔后清洗时,封孔液所含的醋酸镍、三乙醇胺和异丁醇带入17#、18#流动水洗槽； 17#、18#pH值为5.5-7.0之间,此区间醋酸镍、三乙醇胺和异丁醇稳定,不分解。关闭15#槽的自来水入口,将17#槽出水口的清洗用水反相串联至15#槽的入水口,实现清洗水从18#槽进入、经17#槽、15#槽和14#槽、最后从14#槽的出水口流出的反向大串联。如此串联方式,17#、18#流动水洗槽所含的醋酸镍、三乙醇胺和异丁醇带入15#槽和14#槽,需要考察两个方面:一是14#、15#槽是否浑浊,使铝材挂灰；二是是否影响16#槽的封孔能力。

A、14#、15#槽的稳定性分析。

14#、15#pH值为3.5-7.0之间,此区间硫酸镍、硼酸、醋酸镍、三乙醇胺和异丁醇非常稳定,无浑浊物产生,铝材不可能挂灰,反向串联水洗可行；

B、14#、15#槽对封孔槽的影响分析。

着色后清洗时,着色液所含的硫酸镍和硼酸带入14#、15#流动水洗槽； 14#、15#pH值为3.5-7.0之间,封孔时,微量硫酸镍和硼酸会带入封孔槽,封孔质量合格；反向串联水洗后,17#、18#流动水洗槽所含的醋酸镍、三乙醇胺和异丁醇带入15#槽和14#槽,同样,微量醋酸镍、三乙醇胺和异丁醇会带回16#封孔槽,这些本身是封孔槽的固有成分,按自兼容原理,绝对不会影响16#的封孔能力,反相串联水洗可行。

二、单镍盐着色与封孔清洗水回收生产封孔剂的定量定性分析

反相串联水洗后,14#出水***硫酸镍、硼酸、醋酸镍、三乙醇胺和异丁醇,按(1)、(7)式和每吨铝材带出50Kg槽液、消耗2.5吨清洗用水计算,14#出水口药剂浓度为着色槽和封孔槽浓度的2%左右,即硫酸镍3g/L,硼酸1g/L

醋酸镍0.1g/L,三乙醇胺0.01g/L,异丁醇0.01g/L。考虑到单镍盐着色一般都配备有镍回收装置,实际带出的硫酸镍要低很多。各化学组分的处理方式如下:

1、硫酸镍和醋酸镍所含镍结晶析出。

按(1)、(7)控制着色和封孔槽,反向串联水洗生产着色封孔材,取14#出水口清洗水1L,检测药剂浓度为:

硫酸镍1.6g/L

硼酸0.55g/L

醋酸镍0.11g/L (8)

三乙醇胺0.01g/L

异丁醇0.01g/L

pH 5.15

缓慢添加碳酸钠,pH值逐步升高,出现如下变化:

pH值低于7.0时,由于三乙醇胺的络合作用,槽液清晰,无沉淀,无析出物；

pH介于7.0-7.5之间时,槽液开始浑浊,出现少量白色析出物碱式碳酸镍:

3Ni²⁺+4OH^-+CO₃ ^2-+4H₂O=NiCO₃.2Ni(OH)₂.4H₂O↓ (9)

pH介于7.5-8.0之间时,槽液浑浊,白色析出物碱式碳酸镍增加；

pH介于8.0-8.5之间时,槽液浑浊,白色析出物碱式碳酸镍继续增加；

pH介于8.5-9.0之间时,槽液浑浊,白色析出物碱式碳酸镍不再增加。

2、硼酸、三乙醇胺和异丁醇不反应,存留于液体中。

按(8)式,随着碳酸钠的添加,pH不断升高,按(9)式,Ni²⁺不断反应生成NiCO₃、Ni(OH)₂、或NiCO₃-2Ni(OH)₂-4H₂O,但硼酸、三乙醇胺和异丁醇在pH值不超过9的条件下,不分解,不沉淀,存留于液体中。

3、固液分离,随液体分离出硼酸、三乙醇胺和异丁醇,回收固体碱式碳酸镍。

按(9)式,将反应产物进行固液分离。硼酸、三乙醇胺和异丁醇随液体流出,获得固体碱式碳酸镍；经漂洗、烘干,得到满足国标要求的工业级碱式碳酸镍产品。

4、按药剂兼容原理,再生封孔剂,实现固体危废资源化循环利用。

称取经漂洗烘干后获得的碱式碳酸镍产品100g(仅实验室计量时烘干,大生产时漂洗干净即可,不必烘干,节约生产成本),加100g纯水湿润,缓慢添加醋酸(98%),反应如下:

NiCO₃.2Ni(OH)₂.4H₂O+6CH₃COOH=3Ni(CH₃COO)₂+9H₂O+CO₂↑ (10)

100g碱式碳酸镍,反应完全需要添加冰醋酸(98%)97.7g。取冰醋酸95g,碱式碳酸镍过量,即反应完成后烧杯底部有少量固体残留；检测醋酸镍溶液的pH值6.19,满足中温封孔剂pH大于6.0的要求；

由于(10)式获得的醋酸镍液体,是从14#水洗槽回收的镍反应生成,14#、15#槽对16#封孔槽的封孔能力影响有限,基本兼容,故按(10)式生产的醋酸镍完全可以按封孔剂进行改造,回用至封孔槽。按(7)式,改造方法为:

A、滴定醋酸镍浓度,得到X(g/L)；

B、补加三乙醇胺X/10(g/L) (11)

C、补加异丁醇X/10(g/L)

按(11)改造的封孔剂,参考(7)式,完全可以作为16#封孔槽的开槽和添加；考虑到16#槽的工作指标为pH5.5-6.5、温度50-60℃ ,(10)式回收的醋酸镍已满足pH值要求；温度50-60℃ 封孔时,有大量的水蒸发,封孔槽液位变浅,按(11)式生产的液体封孔剂添加时,正好补充药剂浓度和液位。

三、单镍盐着色与封孔清洗水回收生产封孔剂的实验结果

本发明首先按(9)式,获得碱式碳酸镍,然后按(10)生产醋酸镍,最后按(11)式调配中温封孔剂。本系列实验按(7)式提供的中温封孔槽控制指标,分别考察按(11)式生产的中温封孔剂的封孔能力。

1、封孔剂浓度对封孔质量的影响。

取pH6.0、温度55℃ ,醋酸镍2、3、4、5、6、7g/L(三乙醇胺和异丁醇为醋酸镍浓度的十分之一,下同)；取氧化膜厚度为15微米,封孔时间为15分钟,按ISO3210国际标准检测封孔质量,结果如表1所示:

表1封孔剂浓度对封孔质量的影响

2、封孔槽pH值对封孔质量的影响。

取醋酸镍5g/L(三乙醇胺和异丁醇为醋酸镍浓度的十分之一,下同),温度55℃,pH4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0 ；取氧化膜厚度为15微米,封孔时间为15分钟,按ISO3210国际标准检测封孔质量,结果如表2所示:

表2封孔槽pH值对封孔质量的影响

3、封孔温度对封孔质量的影响。

取醋酸镍5g/L(三乙醇胺和异丁醇为醋酸镍浓度的十分之一,下同),pH6.0,温度40、45、50、55、60、65℃；取氧化膜厚度为15微米,封孔时间为15分钟,按ISO3210国际标准检测封孔质量,结果如表3所示:

表3封孔温度对封孔质量的影响

4、封孔时间对封孔质量的影响。

取醋酸镍5g/L(三乙醇胺和异丁醇为醋酸镍浓度的十分之一,下同),pH6.0,温度55℃；取氧化膜厚度为15微米,封孔时间为5、8、11、14、17、20分钟,按ISO3210国际标准检测封孔质量,结果如表4所示:

表4封孔时间对封孔质量的影响

四、单镍盐着色与封孔清洗水回收生产封孔剂的实验结果分析

按反应式(8)-(11)和实验1-4及检测结果,可做如下分析:

1、按式(8),利用封孔水洗对封孔槽自身兼容的原理,可将封孔用水反向串联至着色用水,两套水洗合二为一,节约一半用水,在14#槽出水口截留回收含镍废水；

2、按(9)式,可对截留的含镍废水在线单独处理,回收工业级的碱式碳酸镍,将含镍固体危废转化为高价值的化工原料,实现固体危废的资源化利用；

3、按(10)式,可将回收的碱式碳酸镍转换为醋酸镍溶液,在碱式碳酸镍过量的条件下,反应产物的pH值大于6.0,满足后续转化成封孔剂的要求；

4、按(11)式,可将醋酸镍溶液按(7)式要求,转化成液体封孔剂,直接添加进封孔槽；封孔槽为中温封孔,有一定的蒸发量,液体封孔剂正好补充药剂浓度和液位,省去蒸发结晶醋酸镍溶液的麻烦,大幅节约封孔剂的制作成本；

5、按系列实验结果1-4可知,在(7)式规定的控制指标范围内,按(11)式制作的中温封孔剂完全能够满足封孔要求。

五、铝加工中单镍盐着色和中温封孔药剂的回收***与方法依据反应式(8)-(11)、实验1-4及检测结果,结合着色封孔连续生产的实际,药剂回收、用水截留等因素,以及槽位多少等,铝业减渣之单镍盐着色回收生产封孔剂与节水配置如图7所示:

为了实现长期大规模生产节约用水、在线回收含镍废水、单独转化含镍固体危废的目标,图7配置6个槽位,含两个药剂槽,4个流动水洗槽,与槽液接触的部分,全部按耐酸设计。

本发明铝加工中单镍盐着色和中温封孔药剂的回收***,从上游至下游依次包括含镍废水截留单元、含镍废水收集单元和碱式碳酸镍回收单元；所述含镍废水截留单元包括顺序配置的13#单镍盐着色槽、14#流动水洗槽、15#流动水洗槽、16#中温封孔槽、17#流动水洗槽和18#流动水洗槽；所述18#流动水洗槽外接自来水,所述14#流动水洗槽、15#流动水洗槽、17#流动水洗槽和18#流动水洗槽反向串联设置,所述13#单镍盐着色槽对16#中温封孔槽兼容设置；

所述含镍废水收集单元包括含镍废水收集池A和含镍废水收集池B,所述14#流动水洗槽的出水口分别设有和含镍废水收集池A连接的管道以及和含镍废水收集池B连接的管道；

所述碱式碳酸镍回收单元包括顺序配置的1#泵、回收罐、离心机、二次结晶罐和2#泵,所述1#泵用于将含镍废水收集池A和含镍废水收集池B的含镍废水泵入所述回收罐,所述回收罐用于将含镍废水中的Ni²⁺转化为固态的碱式碳酸镍,所述离心机用于分离固态的碱式碳酸镍和液态的含镍废水,所述二次结晶罐用于分离后的含镍废水中的Ni²⁺的二次结晶,所述2#泵用于将所述二次结晶罐中的二次结晶物泵入所述回收罐和将结晶后的无镍上清液泵入至后续的废水处理单元。

在药剂兼容的基础上,本发明通过设置含镍废水截留单元,负责截留13#单镍盐着色槽和16#中温封孔槽带出的药剂,留存于14、15、17、18#流动水洗槽中,避免了与其他用水混合后再处理这些海量废水的麻烦,大幅降低处理含镍废水的环保成本；在含镍废水截留单元中采用着色封孔用水反向串联方式,将封孔和着色用水反向串联,减少一半用水,为在线单独处理含镍废水、设备小型化奠定了坚实基础；并且通过在线设置碱式碳酸镍回收单元,负责回收Ni²⁺,反应生成碱式碳酸镍,并改造成封孔液,实现固体危废资源化循环利用。

进一步说明,所述含镍废水截留单元中,所述18#流动水洗槽的进水口的外接自来水的管道上设有1#阀,所述18#流动水洗槽的出水口和17#流动水洗槽的进水口连接的管道上设有2#单通阀,所述15#流动水洗槽的进水口和17#流动水洗槽的出水口连接的管道上设有3#单通阀,所述15#流动水洗槽的出水口和14#流动水洗槽的进水口之间设有4#单通阀。

进一步说明,所述含镍废水收集单元中,所述含镍废水收集池A的进水口、所述含镍废水收集池B的进水口和所述14#流动水洗槽的出水口之间通过三通管连接,并且所述三通管和所述14#流动水洗槽连接的一端设有5#阀,所述三通管和所述含镍废水收集池A连接的一端设有6#阀,所述三通管和所述含镍废水收集池B连接的一端设有7#阀；

所述含镍废水收集池A的出水口和1#泵的进水口连接的管道设有8#阀,所述含镍废水收集池B的出水口和1#泵的进水口连接的管道设有9#阀。

进一步说明,所述碱式碳酸镍回收单元中,所述1#泵的出水口和回收罐的进水口连接的管道设有10#阀,所述回收罐的出水口和离心机的进水口连接的管道设有11#阀,所述离心机设有固态分离料口和液态分离料口,所述离心机的液态分离料口通过管道和二次结晶罐的进水口连接；

所述二次结晶罐的中部竖直设有第一上清液输出口、第二上清液输出口和第三上清液输出口,所述二次结晶罐的底部设有结晶输出口；所述二次结晶罐的第一上清液输出口和2#泵的进水口连接的管道设有12#单通阀,所述二次结晶罐的第二上清液输出口和2#泵的进水口连接的管道设有13#阀,所述二次结晶罐的第三上清液输出口和2#泵的进水口连接的管道设有14#阀,所述二次结晶罐的结晶输出口和2#泵的进水口连接的管道设有15#阀,所述2#泵的第一出水口和回收罐的进水口连接的管道设有16#阀,所述2#泵的第二出水口和所述废水处理单元的进水口连接的管道设有17#阀。

进一步说明,所述回收罐的内部设置有1#电搅拌,所述二次结晶罐的内部设置有2#电搅拌。

依托上述***设置,本发明可在线处理铝加工行业氧化着色封孔产生的含镍废水约1600万吨,转化含镍有毒废渣约4万吨,生成碱式碳酸镍约5万吨。本发明操作流程,包括如下步骤:

步骤一:截留含镍废水:打开1#阀和5#阀,水由1#阀进入,并依次流经2#单通阀、3#单通阀、4#单通阀流入14#流动水洗槽,再由5#阀流出,仅一道清洗水反向串联流动；将铝合金在13#单镍盐着色槽着色后,滴流30s；进入14#流动水洗槽、15#流动水洗槽,清洗60s,滴流30s；进入16#中温封孔槽,封孔15min,滴流30s；进入17#流动水洗槽、18#流动水洗槽,清洗60s,滴流30s；

步骤二:收集含镍废水:打开6#阀或7#阀,将由14#流动水洗槽内流出的废水流入含镍废水收集池A或B中；

步骤三:回收碱式碳酸镍:打开8#阀或9#阀,开启1#泵,并打开10#阀,关闭11#阀,将含镍废水收集池A或B中的废水泵入回收罐；开启1#电搅拌,缓慢加入碳酸钠并一边检测pH值,直至pH值为9.0时,停止加入碳酸钠,继续搅拌30min,回收Ni²⁺,反应生成碱式碳酸镍；打开11#阀,开启离心机,使含镍废水固液分离,回收固体碱式碳酸镍,液态的含镍废水流入二次结晶罐备用；

步骤四:制备醋酸镍溶液:将碱式碳酸镍经漂洗后,加入纯水湿润后,缓慢添加冰醋酸(98%),在碱式碳酸镍过量的条件下,反应生成醋酸镍溶液；

步骤五:封孔剂改造:根据中温封孔控制指标,滴定醋酸镍溶液的浓度、添加三乙醇胺和异丁醇,形成可直接添加至16#中温封孔槽中的封孔剂。

进一步说明,步骤五中,所述醋酸镍溶液与三乙醇胺的浓度之比为10:1、所述醋酸镍溶液与异丁醇的浓度之比为10:1。

进一步说明,步骤三中,还包括回收废水处理与二次结晶步骤:打开12#阀或13#阀或14#阀,开启2#泵,打开17#阀,关闭15#阀和16#阀,将二次结晶罐中的无镍上清液泵入废水处理中心,进行中和处理；关闭12#阀或13#阀或14#阀,关闭17#阀,打开15#阀和16#阀,打开2#电搅拌,将二次结晶罐底部的二次结晶物重新泵入回收罐中,用于进行二次回收碱式碳酸镍。

进一步说明,步骤四中,生成的醋酸镍溶液的pH值大于6。

进一步说明,所述铝合金表面的氧化膜厚度为15微米。

实施例

在清洗水和药剂兼容的基础上,为了实现清洗用水减半和回收碱式碳酸镍、制作封孔液的目标,各***的操作(如图7),是本发明实施成功的关键。

实施例1(截留含镍废水的操作)

打开1#阀和5#阀,水由1#阀进入,并依次流经2#单通阀、3#单通阀、4#单通阀流入14#流动水洗槽,再由5#阀流出,仅一道清洗水反向串联流动；将氧化膜厚15微米的铝合金在13#单镍盐着色槽着色后,滴流30s；进入14#流动水洗槽、15#流动水洗槽,清洗60s,滴流30s；进入16#中温封孔槽,封孔15min,滴流30s；进入17#流动水洗槽、18#流动水洗槽,清洗60s,滴流30s,完成含镍废水截留操作；

实施例2(收集含镍废水的操作)

打开6#阀或7#阀,将由14#流动水洗槽内流出的废水流入含镍废水收集池A或B中,完成含镍废水收集操作；

实施例3(回收碱式碳酸镍的操作)

打开8#阀或9#阀,开启1#泵,并打开10#阀,关闭11#阀,将含镍废水收集池A或B中的废水泵入回收罐；开启1#电搅拌,缓慢加入碳酸钠并一边检测pH值,直至pH值为9.0时,停止加入碳酸钠,继续搅拌30min,回收Ni²⁺,反应生成碱式碳酸镍；打开11#阀,开启离心机,使含镍废水固液分离,回收固体碱式碳酸镍,液态的含镍废水流入二次结晶罐备用；完成碱式碳酸镍回收操作；

实施例4(回收废水处理与二次结晶的操作)

打开12#阀或13#阀或14#阀,开启2#泵,打开17#阀,关闭15#阀和16#阀,将二次结晶罐中的无镍上清液泵入废水处理中心,进行中和处理；关闭12#阀或13#阀或14#阀,关闭17#阀,打开15#阀和16#阀,打开2#电搅拌,将二次结晶罐底部的二次结晶物重新泵入回收罐中,用于进行二次回收碱式碳酸镍,完成废水处理与二次结晶回收操作；

实施例5(利用回收的碱式碳酸镍,制作满足封孔剂要求的醋酸镍溶液)

称取经漂洗烘干后获得的碱式碳酸镍产品100g(仅实验室计量时烘干,大生产时漂洗干净即可,不必烘干,节约生产成本),加100g纯水湿润,按反应式

NiCO₃.2Ni(OH)₂.4H₂O+6CH₃COOH=3Ni(CH₃COO)₂+9H₂O+CO₂↑

100g碱式碳酸镍,反应完全需要添加冰醋酸(98%)97.7g。缓慢添加95g冰醋酸,在碱式碳酸镍过量的条件下,即反应完成后烧杯底部有少量固体残留；检测醋酸镍溶液的pH值6.19,满足中温封孔剂pH大于6.0的要求；

实施例6(改造成中温封孔剂)

根据中温封孔控制指标,滴定制作的醋酸镍溶液,得醋酸镍浓度为28.2g/L；按(7)式,醋酸镍溶液与三乙醇胺的浓度之比为10:1、所述醋酸镍溶液与异丁醇的浓度之比为10:1,添加三乙醇胺2.82g/L、异丁醇2.82g/L,完成醋酸镍溶液的封孔剂改造。

参考(7)式,将此封孔剂添加到16#封孔槽；考虑到16#槽的工作指标为pH5.5-6.5,本封孔剂已满足pH值要求；在温度50-60℃ 封孔时,有大量的水蒸发,封孔槽液位变浅,添加本封孔剂,正好补充药剂浓度和液位。

实施例7(对回收生产的封孔剂工作能力的检测)

按图7,连续生产着色封孔铝材,16#封孔槽按(7)式控制指标不断添加本发明制作的封孔剂；取封孔槽液pH6.0、温度55℃ ,醋酸镍4-6g/L；取氧化膜厚度为15微米,封孔时间为15分钟,按ISO3210国际标准连续检测封孔质量,结果如下表所示:

以上结合具体实施例描述了本发明的技术原理。这些描述只是为了解释本发明的原理,而不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处的解释,本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式,这些方式都将落入本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.铝加工中单镍盐着色和中温封孔药剂的回收***,从上游至下游依次包括含镍废水截留单元、含镍废水收集单元和碱式碳酸镍回收单元,其特征在于:

所述含镍废水截留单元包括顺序配置的13#单镍盐着色槽、14#流动水洗槽、15#流动水洗槽、16#中温封孔槽、17#流动水洗槽和18#流动水洗槽；所述18#流动水洗槽外接自来水,所述14#流动水洗槽、15#流动水洗槽、17#流动水洗槽和18#流动水洗槽反向串联设置,所述13#单镍盐着色槽对16#中温封孔槽药剂兼容设置；

所述含镍废水收集单元包括含镍废水收集池A和含镍废水收集池B,所述14#流动水洗槽的出水口分别设有和含镍废水收集池A连接的管道以及和含镍废水收集池B连接的管道；

所述碱式碳酸镍回收单元包括顺序配置的1#泵、回收罐、离心机、二次结晶罐和2#泵,所述1#泵用于将含镍废水收集池A和含镍废水收集池B的含镍废水泵入所述回收罐；

所述回收罐用于接收含镍废水后,加入碳酸钠直至pH值为9.0,回收Ni²⁺,反应生成碱式碳酸镍；所述离心机用于分离固态的碱式碳酸镍和液态的含镍废水；所述二次结晶罐用于分离后的含镍废水中的Ni²⁺的二次结晶；所述2#泵用于将所述二次结晶罐中的二次结晶物泵入所述回收罐和将结晶后的无镍上清液泵入至后续的废水处理单元；

从所述离心机分离出的碱式碳酸镍,经漂洗后,加入纯水湿润后,缓慢添加质量分数为98%的冰醋酸,在碱式碳酸镍过量的条件下,反应生成醋酸镍溶液；所述醋酸镍溶液,根据中温封孔控制指标经滴定浓度后,添加三乙醇胺和异丁醇,形成可直接添加至16#中温封孔槽中的封孔剂；

所述含镍废水截留单元中,所述18#流动水洗槽的进水口的外接自来水的管道上设有1#阀,所述18#流动水洗槽的出水口和17#流动水洗槽的进水口连接的管道上设有2#单通阀,所述15#流动水洗槽的进水口和17#流动水洗槽的出水口连接的管道上设有3#单通阀,所述15#流动水洗槽的出水口和14#流动水洗槽的进水口之间设有4#单通阀。

2.根据权利要求1所述的铝加工中单镍盐着色和中温封孔药剂的回收***,其特征在于:所述含镍废水收集单元中,所述含镍废水收集池A的进水口、所述含镍废水收集池B的进水口和所述14#流动水洗槽的出水口之间通过三通管连接,并且所述三通管和所述14#流动水洗槽连接的一端设有5#阀,所述三通管和所述含镍废水收集池A连接的一端设有6#阀,所述三通管和所述含镍废水收集池B连接的一端设有7#阀；

所述含镍废水收集池A的出水口和1#泵的进水口连接的管道设有8#阀,所述含镍废水收集池B的出水口和1#泵的进水口连接的管道设有9#阀。

3.根据权利要求2所述的铝加工中单镍盐着色和中温封孔药剂的回收***,其特征在于:所述碱式碳酸镍回收单元中,所述1#泵的出水口和回收罐的进水口连接的管道设有10#阀,所述回收罐的出水口和离心机的进水口连接的管道设有11#阀,所述离心机设有固态分离料口和液态分离料口,所述离心机的液态分离料口通过管道和二次结晶罐的进水口连接；

所述二次结晶罐的中部竖直设有第一上清液输出口、第二上清液输出口和第三上清液输出口,所述二次结晶罐的底部设有结晶输出口；所述二次结晶罐的第一上清液输出口和2#泵的进水口连接的管道设有12#单通阀,所述二次结晶罐的第二上清液输出口和2#泵的进水口连接的管道设有13#阀,所述二次结晶罐的第三上清液输出口和2#泵的进水口连接的管道设有14#阀,所述二次结晶罐的结晶输出口和2#泵的进水口连接的管道设有15#阀,所述2#泵的第一出水口和回收罐的进水口连接的管道设有16#阀,所述2#泵的第二出水口和所述废水处理单元的进水口连接的管道设有17#阀。

4.根据权利要求3所述的铝加工中单镍盐着色和中温封孔药剂的回收***,其特征在于:

所述回收罐的内部设置有1#电搅拌,所述二次结晶罐的内部设置有2#电搅拌。

5.如权利要求4所述的铝加工中单镍盐着色和中温封孔药剂的回收***的回收方法,其特征在于:包括如下步骤:

步骤一:截留含镍废水:打开1#阀和5#阀,水由1#阀进入,并依次流经2#单通阀、3#单通阀、4#单通阀流入14#流动水洗槽,再由5#阀流出,仅一道清洗水反向串联流动；将铝合金在13#单镍盐着色槽着色后,滴流30s；进入14#流动水洗槽、15#流动水洗槽,清洗60s,滴流30s；进入16#中温封孔槽,封孔15min,滴流30s；进入17#流动水洗槽、18#流动水洗槽,清洗60s,滴流30s；

步骤二:收集含镍废水:打开6#阀或7#阀,将由14#流动水洗槽内流出的废水流入含镍废水收集池A或B中；

步骤三:回收碱式碳酸镍:打开8#阀或9#阀,开启1#泵,并打开10#阀,关闭11#阀,将含镍废水收集池A或B中的废水泵入回收罐；开启1#电搅拌,缓慢加入碳酸钠并一边检测pH值,直至pH值为9.0时,停止加入碳酸钠,继续搅拌30min,回收Ni²⁺,反应生成碱式碳酸镍；打开11#阀,开启离心机,使含镍废水固液分离,回收固体碱式碳酸镍,液态的含镍废水流入二次结晶罐备用；

步骤四:制备醋酸镍溶液:将碱式碳酸镍经漂洗后,加入纯水湿润后,缓慢添加质量分数为98%的冰醋酸,在碱式碳酸镍过量的条件下,反应生成醋酸镍溶液；

步骤五:封孔剂改造:根据中温封孔控制指标,滴定醋酸镍溶液的浓度、添加三乙醇胺和异丁醇,形成可直接添加至16#中温封孔槽中的封孔剂。

6.根据权利要求5所述的铝加工中单镍盐着色和中温封孔药剂的回收***的回收方法,其特征在于:步骤五中,所述醋酸镍溶液与三乙醇胺的浓度之比为10:1、所述醋酸镍溶液与异丁醇的浓度之比为10:1。

7.根据权利要求5所述的铝加工中单镍盐着色和中温封孔药剂的回收***的回收方法,其特征在于:步骤三中,还包括回收废水处理与二次结晶步骤:

打开12#阀或13#阀或14#阀,开启2#泵,打开17#阀,关闭15#阀和16#阀,将二次结晶罐中的无镍上清液泵入废水处理中心,进行中和处理；关闭12#阀或13#阀或14#阀,关闭17#阀,打开15#阀和16#阀,打开2#电搅拌,将二次结晶罐底部的二次结晶物重新泵入回收罐中,用于进行二次回收碱式碳酸镍。

8.根据权利要求5所述的铝加工中单镍盐着色和中温封孔药剂的回收***的回收方法,其特征在于:步骤四中,生成的醋酸镍溶液的pH值大于6。

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