CN108184898A - 一种无机复合抗菌剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种无机复合抗菌剂的制备方法，包括如下步骤：1)将锌盐与水溶性高分子化合物溶解于有机溶剂中，加热至回流，后于搅拌条件下，向其中加入去离子水，持续搅拌回流2～5小时；2)向步骤1)反应后的体系中加入磷酸锆粉末，控制锆与锌的摩尔比为(0.01～100):1，继续搅拌20～60min,后旋转蒸发蒸干所有溶剂得到氧化锌与磷酸锆的无机复合抗菌剂粉末。本发明的方法在合成中不需要使用碱作为原料(如氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等)，因此在不引入杂离子的条件下可以制备出磷酸锆负载氧化锌无机复合抗菌材料；这种复合型无机抗菌材料可以有效的分散于水溶液中以制备抗菌液及抗菌涂层，都具有良好的抗菌效果。

Description

一种无机复合抗菌剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种抗菌剂的制备方法，尤其涉及一种无机复合抗菌剂的制备方法，属于抗菌剂技术领域。

背景技术

抗菌剂在人们的日常生活以及医疗卫生中被大量使用，常用抗菌剂主要包括有机抗菌材料以及无机抗菌材料，前者由于稳定性差因而抗菌时效短效率低；后者虽然抗菌效率较高，但在实际应用中却有诸多的限制，如常用的银离子或银纳米粒子抗菌材料，潜在的化学毒性使其在很多场合无法使用。目前银系抗菌剂在无机抗菌剂中占有主导地位，另外以氧化钛及氧化锌等为代表的带有光触媒效果的无机抗菌剂也被大量使用。无机颗粒型抗菌剂的抗菌效果和其分散性有极大的关系，当颗粒团聚，比表面积减小，抗菌效果会大大减弱。因此提高无机抗菌颗粒的分散性是一种提高抗菌材料性能的有效方法。

提高抗菌剂颗粒的分散性可以通过使用表面活性剂的方法，但表面活性剂分子的载入会给抗菌剂带来一些负面影响，比如抗菌效果下降，工艺复杂，成本升高等。

磷酸锆是一种具有片层状结构的无机材料，由于其层状结构的特性，它具有良好的离子吸附能力，因此磷酸锆特别适合于作为抗菌剂材料的载体，如用磷酸锆吸附银离子可以制备银负载磷酸锆抗菌材料，但还未有利用磷酸锆负载颗粒型无机抗菌材料的报道。由于银离子抗菌剂潜在的化学毒性，亟待我们开发出新种类的无机复合抗菌材料，现有技术中使用磷酸锆制备复合无机抗菌材料的方法有如下几个，公开实审专利CN201610963746中提到了一种先将磷酸锆用胺类分子进行改性插层处理，再用氧化锌对其剥离，最后得到表面吸附氧化锌的磷酸锆剥层材料。但这种方法需要用胺分子进行插层处理，而不能直接将氧化锌负载于未经修饰的磷酸锆表面，胺修饰过的磷酸锆由于其溶解性以及毒性的问题一般不能用作抗菌材料。公开实审专利CN201710218408中涉及了氧化锌量子点抗菌剂的制备，这项发明只用了单一纳米尺度氧化锌作为抗菌材料。

发明内容

本发明针对现有以磷酸锆为载体的复合抗菌材料存在的不足，提供一种磷酸锆表面负载氧化锌的无机复合抗菌剂的制备方法。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：

一种无机复合抗菌剂的制备方法，包括如下步骤：

1)将锌盐与水溶性高分子化合物溶解于有机溶剂中，加热至回流，后于搅拌条件下，向其中加入去离子水，持续搅拌回流2～5小时，其中控制锌盐与水溶性高分子化合物的重量之比为(0.1～100)：1，去离子水与锌盐的重量比为(1～1000)：1；

2)向步骤1)反应后的体系中加入磷酸锆粉末，控制锆与锌的摩尔比为(0.01～100)：1，继续搅拌20～60mi n,后旋转蒸发蒸干所有溶剂得到氧化锌与磷酸锆的无机复合抗菌剂粉末。

进一步，所述锌盐为二水乙酸锌、氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、溴化锌、碳酸锌中的任意一种。

进一步，所述水溶性高分子化合物为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇、水性聚氨酯、水性聚丙烯酸树脂、明胶中的任意一种。

进一步，所述有机溶剂为异丙醇、丙醇、甲醇、乙醇、丁醇、戊醇、乙二醇、丁二醇、异戊二醇中的任意一种。

本发明制备方法的过程机理为：

如图4所示，水溶性高分子通过吸附锌离子，后在水的作用下成核反应，最后在磷酸锆表面形成氧化锌纳米颗粒。

本发明的有益效果是：

1)本发明的方法在合成中不需要使用碱作为原料(如氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等)，因此在不引入杂离子的条件下可以制备出磷酸锆负载氧化锌无机复合抗菌材料；

2)这种复合型无机抗菌材料可以有效的分散于水溶液中以制备抗菌液及抗菌涂层，都具有良好的抗菌效果。

附图说明

图1为原料磷酸锆的SEM图像；

图2为对比例1所得氧化锌粉末的TEM图像；

图3为实施例1所得无机复合抗菌剂的TEM图像；

图3中，1为氧化锌；2为磷酸锆；

图4为本发明制备方法的过程机理示意图。

具体实施方式

以下结合实例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

本发明实施例中所使用的原料磷酸锆的尺寸大小为200～300nm,其具有片层状结构，具体制备方法如下：在容积约为300ml的水热反应釜(特氟龙芯)中，将20.0g的ZrOCl₂.8H₂O与200ml浓度为2.0mol/L的磷酸混合倒入其中。将反应釜密闭后放置于220℃的烘箱中反应2h，待自然冷却到室温后取出反应釜，将反应产物用水洗涤三次，通过离心收集产品，然后将得到的样品于80℃下干燥24h，后研磨成细粉，其SEM图像如图1所示。

实施例1：

将4.4g二水乙酸锌与2g PVP溶解于200ml异丙醇中，加热至回流，在搅拌的条件下，缓慢滴加10ml去离子水，持续回流搅拌3小时后，加入1.6g磷酸锆粉末，再搅拌30min后，使用旋转蒸发蒸干所有溶剂后得到氧化锌磷酸锆无机复合抗菌剂白色粉末。氧化锌磷酸锆无机复合抗菌剂的TEM图像见图3。可以看出氧化锌完全负载与磷酸锆表面，形成无机复合抗菌材料。

实施例2：

将0.5g硫酸锌与5g PVP溶解于200ml异戊二醇中，加热至回流，在搅拌的条件下，缓慢滴加500ml去离子水，持续回流搅拌2小时后，加入6.4g磷酸锆粉末，再搅拌20min后，使用旋转蒸发蒸干所有溶剂后得到氧化锌磷酸锆无机复合抗菌剂白色粉末。

实施例3：

将200g溴化锌与2g PVP溶解于200ml乙二醇中，加热至回流，在搅拌的条件下，缓慢滴加200ml去离子水，持续回流搅拌5小时后，加入2.6g磷酸锆粉末，再搅拌60min后，使用旋转蒸发蒸干所有溶剂后得到氧化锌磷酸锆无机复合抗菌剂白色粉末。

实施例4：

将10g碳酸锌与1g PVP溶解于200ml甲醇中，加热至回流，在搅拌的条件下，缓慢滴加2000ml去离子水，持续回流搅拌3小时后，加入1290g磷酸锆粉末，再搅拌30min后，使用旋转蒸发蒸干所有溶剂后得到氧化锌磷酸锆无机复合抗菌剂白色粉末。

对比例1：

将4.4g二水乙酸锌与2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于200ml异丙醇中，回流加热至70℃后，在搅拌的条件下，缓慢滴加10ml去离子水，在70℃下持续回流搅拌3小时后，使用旋转蒸发蒸干所有溶剂后得到氧化锌白色粉末，其TEM图像如图2所示。

为了验证本发明的方法所得无机复合抗菌剂的抗菌效果，我们将实施例1所得无机复合抗菌剂、原料磷酸锆、对比例1所得氧化锌粉末分别与水按照重量比1：50混合得到溶液。

根据《消毒技术规范》(2002年版)-2.1.11.3产品杀菌性能，抑菌性能和稳定性测试方法分别测试上述抗菌剂的抑菌率(大肠杆菌和金黄色葡萄球菌)，具体结果如表1所示。

注：根据标准：抑菌率≥50～90％，产品有抑菌作用；抑菌率≥90％，产品有较强抑菌作用。

表1抑菌效果对比结果

	无机复合抗菌剂	磷酸锆	氧化锌
				大肠杆菌(％)	99.1	0	72.2
金黄色葡萄球菌(％)	92.7	0	51.2

从表1中的数据可以看出，原料磷酸锆本身并无抑菌抗菌效果，氧化锌在本实验条件与浓度下抑菌效果一般，而本发明所得氧化锌磷酸锆无机复合抗菌剂具有较强的抑菌抗菌作用。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种无机复合抗菌剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)将锌盐与水溶性高分子化合物溶解于有机溶剂中，加热至回流，后于搅拌条件下，向其中加入去离子水，持续搅拌回流2～5小时，其中控制锌盐与水溶性高分子化合物的重量之比为(0.1～100)：1，去离子水与锌盐的重量比为(1～1000)：1；

2)向步骤1)反应后的体系中加入磷酸锆粉末，控制锆与锌的摩尔比为(0.01～100)：1，继续搅拌20～60mi n,后旋转蒸发蒸干所有溶剂得到氧化锌与磷酸锆的无机复合抗菌剂粉末。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锌盐为二水乙酸锌、氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、溴化锌、碳酸锌中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性高分子化合物为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇、水性聚氨酯、水性聚丙烯酸树脂、明胶中的任意一种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为异丙醇、丙醇、甲醇、乙醇、丁醇、戊醇、乙二醇、丁二醇、异戊二醇中的任意一种。