CN108172405A - 电化学还原氧化石墨烯的方法及利用电化学还原氧化石墨烯制备的准固态染料敏化太阳电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开电化学还原氧化石墨烯的方法及利用电化学还原氧化石墨烯制备的准固态染料敏化太阳电池，电化学还原氧化石墨烯的方法包括如下步骤：(1)配置氧化石墨烯溶液；(2)将步骤(1)中的氧化石墨烯溶液滴涂在FTO导电玻璃基底上；(3)用电化学还原的方法制备还原氧化石墨烯。利用电化学还原氧化石墨烯制备的准固态染料敏化太阳电池采用如下步骤制备：(1)配置液态电解质和准固态电解质；(2)制备光阳极；(3)制备对电极；(4)电池的封装。电池的J‑V曲线显示基于准固态电解质体系测得开路光电压为673mV、短路光电流为8.74mA cm‑2，填充因子65％，相应的光电效率为3.83％。
Description
技术领域
本发明涉及染料敏化太阳能电池。更具体地，涉及一种电化学还原氧化石墨烯的方法及利用电化学还原氧化石墨烯制备的准固态染料敏化太阳电池。
背景技术
传统的碳材料因为它们的低成本、高表面积、高电导率被用作DSSCs的对电极材料。丰富的碳材料包括炭黑、石墨烯、碳纳米管、富勒烯等碳的同素异形体。
早期，M.组首次将功能化石墨和高表面的炭黑混合组成的材料用作DSSCs的CE。研究结果表明，混合材料中石墨的作用提高电子的传导而炭黑用于增加催化活性和电极的比表面，这样可得到期望的薄层电阻，基于此材料的对电极获得6.67％光电转换效率。这项工作为开发低成本的非Pt 对电极材料开辟了道路。
作为碳单质的一个成员，石墨烯独特的结构和性质为多功能纳米材料研究提供了理想的平台。Xu等首次利用1-芘丁酸稳定还原石墨烯(RGO)的悬浊液，制备的膜电极用作DSSC的对电极。但是，基于此对电极的DSSCs仅获得2.2％的光电效率。这说明，与Pt对电极材料相比，还有很多需要改进的空间。L.Kavan课题组研究发现I3 -/I–在石墨烯溶液中的再生要比传统的有机溶剂中好。此外，他们发现石墨烯的催化活性与边缘缺陷和氧化基团的浓度成正比。I.Aksay课题组研究表明功能化石墨烯C/O的比例对其催化活性也有很强的影响。通过优化功能化石墨烯C/O的比率，作为对电极材料获得 5.0％的效率(与Pt取得相近的效率5.5％)。这些结论表明氧官能团的数量和优化C/O比有望取得最好的催化活性。
将氧化石墨烯还原为还原氧化石墨烯方法常用的有化学法，通常在氧化石墨烯的溶液中加入还原剂，如水合肼、氢氧化钠、乙二胺或葡萄糖等，这样会在还原后的溶液中引入杂质，给后期的处理带来不便。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种电化学还原氧化石墨烯的方法及利用电化学还原氧化石墨烯制备的准固态染料敏化太阳电池。
为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
电化学还原氧化石墨烯的方法，包括如下步骤：
(1)配置氧化石墨烯溶液；
(2)将步骤(1)中的氧化石墨烯溶液滴涂在FTO导电玻璃基底上；
(3)用电化学还原的方法制备还原氧化石墨烯。
上述电化学还原氧化石墨烯的方法，在步骤(1)中：用分析天平称取氧化石墨烯溶解于水，先超声，观察是否全溶解，待全溶解后，加入无水乙醇，得到氧化石墨烯溶液。
上述电化学还原氧化石墨烯的方法，在步骤(2)中：用移液枪移取步骤 (1)中配置的氧化石墨烯溶液，滴到FTO导电玻璃基底上贴胶布的正方形内，滴好后，于红外线灯烘干；同样操作方法分别滴涂不同体积的氧化石墨烯溶液于FTO导电玻璃基底，以便制备不同含量的还原氧化石墨烯。
上述电化学还原氧化石墨烯的方法，在步骤(3)中：将步骤(2)中滴涂好的电极用电化学还原的方法将氧化石墨烯还原为还原氧化石墨烯；具体方法为：采用三电极体系，工作电极为步骤(2)中自制的滴涂有氧化石墨烯溶液的FTO导电玻璃基底，对电极为Pt电极，参比电极为Ag/AgCl；缓冲溶液是pH为7.4的0.1M PBS，具体配制方法如下：5.76g KH2PO4、20.64g Na2HPO4·12H2O和7.45g KCl溶解于1L二次水中，并用盐酸调pH至7.4即得；电位设为0到-1.4V，扫速为100mV/s。
上述电化学还原氧化石墨烯的方法，在步骤(1)中：用分析天平称取2.3 mg氧化石墨烯溶解于6mL水，先超声30-50min，观察是否全溶解，待全溶解后，加入4mL无水乙醇；
在步骤(2)中：用移液枪每次移取10μL步骤(1)中制备的氧化石墨烯溶液，滴到FTO导电玻璃基底上贴胶布的正方形内，正方形大小为0.6cm×0.6 cm，滴好后，于红外线灯烘干，同样操作方法分别滴涂不同体积的氧化石墨烯溶液于FTO导电玻璃基底，制备不同含量的还原氧化石墨烯；
在步骤(3)中：将(2)滴涂好的电极用电化学还原的方法将氧化石墨烯还原为还原氧化石墨烯；具体方法为：采用三电极体系，工作电极为步骤 (2)中自制的滴涂有氧化石墨烯溶液的FTO导电玻璃基底，对电极为Pt电极，参比电极为Ag/AgCl；缓冲溶液是pH为7.4的0.1M PBS，具体配制方法如下：5.76g KH2PO4、20.64g Na2HPO4·12H2O和7.45g KCl溶解于1L二次水中，并用盐酸调pH至7.4即得；电位设为0到-1.4V，扫速为100mV/s。
利用电化学还原氧化石墨烯制备的准固态染料敏化太阳电池，准固态染料敏化太阳电池采用如下步骤制备：
(1)FTO的预处理：将FTO先用洗涤剂于超声波清洗器中超声40min。然后将洗涤液倒出，冲干净后再用二次水冲洗干净。接着在NaOH的异丙醇饱和溶液超声40min后，再在一次水中超声40min。最后用乙醇超声20min，氮气吹干，待用。
(2)配置液态电解质和准固态电解质；
(3)制备光阳极；
(4)制备对电极：包括配置氧化石墨烯溶液，配制好的氧化石墨烯溶液滴涂在FTO导电玻璃基底上，以及用电化学还原的方法制备还原氧化石墨烯；
(5)电池的封装。
上述利用电化学还原氧化石墨烯制备的准固态染料敏化太阳电池，在步骤(2)中：以重蒸的无水乙腈为溶剂，于手套箱中配制成LiI浓度为0.1mol/L、 I2浓度为0.05mol/L、DMPII浓度为0.6mol/L、TBP浓度为0.5mol/L的液态电解质，DMPII为1,2-二甲基-3-丙基碘化咪唑鎓，TBP为4-叔丁基吡啶；准固态电解质的制备方法如下：在上述液态电解质中加入浓度为5wt％的偏氟乙烯 -全氟丙烯共聚物溶液，溶剂为3-甲基丙腈。
上述利用电化学还原氧化石墨烯制备的准固态染料敏化太阳电池，在步骤(3)中：载有厚度为15μmTiO2薄膜的FTO导电玻璃，浸入浓度为0.05mol/L 的TiCl4水溶液中，置于70℃的烘箱中半小时，取出后用去离子水冲洗、氮气吹干，然后放入马弗炉中在450℃退火，冷却至120℃，迅速将电极放入配制好的1mmol/LN719钌染料乙腈溶液中，静置16h后，取出电极，用无水乙腈清洗薄膜表面物理吸附的染料，氮气吹干。
上述利用电化学还原氧化石墨烯制备的准固态染料敏化太阳电池，在步骤(4)中：将3M胶贴在预处理后的FTO导电面上，使其贴成0.6cm×0.6cm 的正方形；用分析天平称取2.3mg氧化石墨烯溶解于6mL水，先超声 30-50min，观察是否全溶解，待全溶解后，加入4mL无水乙醇；用移液枪每次移取10μL制备的氧化石墨烯溶液，滴到FTO导电玻璃基底上贴胶布的正方形内，滴好后，于红外线灯烘干，同样操作方法分别滴涂不同体积的氧化石墨烯溶液于FTO导电玻璃基底，制备不同含量的还原氧化石墨烯；采用三电极体系，工作电极为上述自制的滴涂有氧化石墨烯溶液的FTO导电玻璃基底，对电极为Pt电极，参比电极为Ag/AgCl；缓冲溶液是pH为7.4的0.1M PBS，具体配制方法如下：5.76g KH2PO4、20.64g Na2HPO4·12H2O和7.45g KCl溶解于1L二次水中，并用盐酸调pH至7.4即得；电位设为0到-1.4V，扫速为100mV/s。
上述利用电化学还原氧化石墨烯制备的准固态染料敏化太阳电池，在步骤(5)中：将厚度为30μm的Surlyn薄膜置于对电极和染料敏化的TiO2光阳极之间，然后在热封仪中120℃条件下热压、粘住；冷至室温，在对电极背面的孔上滴加电解质，使孔上的电解质全部进入电池内部，即完成电池封装。
本发明的有益效果如下：
本发明中，电化学还原法是直接将氧化石墨烯的溶液滴涂到导电玻璃基底，采用三电极法，快速的将氧化石墨还原为还原氧化石墨烯。整个过程不引入其他有毒化学试剂，是制备还原氧化石墨烯的一种绿色方法。将载有不同量的RGO作为对电极，组装“三明治”式电池，研究其光电性能。电池的J-V 曲线显示基于准固态电解质体系测得开路光电压为673mV、短路光电流为8.74 mA cm-2，填充因子65％，相应的光电效率为3.83％。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1a为40μL氧化石墨烯溶液电化学还原为RGO的循环伏安曲线图；
图1b为80μL氧化石墨烯溶液电化学还原为RGO的循环伏安曲线图；
图1c为120μL氧化石墨烯溶液电化学还原为RGO的循环伏安曲线图；
图1d为150μL氧化石墨烯溶液电化学还原为RGO的循环伏安曲线图；
图2a为电化学还原前的颜色；
图2b为电化学还原后的颜色；
图3为电化学还原前后XRD的变化图；
图4a为电化学还原前GO的扫描电镜图；
图4b为电化学还原后RGO的扫描电镜图；
图5为相同浓度不同体积(40μL、80μL、120μL、150μL)的GO滴涂的相同对电极组装的电池各完成一次的CV-EIS测试后的Nyquist谱图(频率 800KHZ-0.1HZ，偏压为0V)；
图6为载有150μLGO电化学还原后Tafel极化曲线；
图7a为RGO为对电极的DDSCs的J-V(a)曲线；
图7b为RGO为对电极的IPCE曲线(b)。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
一、电化学还原氧化石墨烯的方法
(1)用分析天平称取2.3mg氧化石墨烯(GO)溶解于6mL水，先超声 30-50min，观察是否全溶解。待全溶解后，加入4mL无水乙醇。
(2)用移液枪每次移取10μL步骤(1)中配制的氧化石墨烯溶液，滴到FTO 玻璃贴胶布的正方形内(正方形大小0.6cm×0.6cm)，滴好后，于红外线灯烘干，同样操作方法分别滴涂不同体积的氧化石墨烯溶液于FTO基底，制备不同含量的还原氧化石墨烯。
(3)将步骤(2)中滴涂好的电极用电化学还原的方法还原GO为RGO(还原氧化石墨烯)。
具体方法如下：采用三电极体系，工作电极为步骤(2)中自制的滴涂有 GO的FTO导电玻璃，对电极为Pt电极，参比电极为Ag/AgCl；缓冲溶液是 pH为7.4的0.1M PBS，具体配制方法如下：5.76g KH2PO4、20.64g Na2HPO4·12H2O和7.45g KCl溶解于1L二次水中，并用盐酸调pH至7.4即得。电位设为0到-1.4V，扫速为100mV/s。
二、利用电化学还原氧化石墨烯制备的准固态染料敏化太阳电池采用如下步骤制备：
FTO的预处理：将FTO先用洗涤剂于超声波清洗器中超声40min；然后将洗涤液倒出，冲干净后再用二次水冲洗干净；接着在NaOH的异丙醇饱和溶液超声40min后，再在一次水中超声40min；最后用乙醇超声20min，氮气吹干，待用。
以无水乙腈为溶剂(重蒸)，于手套箱中配制成LiI浓度为0.1mol/L、I2浓度为0.05mol/L、DMPII浓度为0.6mol/L、TBP浓度为0.5mol/L的液态电解质，DMPII为1,2-二甲基-3-丙基碘化咪唑鎓，TBP为4-叔丁基吡啶；准固态电解质的制备方法如下：在上述液态电解质中加入浓度为5wt％的偏氟乙烯- 全氟丙烯共聚物溶液，溶剂为3-甲基丙腈。
光阳极的制备：载有15μmTiO2薄膜的FTO导电玻璃，浸入浓度为0.05 mol/L的TiCl4水溶液中，置于70℃的烘箱中半小时，取出后用去离子水冲洗、氮气吹干，然后放入马弗炉中退火(450℃)，冷却至120℃，迅速将电极放入配制好的N719钌染料溶液中。静置16h后，取出电极，用无水乙腈清洗薄膜表面物理吸附的染料，氮气吹干。
对电极的制备：将3M胶贴在预处理后的FTO导电面上，使其贴成0.6cm× 0.6cm的正方形；用分析天平称取2.3mg氧化石墨烯溶解于6mL水，先超声30-50min，观察是否全溶解，待全溶解后，加入4mL无水乙醇；用移液枪每次移取10μL制备的氧化石墨烯溶液，滴到FTO导电玻璃基底上贴胶布的正方形内，滴好后，于红外线灯烘干，同样操作方法分别滴涂不同体积的氧化石墨烯溶液于FTO导电玻璃基底，制备不同含量的还原氧化石墨烯；采用三电极体系，工作电极为上述自制的滴涂有氧化石墨烯溶液的FTO导电玻璃基底，对电极为Pt电极，参比电极为Ag/AgCl；缓冲溶液是pH为7.4的0.1 M PBS，具体配制方法如下：5.76gKH2PO4、20.64g Na2HPO4·12H2O和7.45g KCl溶解于1L二次水中，并用盐酸调pH至7.4即得；电位设为0到-1.4V，扫速为100mV/s。
电池的封装：将厚度为30μm的Surlyn薄膜置于对电极和染料敏化的TiO2光阳极之间，然后在热封仪(120℃)中热压、粘住。冷至室温，在对电极背面的孔上滴加电解质，使孔上的电解质全部进入电池内部，即完成电池封装。
三、结果与分析
3.1电化学还原GO的表征
3.1.1循环伏安
氧化石墨烯由于自身具有羟基、羧基等亲水性基团，导致其在DSSC的应用中受到限制。为了克服这些缺点，我们采取先将GO的乙醇和水的混合溶液滴涂与导电玻璃上，然后利用电化学还原的方法将其还原为还原氧化石墨烯。电化学相对于普通的化学还原法方法(通常加入水合肼还原剂)具有快捷、简单、无污染等优点。
RGO相对于GO而言，具有好的催化活性和导电性，因此我们在PBS溶液中，将滴涂有GO被电化学还原为RGO(图1a-d)。由于还原后RGO相对于 GO，其分子的含氧基团减少，因此会出现峰电流逐渐降低，最后稳定。峰电流的逐渐减少充分说明了GO被还原为RGO。
由图2a-b也可看出，还原前滴涂在贴有胶带内方形的为氧化石墨烯，其颜色为浅棕色。当电化学法还原后，颜色变为黑色的还原氧化石墨烯，这种颜色的变化可以直观的看出GO被还原为RGO的过程。
3.1.2XRD图谱
图3给出了电化学还原前后XRD的变化图。在GO的衍射图谱中，在2θ＝ 10.61°附近出现一个特征峰(上图并未出现明显的峰，可能由于FTO导电玻璃的峰太强使该峰没有)，为氧化石墨的(200)晶面衍射峰，图谱中约在2θ＝26°处并未出现尖锐石墨(002)晶面衍射峰，这表明石墨已被完全氧化。同时，由于插层效应使石墨层间距拉大，石墨结构被破坏，形成了新的晶体结构。当氧化石墨烯被电化学还原后，约在2θ＝24°出现一个较宽的衍射峰，这表明在还原过程中GO失去了大部分的含氧基团而致使面间距减小。
3.1.3扫描电镜图谱
图4a为氧化石墨烯(GO)滴涂于FTO表明的扫描电镜图。由于氧化石墨烯的表面含氧官能团丰富，如羧基、羟基、酯基和醚等，虽然使得该化合物的亲水性较好，但是分子间容易形成堆积现象。图4a清晰的看出，GO分子的聚集。当滴涂于FTO表面的GO在PBS缓冲溶液中，被还原为还原氧化石墨烯是(RGO)时，即还原氧化石墨烯是在GO基础上，再进行还原，也就是去除部分官能团。当还原后由于含氧基团的大大减少，使RGO聚集能力降低，从而在基底上分散更均匀图4b。
3.2催化活性表征
3.2.1电化学阻抗谱
为了进一步评价相同浓度的不同体积的GO溶液对电极对I3 -的还原反应的电催化活性，利用结构为“对电极/电解质/对电极”的对称电池得到对电极的Nyquist阻抗谱(EIS)，结果如图5所示，利用Randles模型拟合出等效电路图用以评价对电极的性能参数。通常，Nyquist图包括两个半圆，高频区的半圆为对电极/电解质界面的电荷转移电阻Rct，低频区半圆为电解质内部I3 -/I-电对的能斯特扩散电阻(ZN)。从图5中可以看出：40μL、80μL、120μL、150μL 的阻抗值Rct分别为800Ω、521Ω、166Ω、60Ω，说明在一定滴涂量的范围内，载有150μLGO的FTO对电极对I3 -的还原反应的电催化活性越高。
3.2.2极化曲线图谱分析
测试了对称电池的Tafel极化曲线。通常，Tafel极化曲线是由三个区域组成的。在低电位区(IUI<200mv)相对于I3 -/I-在电解质中的极限扩散。中间电位区是由于电荷转移引起的，即为Tafel区域。测试结果如图所示，准固态碘电解质阴极与阳极分支斜率意味着电极表面有较高的电流密度。(exchange current density，J0)。较高的斜率，进而说明在催化反应中有较高的电催化活性。
此外，J0也可根据公式(1)计算得到，其中R为标准气体常数，T为绝对温度，Rct为电荷转移电阻，n为电化学反应涉及的电子个数，F为法拉第常数。由公式(1)可知，J0与Rct成反比，因此Tafel极化测试的结果与EIS表征的结果也是一致的。
3.3光电性质研究
准固态碘电解质相比较，液态碘电解质具有较大的电荷传输速率。
图7a为载有150μLGO的FTO对电极组装的DSSCs的J-V曲线。组装的 DSSCs的PCE为3.83％(Voc＝673mV，Jsc＝8.74mA cm-2，FF＝0.65)，这表明RGO可以更好的催化电解质中的I3 -,光伏性能显著提高。
并且还测试了RGO为对电极组装的DSSCs的光电流工作谱(IPCE与入射单色光波长之间的关系曲线)，结果如图7b所示。可以看到，对电极组装的DSSCs的IPCE在约530nm处达到最大值，这与N719钌染料的吸收光谱是一致的。在波长为400～700nm的光区范围内，最大值为66％,只是由于该电池具有较高的Jsc。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (10)
1.电化学还原氧化石墨烯的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)配置氧化石墨烯溶液；
(2)将步骤(1)中的氧化石墨烯溶液滴涂在FTO导电玻璃基底上；
(3)用电化学还原的方法制备还原氧化石墨烯。
2.根据权利要求1所述的电化学还原氧化石墨烯的方法，其特征在于，在步骤(1)中：用分析天平称取氧化石墨烯溶解于水，先超声，观察是否全溶解，待全溶解后，加入无水乙醇，得到氧化石墨烯溶液。
3.根据权利要求2所述的电化学还原氧化石墨烯的方法，其特征在于，在步骤(2)中：用移液枪移取步骤(1)中配置的氧化石墨烯溶液，滴到FTO导电玻璃基底上贴胶布的正方形内，滴好后，于红外线灯烘干；同样操作方法分别滴涂不同体积的氧化石墨烯溶液于FTO导电玻璃基底，以便制备不同含量的还原氧化石墨烯。
4.根据权利要求3所述的电化学还原氧化石墨烯的方法，其特征在于，在步骤(3)中：将步骤(2)中滴涂好的电极用电化学还原的方法将氧化石墨烯还原为还原氧化石墨烯；具体方法为：采用三电极体系，工作电极为步骤(2)中自制的滴涂有氧化石墨烯溶液的FTO导电玻璃基底，对电极为Pt电极，参比电极为Ag/AgCl；缓冲溶液是pH为7.4的0.1M PBS，具体配制方法如下：5.76g KH2PO4、20.64g Na2HPO4·12H2O和7.45g KCl溶解于1L二次水中，并用盐酸调pH至7.4即得；电位设为0到-1.4V，扫速为100mV/s。
5.根据权利要求1所述的电化学还原氧化石墨烯的方法，其特征在于，
在步骤(1)中：用分析天平称取2.3mg氧化石墨烯溶解于6mL水，先超声30-50min，观察是否全溶解，待全溶解后，加入4mL无水乙醇；
在步骤(2)中：用移液枪每次移取10μL步骤(1)中制备的氧化石墨烯溶液，滴到FTO导电玻璃基底上贴胶布的正方形内，正方形大小为0.6cm×0.6cm，滴好后，于红外线灯烘干，同样操作方法分别滴涂不同体积的氧化石墨烯溶液于FTO导电玻璃基底，制备不同含量的还原氧化石墨烯；
在步骤(3)中：将(2)滴涂好的电极用电化学还原的方法将氧化石墨烯还原为还原氧化石墨烯；具体方法为：采用三电极体系，工作电极为步骤(2)中自制的滴涂有氧化石墨烯溶液的FTO导电玻璃基底，对电极为Pt电极，参比电极为Ag/AgCl；缓冲溶液是pH为7.4的0.1MPBS，具体配制方法如下：5.76g KH2PO4、20.64g Na2HPO4·12H2O和7.45g KCl溶解于1L二次水中，并用盐酸调pH至7.4即得；电位设为0到-1.4V，扫速为100mV/s。
6.利用电化学还原氧化石墨烯制备的准固态染料敏化太阳电池，其特征在于，准固态染料敏化太阳电池采用如下步骤制备：
(1)FTO的预处理：将FTO先用洗涤剂于超声波清洗器中超声40min；然后将洗涤液倒出，冲干净后再用二次水冲洗干净；接着在NaOH的异丙醇饱和溶液超声40min后，再在一次水中超声40min；最后用乙醇超声20min，氮气吹干，待用；
(2)配置液态电解质和准固态电解质；
(3)制备光阳极；
(4)制备对电极：包括配置氧化石墨烯溶液，配制好的氧化石墨烯溶液滴涂在FTO导电玻璃基底上，以及用电化学还原的方法制备还原氧化石墨烯；
(5)电池的封装。
7.根据权利要求6所述的利用电化学还原氧化石墨烯制备的准固态染料敏化太阳电池，其特征在于，在步骤(2)中：以重蒸的无水乙腈为溶剂，于手套箱中配制成LiI浓度为0.1mol/L、I2浓度为0.05mol/L、DMPII浓度为0.6mol/L、TBP浓度为0.5mol/L的液态电解质，DMPII为1,2-二甲基-3-丙基碘化咪唑鎓，TBP为4-叔丁基吡啶；准固态电解质的制备方法如下：在上述液态电解质中加入浓度为5wt％的偏氟乙烯-全氟丙烯共聚物溶液，溶剂为3-甲基丙腈。
8.根据权利要求7所述的利用电化学还原氧化石墨烯制备的准固态染料敏化太阳电池，其特征在于，在步骤(3)中：载有厚度为15μmTiO2薄膜的FTO导电玻璃，浸入浓度为0.05mol/L的TiCl4水溶液中，置于70℃的烘箱中半小时，取出后用去离子水冲洗、氮气吹干，然后放入马弗炉中在450℃退火，冷却至120℃，迅速将电极放入配制好的1mmol/LN719钌染料乙腈溶液中，静置16h后，取出电极，用无水乙腈清洗薄膜表面物理吸附的染料，氮气吹干。
9.根据权利要求8所述的利用电化学还原氧化石墨烯制备的准固态染料敏化太阳电池，其特征在于，在步骤(4)中：将3M胶贴在预处理后的FTO导电面上，使其贴成0.6cm×0.6cm的正方形；用分析天平称取2.3mg氧化石墨烯溶解于6mL水，先超声30-50min，观察是否全溶解，待全溶解后，加入4mL无水乙醇；用移液枪每次移取10μL制备的氧化石墨烯溶液，滴到FTO导电玻璃基底上贴胶布的正方形内，滴好后，于红外线灯烘干，同样操作方法分别滴涂不同体积的氧化石墨烯溶液于FTO导电玻璃基底，制备不同含量的还原氧化石墨烯；采用三电极体系，工作电极为上述自制的滴涂有氧化石墨烯溶液的FTO导电玻璃基底，对电极为Pt电极，参比电极为Ag/AgCl；缓冲溶液是pH为7.4的0.1M PBS，具体配制方法如下：5.76gKH2PO4、20.64g Na2HPO4·12H2O和7.45g KCl溶解于1L二次水中，并用盐酸调pH至7.4即得；电位设为0到-1.4V，扫速为100mV/s。
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