CN108190961B - 一种闪锌矿结构Cu2MnSnS4粉末材料及其液相制备方法 - Google Patents
一种闪锌矿结构Cu2MnSnS4粉末材料及其液相制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种太阳能电池用闪锌矿结构Cu2MnSnS4粉末材料及其液相制备方法，包括如下步骤：按CuCl2•2H2O：MnCl2•4H2O：SnCl4•5H2O：硫脲=（1.5‑2）：1：（0.8‑1）：（4‑5）的摩尔比称取原料后放入圆底三口烧瓶中混合，然后加入以氯化胆碱和尿素形成的深共晶溶液（DES）作为反应溶剂；通入氮气作为保护气体，置于恒温油浴中加热至180‑200℃，并保持2‑24 h，使用无水乙醇和去离子水依次洗涤样品，然后过滤，干燥，得到黑色粉末。本发明公开的液相制备方法可以在低温常压条件下安全高效地生产Cu2MnSnS4粉末材料，设备要求低，工艺流程简单，绿色环保。
Description
技术领域
本发明属于太阳能电池吸收层材料制备技术领域，涉及一种闪锌矿结构Cu2MnSnS4粉末材料及其液相制备方法。
背景技术
随着传统能源的逐渐消耗和生态环境的日益恶化，开发高效可靠的太阳能电池已成为解决能源和环境问题的重要途径。目前光伏市场主流的产品仍然是硅太阳电池，但是该类电池的制备过程中存在诸如污染严重、能耗大、生产成本高等缺陷，限制了其发展。因此，研究新型绿色高效率低成本的太阳能电池已成为未来能源发展的重要课题。
在众多的太阳能电池中，CuIn1-xGaxSe（CIGS）薄膜太阳能电池因具有高的光电转换效率和良好的稳定性而受到了广泛重视。然而由于In、Ga元素的稀少导致价格昂贵，限制了CIGS薄膜太阳能电池的发展。铜锰锡硫（CMTS）是铜铟镓硒（CIGS）的一种衍生物，具有闪锌矿结构，已成为目前薄膜太阳能电池领域的研究热点，具有接近单结太阳能电池所需的最佳带隙宽度（1.45 eV）。同时由于是直接带隙，具有超过104 cm-1的光吸收系数，铜锰锡硫中的元素铜、锰、锡、硫地球储量均非常丰富且无毒，已成为替代铜铟镓硒太阳电池吸收层的最佳候选材料之一。
对于制造Cu2MnSnS4太阳能电池，目前报道的制备闪锌矿结构的铜锰锡硫纳米晶的方法有水热法、溶剂热法、热注射法等，然而由于这些方法需要复杂的高压设备且反应时间长（通常超过12h），不易于大规模生产。因此，提出一种易于大量制备，成本低廉，纯度高的纳米晶体的制备方法，对于本领域具有重要意义。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种可用作薄膜太阳能电池吸收层的Cu2MnSnS4粉末材料的制备方法，用于解决现有技术中铜锰锡硫粉体材料组分难以控制、制备成本较高以及容易对环境造成污染的问题。
为了解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：
一种闪锌矿结构Cu2MnSnS4粉末材料的液相制备方法，包括以下步骤：
1）：取氯化胆碱与尿素按摩尔比混合均匀，加热到80-90℃，搅拌反应60-90min，冷却到室温，得到深共晶溶液（DES）；
2）：将原料CuCl2•2H2O、 MnCl2•4H2O、SnCl4•5H2O、硫脲按摩尔比称取后放入圆底三口烧瓶中混合，然后加入上述制备的深共晶溶液（DES）；
3）：将上述圆底三口烧瓶通入氮气做保护气，置于恒温油浴中加热至180-200 ℃，并保持2-24 h，随后冷却至室温；
最后收集冷却后的产品，使用无水乙醇和去离子水依次洗涤，然后过滤，干燥，得到黑色粉末。
步骤1）中氯化胆碱和尿素的摩尔比优选为1:（1-3）。
当步骤2）中称取2-10 mmol CuCl2•2H2O，1-5 mmol MnCl2•4H2O、
1-5 mmol SnCl4•5H2O、4-20 mmol硫脲时，深共晶溶液（DES）的用量为30-90 ml。
步骤2）中CuCl2•2H2O、 MnCl2•4H2O、SnCl4•5H2O、硫脲的摩尔比优选为（1.5-2）：1：（0.8-1）：（4-5）。
步骤4）中，最后收集冷却后的产品，依次使用无水乙醇和去离子水各洗涤3-5次，然,后过滤，置于干燥箱中在60-80 ℃下干燥4-6 h，得到黑色粉末。
本发明的闪锌矿结构Cu2MnSnS4粉末材料是由上述方法制备而成的。
本发明使用常压一步溶剂热合成法，一步合成了闪锌矿结构的Cu2MnSnS4粉末，与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
（1）使用了一种新溶剂深共晶溶液（DES）作为反应溶剂，深共晶溶液本身还可发挥络合剂和添加剂的作用，其所含的羟基可以与金属离子配位形成络合离子，因此不需要再额外添加络合剂和添加剂等。尚未有人用此种溶剂合成Cu2MnSnS4粉末，与大多数方法采用的油胺等有机溶剂相比，深共晶溶液无毒，在空气和水的环境中都比较稳定且价格相对便宜。
（2）与传统溶剂热法制备材料的反应体系（高压釜内反应）相比，本溶剂热法所采用的设备为常压设备，不需要高温高压、真空等条件，整个制备工艺操作简单，易于控制，生产效率高，成本低。
（3）本发明所制备的闪锌矿结构的铜锰锡硫纳米晶具有分散性好和相纯度高的特点，有效减少了二元和三元化合物杂相的生成。
附图说明
图1为实施例1合成的Cu2MnSnS4样品的XRD能谱图。
图2为实施例1合成的Cu2MnSnS4样品的拉曼光谱图。
（因为Cu2MnSnS4的能谱图与CuxS和Cu2SnS3的能谱图较为相似，拉曼光谱图可以说明产物中不含有CuxS和Cu2SnS3杂相）。
图3为实施例2合成的Cu2MnSnS4样品的XRD能谱图。
图4为实施例3合成的Cu2MnSnS4样品的SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。
实施例1：
取氯化胆碱与尿素混合均匀，加热到80℃，搅拌反应1h，冷却到室温，得到深共晶溶液，所述氯化胆碱与溶剂的摩尔比为1:2。称取4 mmol CuCl2•2H2O， 2 mmol MnCl2•4H2O，2 mmol SnCl4•5H2O，8 mmol硫脲放入圆底三口烧瓶中，加入35 ml深共晶溶液，放置3-5分钟，得到均匀的乳白色的溶液，通入氮气做保护气，将圆底三口烧瓶置于恒温油浴中加热至200 ℃,并保持4 h，随后冷却至室温，使用无水乙醇和去离子水依次各洗涤3次，然后过滤，置于干燥箱中以60 ℃干燥6 h，得到黑色粉末。
实施例2：
取氯化胆碱与尿素混合均匀，加热到80 ℃，搅拌反应1 h，冷却到室温，得到深共晶溶液，所述氯化胆碱与溶剂的摩尔比为1:3。称取4 mmol CuCl2•2H2O， 2 mmol MnCl2•4H2O，2 mmol SnCl4•5H2O，8 mmol硫脲放入圆底三口烧瓶中，加入35 ml深共晶溶液，放置3-5分钟，得到均匀的乳白色的溶液，通入氮气做保护气，将圆底三口烧瓶置于恒温油浴中加热至200 ℃,并保持4 h，随后冷却至室温，使用无水乙醇和去离子水依次各洗涤3次，然后过滤，置于干燥箱中以60 ℃干燥6 h，得到黑色粉末。
实施例3：
取氯化胆碱与尿素混合均匀，加热到80 ℃，搅拌反应1 h，冷却到室温，得到深共晶溶液，所述氯化胆碱与溶剂的摩尔比为1:2。称取4 mmol CuCl2•2H2O， 2 mmol MnCl2•4H2O，2 mmol SnCl4•5H2O，8 mmol硫脲放入圆底三口烧瓶中，加入35 ml深共晶溶液，放置3-5分钟，得到均匀的乳白色的溶液，通入氮气做保护气，将圆底三口烧瓶置于恒温油浴中加热至180 ℃,并保持6 h，随后冷却至室温，使用无水乙醇和去离子水依次各洗涤3次，然后过滤，置于干燥箱中以60 ℃干燥4 h，得到黑色粉末。
Claims (1)
1.一种闪锌矿结构Cu2MnSnS4粉末材料的液相制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)取氯化胆碱与尿素按摩尔比1:(1-3)混合均匀，加热到80-90℃，搅拌反应60-90min，冷却到室温，得到深共晶溶液；
2)将原料CuCl2·2H2O、MnCl2·4H2O、SnCl4·5H2O、硫脲按摩尔比称取后放入圆底三口烧瓶中，然后加入反应所需要的深共晶溶液，放置5-10分钟，得到均匀的乳白色溶液；
3)将上述圆底三口烧瓶通入氮气做保护气，置于恒温油浴中加热至180-200℃，并保持2-24h，随后冷却至室温；
4)最后收集冷却后的产品，使用无水乙醇和去离子水依次洗涤，然后过滤，干燥，得到黑色粉末；
所述CuCl2·2H2O、MnCl2·4H2O、SnCl4·5H2O、硫脲的摩尔比为(1.5-2)：1：(0.8-1)：(4-5)；
所述加热时的升温速率为13-18℃/min，步骤3)中冷却降温的速率为2-5℃/min。
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