CN108178656B - 一种高孔隙率多孔陶瓷微球及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高孔隙率多孔陶瓷微球及其制备方法，属于材料技术领域。本发明是将陶瓷粉料、造孔剂和油酸三者按比例混合后球磨，然后与石蜡按比例混合，在80～120℃条件下加热搅拌均匀后制得蜡浆，再将蜡浆继续加热至120～155℃，用注射器针头将蜡浆逐滴滴入低温液体介质中凝固成微球，并采用埋烧法将凝固微球进行高温脱蜡处理30～120min，最后将素烧陶瓷微球在高温条件下煅烧制得所述的多孔陶瓷微球。本发明方法工艺简单，成本低，重现性好，制得的无机多孔陶瓷微球孔隙率高，且本发明方法可避免对水分敏感的粉体在形成微球时的变质，尤其适用于制备对于水敏感的无机陶瓷微球。

Description

一种高孔隙率多孔陶瓷微球及其制备方法
技术领域
本发明属于材料技术领域，涉及多孔陶瓷材料，更具地说，本发明涉及一种高孔隙率多孔陶瓷微球及其制备方法。
背景技术
近年来，毫米级陶瓷微球在核燃料元件、石油开采、化工催化、分离提纯等领域有着广泛的应用。作为***核燃料元件，相比传统的圆柱状芯块元件，陶瓷微球燃料元件在辐照和温度的作用下会发生致密化，能有效缓解圆柱状芯块因辐照而导致的肿胀变形问题；在石油开采领域，陶瓷微球可作为油气井压裂作业中的压裂支撑剂，并随压裂液进入裂缝、撑开油层裂缝、增大油流通道，有效提高石油的开采效率；而具有一定孔隙率的多孔陶瓷微球还可以作为催化剂载体用于化工催化。相比其他材质的多孔载体，多孔陶瓷微球载体具有耐酸碱腐蚀性好、化学性能稳定、便于回收、可循环使用等显著优点；此外，陶瓷微球还可用作塑料、橡胶、尼龙制品中的增强填充料，可使填充更均匀。
目前，制备陶瓷微球的方法有很多。根据成球原理主要分为三类。第一类是通过机械力，如挤压、摩擦、碰撞等作用力成球的方法，主要包括挤压成型-滚球法(如微丸机成球)、滚球法(如糖衣机成球)、撒粉抛丸法等。然而，这类基于机械力成球的方法虽然工艺简单、生产效率高，但成球的圆度和尺寸均匀性较差，且难以获得尺寸小于 500μm的微球。更为重要的是，随着微球尺寸的减小，其形状难以控制；
第二类方法是基于表面张力的原理进行成球，如冷冻凝固法、溶胶-凝胶法、热固化成球法等。申请号为CN2016101924487的发明专利“一种无机微球的制备方法及由此制得的无机微球及其用途”，以明胶为微球模板，通过控制成球温度和球径，在-6～ 4℃下以冷冻凝固的方式制成无机/明胶复合微球，最后经煅烧去除明胶得到无机微球；申请号为CN2012102314080的发明专利“一种陶瓷微球的新型制备方法”，将反应物原料、分散剂和水，经过机械搅拌或球磨后制得分散性好的均匀悬浊液浆料。然后将该浆料通过分散装置滴入到预先刻有圆形凹槽的疏水性粉末中，在表面张力作用下收缩成微球。最后经干燥和烧结处理得到陶瓷微球；申请号为CN200610113783X的发明专利“一种注凝成型制备陶瓷微球的方法及其装置”，将一定固相含量的稳定浆料，通过振动成为小滴，分散到具有一定温度的油性介质中，小滴在界面张力的作用下成球，液滴内部的聚合物单体聚合，发生凝胶化反应，固化成球。然后经过洗涤、干燥、焙烧和烧结等工艺过程，最终得到高成品率并符合设计要求的陶瓷微球。需要指出的是，此类方法工艺多较为复杂，且由于固含量较低，因此干燥和烧成收缩较大导致球体开裂和圆度受到影响。更为关键的是，有机单体、交联剂等原料具有一定的毒性或价格昂贵，因此在成本和环境友好方面推广性较差。
第三种则是基于微球模板制备陶瓷微球。申请号为CN2013103155211的发明专利“一种空心陶瓷微球及其制备方法”，首先将聚苯乙烯微球进行磺化并分散于乙醇和酞酸丁醋的混合溶液中，然后通过水热处理得到陶瓷先驱体包覆的聚苯乙烯实心微球，最后经高温煅烧后获得TiO2包覆SiC的核壳结构的空心陶瓷微球。这种方法存在的主要问题在于，不仅有机模板的价格昂贵，对于成本控制较为不利，而且这种方法很难制备得到尺寸较大的毫米级陶瓷微球。
综上所述，现有的大多数制备方法虽然能够生产出满足不同需要的陶瓷微球，但是很难同时满足性能、效率以及经济环保的要求。因此，有必要寻找一种生产效率高，制备成本低且对环境友好的新工艺。
发明内容
本发明针对背景技术中所指出的问题及现有技术存在的不足，目的在于提供一种高孔隙率多孔陶瓷微球及其制备方法。
为了实现本发明的上述目的，发明人经过大量的试验研究，开发出了一种高孔隙率多孔陶瓷微球，所述多孔陶瓷微球中含有微孔、介孔、大孔多级孔洞，所述多孔陶瓷微球的粒径为200～1000μm，孔隙率为65～90％。
本发明的另一目的在于提供上述所述高孔隙率多孔陶瓷微球的制备方法，所述方法包含如下步骤：
(1)将陶瓷粉料、造孔剂和油酸三者按比例混合，经球磨后得到均匀的混合料，其中，所述的陶瓷粉料、造孔剂二者的总重量与油酸的重量比为100:(0～1)；
(2)将步骤(1)制得的混合料与石蜡按比例进行混合，然后在80～120℃温度条件下搅拌均匀，制得蜡浆，其中，所述混合料与石蜡的重量比为100：(10～100)；
(3)将步骤(2)所述制得的蜡浆继续加热至120～155℃，然后用注射器针头将所述蜡浆逐滴滴入低温液体介质中凝固成球，制得凝固微球；
(4)将步骤(3)所述制得的凝固微球采用埋烧法进行高温脱蜡处理，得到素烧陶瓷微球；
(5)将步骤(4)所述制得的素烧陶瓷微球在高温条件下煅烧，制得所述的多孔陶瓷微球。
进一步地，上述技术方案步骤(3)中所述低温液体介质的温度为25～60℃。
进一步地，上述技术方案步骤(4)中所述埋烧脱蜡的温度为900～1300℃，脱蜡处理时间为30～120min。
进一步地，上述技术方案步骤(5)中所述高温煅烧温度为1100～1600℃，煅烧时间为60～180min。
进一步地，上述技术方案步骤(1)所述的陶瓷粉料与造孔剂的重量比为(75～100)： (25～0)。
进一步地，上述技术方案步骤(1)所述的陶瓷粉料为金属氧化物、金属碳化物、金属氮化物、α-磷酸三钙中的一种或几种。
进一步地，上述技术方案中步骤(1)所述的造孔剂可以是碳粉、石墨粉、乙炔黑、淀粉中的任一种或几种。
进一步地，上述技术方案中步骤(1)所述的混合料细度小于100目。
进一步地，上述技术方案中步骤(3)所述的液体介质可以是水、硅油、橄榄油、无机盐溶液中的任一种。
进一步地，上述技术方案中步骤(4)所述埋烧法采用的埋粉组分需要与陶瓷微球的原料组分相同，可以是金属氧化物、金属碳化物、金属氮化物中的任一种。
本发明基于可流动蜡浆在表面张力的作用下在第二相液体介质中发生团缩成球的原理，并由于液相介质的温度低于石蜡的熔点而使其发生凝固。另外，本发明还可以通过调节陶瓷粉料与造孔剂的用量配比调节终产物多孔陶瓷微球的孔隙率大小。
与现有技术相比，本发明的优点和有益效果为：
(1)由于本发明制备方法采用干法球磨工艺，且滴球过程可在油性介质中进行，因此本发明的制备方法可避免对水分敏感的粉体在形成微球时的变质，因此尤其适用于制备对于水敏感的无机微球(如a-磷酸三钙，氧化镁等)。
(2)本发明制备方法工艺简单，成本低，未采用任何有毒有机溶剂，是一种经济环保型绿色制备方法，有利于工业化生产；
(3)本发明的制备方法重现性好，并可根据需要通过调整针头大小获得从微米级到毫米级的多种粒径范围的无机微球，通过本发明方法制得的多孔陶瓷微球粒径范围为200～1000μm，孔隙率可高达90％。
附图说明
图1为本发明所述高孔隙率多孔陶瓷微球的制备方法的工艺流程图；
图2中(a)、(b)分别为本发明实施例1中制得的多孔陶瓷微球的表面及断面的扫描电镜(SEM)图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例和附图对本发明的技术方案做进一步详细地说明。以下实施例仅是本发明较佳的实施例，并非是对本发明做其他形式的限定，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更为同等变化的等效实施例。凡是未脱离本发明方案内容，依据本发明的技术实质对以下实施例所做的任何简单修改或等同变化，均落在本发明的保护范围内。
实施例1
本实施例的一种高孔隙率多孔氧化铝陶瓷微球的制备方法，所述方法包含如下步骤：
(1)按重量比90：10：0.5分别称取氧化铝(Al2O3)陶瓷粉料、碳粉和油酸，将三者混合均匀，经球磨后过100目筛得到混合料；
(2)将步骤(1)制得的混合料与石蜡按100：15的比例进行混合，然后在120℃温度条件下搅拌均匀，制得蜡浆；
(3)将步骤(2)所述制得的蜡浆继续加热至130℃，然后采用6号注射器针头将所述蜡浆逐滴滴入40℃的水中凝固成球，制得凝固微球；
(4)将步骤(3)所述制得的凝固微球埋入氧化铝粉中，在常温下置于马弗炉中，并以1℃/min的升温速率升温至900℃排蜡，保温30min后冷却至室温，得到素烧氧化铝陶瓷微球；
(5)将步骤(4)所述制得的素烧氧化铝陶瓷微球在常温条件下放入马弗炉中，以 5℃/min的升温速率升温至1100℃，然后保温60min后冷却至室温，制得所述的氧化铝多孔陶瓷微球。
图2中(a)、(b)分别为本实施例制得的多孔陶瓷微球的表面及断面的扫描电镜(SEM)图，从该图可以看出，本实施例制得的氧化铝多孔陶瓷微球中含有微孔、介孔、大孔多级孔洞，制得的氧化铝多孔陶瓷微球的粒径约为400μm，孔隙率高达83％。
实施例2
本实施例的一种高孔隙率多孔氧化锆陶瓷微球的制备方法，所述方法包含如下步骤：
(1)按重量比95：5分别称取氧化锆(ZrO2)陶瓷粉料和乙炔黑，将二者混合均匀，经球磨后过100目筛得到混合料；
(2)将步骤(1)制得的混合料与石蜡按100：10的比例进行混合，然后在120℃温度条件下搅拌均匀，制得蜡浆；
(3)将步骤(2)所述制得的蜡浆继续加热至155℃，然后采用6号注射器针头将所述蜡浆逐滴滴入25℃的水中凝固成球，制得凝固微球；
(4)将步骤(3)所述制得的凝固微球埋入氧化锆粉中，在常温下置于马弗炉中，以1℃/min的升温速率升温至1150℃排蜡，保温30min后冷却至室温，得到素烧氧化锆陶瓷微球；
(5)将步骤(4)所述制得的素烧氧化锆陶瓷微球在常温条件下放入马弗炉中，以 5℃/min的升温速率升温至1450℃，然后保温60min后冷却至室温，制得所述的氧化锆多孔陶瓷微球。
本实施例制得的氧化锆多孔陶瓷微球中含有微孔、介孔、大孔多级孔洞，制得的氧化锆多孔陶瓷微球的粒径约为450μm，孔隙率为65％。
实施例3
本实施例的一种高孔隙率多孔氧化镁陶瓷微球的制备方法，所述方法包含如下步骤：
(1)按重量比75：25：1分别称取氧化镁(MgO)陶瓷粉料、淀粉和油酸，将三者混合均匀，经球磨后过100目筛得到混合料；
(2)将步骤(1)制得的混合料与石蜡按100：40的比例进行混合，然后在95℃温度条件下搅拌均匀，制得蜡浆；
(3)将步骤(2)所述制得的蜡浆继续加热至135℃，然后采用5号注射器针头将所述蜡浆逐滴滴入35℃的硅油中凝固成球，制得凝固微球；
(4)将步骤(3)所述制得的凝固微球埋入氧化镁粉中，在常温下置于马弗炉中，以1℃/min的升温速率升温至950℃排蜡，保温30min后冷却至室温，得到素烧氧化镁陶瓷微球；
(5)将步骤(4)所述制得的素烧氧化镁陶瓷微球在常温条件下放入马弗炉中，以 5℃/min的升温速率升温至1250℃，然后保温120min后冷却至室温，制得所述的氧化镁多孔陶瓷微球。
本实施例制得的氧化镁多孔陶瓷微球中含有微孔、介孔、大孔多级孔洞，制得的氧化镁多孔陶瓷微球的粒径约为320μm，孔隙率高达90％。
实施例4
本实施例的一种高孔隙率多孔α-磷酸三钙陶瓷微球的制备方法，所述方法包含如下步骤：
(1)按重量比90：10：1分别称取α-磷酸三钙(α-TCP)陶瓷粉料、石墨粉和蜂蜡，将三者混合均匀，经球磨后过100目筛得到混合料；
(2)将步骤(1)制得的混合料与石蜡按100：100的比例进行混合，然后在80℃温度条件下搅拌均匀，制得蜡浆；
(3)将步骤(2)所述制得的蜡浆继续加热至120℃，然后采用15号注射器针头将所述蜡浆逐滴滴入25℃的橄榄油中凝固成球，制得凝固微球；
(4)将步骤(3)所述制得的凝固微球埋入α-磷酸三钙粉中，在常温下置于马弗炉中，以1℃/min的升温速率升温至900℃排蜡，保温60min后冷却至室温，得到素烧α -磷酸三钙陶瓷微球；
(5)将步骤(4)所述制得的素烧α-磷酸三钙陶瓷微球在常温条件下放入马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至1250℃，然后保温60min后冷却至室温，制得所述的α- 磷酸三钙多孔陶瓷微球。
本实施例制得的α-磷酸三钙多孔陶瓷微球中含有微孔、介孔、大孔多级孔洞，制得的α-磷酸三钙多孔陶瓷微球的粒径约为200μm，孔隙率为68％。
实施例5
本实施例的一种高孔隙率多孔碳化硅陶瓷微球的制备方法，所述方法包含如下步骤：
(1)按重量比90：10：0.2分别称取碳化硅(SiC)陶瓷粉料、碳粉和蜂蜡，将三者混合均匀，经球磨后过100目筛得到混合料；
(2)将步骤(1)制得的混合料与石蜡按100：25的比例进行混合，然后在90℃温度条件下搅拌均匀，制得蜡浆；
(3)将步骤(2)所述制得的蜡浆继续加热至140℃，然后采用6号注射器针头将所述蜡浆逐滴滴入60℃的水中凝固成球，制得凝固微球；
(4)将步骤(3)所述制得的凝固微球埋入碳化硅粉中，在常温下置于马弗炉中，并以1℃/min的升温速率升温至1300℃排蜡，保温120min后冷却至室温，得到素烧碳化硅陶瓷微球；
(5)将步骤(4)所述制得的素烧碳化硅陶瓷微球在常温条件下放入马弗炉中，以 5℃/min的升温速率升温至1600℃，然后保温180min后冷却至室温，制得所述的碳化硅多孔陶瓷微球。
本实施例制得的碳化硅多孔陶瓷微球中含有微孔、介孔、大孔多级孔洞，制得的碳化硅多孔陶瓷微球的粒径约为350μm，孔隙率为74％。
实施例6
本实施例的一种高孔隙率多孔氧化锆陶瓷微球的制备方法，所述方法包含如下步骤：
(1)按重量比100：0.5分别称取氧化锆(ZrO2)陶瓷粉料和油酸，将二者混合均匀，经球磨后过100目筛得到混合料；
(2)将步骤(1)制得的混合料与石蜡按100：12的比例进行混合，然后在120℃温度条件下搅拌均匀，制得蜡浆；
(3)将步骤(2)所述制得的蜡浆继续加热至155℃，然后采用注射器直接将所述蜡浆逐滴滴入25℃的水中凝固成球，制得凝固微球；
(4)将步骤(3)所述制得的凝固微球埋入氧化锆粉中，在常温下置于马弗炉中，以1℃/min的升温速率升温至1150℃排蜡，保温30min后冷却至室温，得到素烧氧化锆陶瓷微球；
(5)将步骤(4)所述制得的素烧氧化锆陶瓷微球在常温条件下放入马弗炉中，以 5℃/min的升温速率升温至1450℃，然后保温60min后冷却至室温，制得所述的氧化锆多孔陶瓷微球。
本实施例制得的氧化锆多孔陶瓷微球中含有微孔、介孔、大孔多级孔洞，制得的氧化锆多孔陶瓷微球的粒径约为1000μm，孔隙率为72％。

Claims (7)

1.一种高孔隙率多孔陶瓷微球，其特征在于：所述多孔陶瓷微球中含有微孔、介孔、大孔多级孔洞，所述多孔陶瓷微球的粒径为200～1000μm，孔隙率为65～90％；
其中：所述的高孔隙率多孔陶瓷微球采用下述方法制得，步骤如下：
(1)将陶瓷粉料、造孔剂和油酸三者按比例混合，经球磨后得到均匀的混合料，其中，所述的陶瓷粉料、造孔剂二者的总重量与油酸的重量比为100:(0～1)；
(2)将步骤(1)制得的混合料与石蜡按比例进行混合，然后在80～120℃温度条件下搅拌均匀，制得蜡浆，其中，所述混合料与石蜡的重量比为100：(10～100)；
(3)将步骤(2)所述制得的蜡浆继续加热至120～155℃，然后用注射器针头将所述蜡浆逐滴滴入低温液体介质中凝固成球，制得凝固微球；
(4)将步骤(3)所述制得的凝固微球采用埋烧法进行高温脱蜡处理，得到素烧陶瓷微球；所述埋烧脱蜡的温度为900～1300℃，脱蜡处理时间为30～120min；
(5)将步骤(4)所述制得的素烧陶瓷微球在高温条件下煅烧，制得所述的多孔陶瓷微球；所述高温煅烧温度为1100～1600℃，煅烧时间为60～180min。
2.根据权利要求1所述的高孔隙率多孔陶瓷微球，其特征在于：步骤(3)中所述低温液体介质的温度为25～60℃。
3.根据权利要求1所述的高孔隙率多孔陶瓷微球，其特征在于：步骤(1)所述的陶瓷粉料与造孔剂的重量比为(75～100)：(25～0)。
4.根据权利要求1～3任一项所述的高孔隙率多孔陶瓷微球，其特征在于：步骤(1)所述的陶瓷粉料为金属氧化物、金属碳化物、金属氮化物、α-磷酸三钙中的一种或几种。
5.根据权利要求1～3任一项所述的高孔隙率多孔陶瓷微球，其特征在于：步骤(1)所述的造孔剂可以是碳粉、石墨粉、乙炔黑、淀粉中的任一种或几种。
6.根据权利要求1～3任一项所述的高孔隙率多孔陶瓷微球，其特征在于：上述技术方案中步骤(1)所述的混合料细度小于100目。
7.根据权利要求1～3任一项所述的高孔隙率多孔陶瓷微球，其特征在于：步骤(3)所述的液体介质是水、硅油、橄榄油、无机盐溶液中的任一种。
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