CN108169380A

CN108169380A - 一种用于高效液相色谱检测全氟辛酸的衍生方法

Info

Publication number: CN108169380A
Application number: CN201810054872.4A
Authority: CN
Inventors: 武宏科; 刘幸海; 沈海民
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2018-01-19
Filing date: 2018-01-19
Publication date: 2018-06-15

Abstract

本发明公开了一种用于高效液相色谱检测全氟辛酸的衍生方法，它将全氟辛酸与酰化试剂在有机溶剂A中，于10~100℃下，反应1~5 h制得全氟辛酰氯，全氟辛酰氯在有机溶剂B中与苯甲醇反应得到全氟辛酸衍生物，用高效液相色谱检测的全氟辛酸衍生物的含量，再反推计算出全氟辛酸的含量。本发明针对全氟辛酸本身的物质，直接检测可行性低，将其转化成易检测的化合物再进行检测，全氟辛酸先用氯化亚砜转化为反应活性高的全氟辛酰氯，再与苯甲醇反应得到全氟辛酸衍生物，用高效液相色谱检测全氟辛酸衍生物的含量，再反推计算出全氟辛酸的含量，其适用于常规液相色谱检测条件，其检测快速、方便，避免了采用更先进的设备进行检测，提高其检测的易操作性。

Description

一种用于高效液相色谱检测全氟辛酸的衍生方法

技术领域

本发明涉及一种全氟辛酸的检测方法，具体涉及一种用于高效液相色谱检测全氟辛酸的衍生方法。

背景技术

全氟辛酸及其盐类衍生物以其具有优良的热稳定性、化学稳定性、高表面活性以及特有的疏水、疏油性能，被大量的广泛应用在化工、纺织、皮革、炊具制品等诸多与人们的日常生活息息相关的领域。

为了使纺织品具有更优越的性能，提高附加值，近年来含氟表面活性剂作为一种新型的表面活性剂以其特有的表面性能赢得人们的关注，也被广泛使用到纺织领域。全氟辛酸及其衍生物作为一种含氟表面活性剂，具有价格相对低廉、性能优越的特点，广泛应用在纺织行业的全氟化学品。

全氟辛酸（perfluorooctanoic acid，PFOA），一种直链的全氟己基羧酸化合物，是一种应用非常广泛的含氟表面活性剂，同时也是一种重要的全氟化合物衍生物的前驱体，其主要通过电解氟化法得到。全氟辛酸分子由17个氟原子和6个碳原子组成的烃基，连接了一个羧基，烃基中碳原子上连接的氢原子全部被氟原子所取代，又称为全氟化合物。其具高活性、高化学稳定性、高热稳定性、和憎水性、憎油性等性质，广泛应用于防水剂、防油剂、防尘剂等各种用途，主要应用的纺织品有滑雪衣、领带、羊毛衫、衬衣、帐篷、雨伞布、地毯等。随着国内电解氟化法的发展，国内很多科研院所和高校科研工作者，以全氟辛酸、全氟辛基磺酰氟为原料合成了一系列的直链型阴离子、两性、阳离子和非离子含氟表面活性剂。

但是，全氟辛酸也是持久性有机污染物（POPs，即人类合成的、能就存于环境中、通过生物食物链累积并对人类健康造成有害影响的化学物质。）之一，其具有环境持久性、生物累积性、长距离迁移能力和高毒性等特征，研究表明，持久性有机污染物对人类的影响会持续好几代，对人类生存繁衍和可持续发展构成重大的威胁。

随着人们对持久性有机污染物POPs的研究越来越深入，根据经合组织（OECD）2002年编写的危害评估得出结论：全氟辛酸及其衍生物（PFOA）是一类新型的环境持久性污染物。由于氟原子具有最大的电负性，使得碳氟键具有强极性，并且是自然界中键能最大的共价键之一，这就使得全氟化合物普遍具有高的化学稳定性和生物惰性，能够经受高温、光照、化学作用、微生物作用和高等动物代谢作用而很难降解。早在20世纪60年代，就有学者用核磁共振的方法在人血中检测到PFOS；随后很多研究报道发现，PFOS极其相关化学品广泛存在于大气、水体、生物体液以及肝脏内，甚至在极地地区也检测到该类物质。

20世纪末，世界各国就纷纷对其进行了预警评估以及不同程度限制和规定。2001年PFOS就已经被列入美国环保署持久性污染物黑名单；2003年英国环境署编写了环境风险评估，2004年加拿大环境部和***也发布了PFOS及其盐类的风险预警。2006年11月6日，***环境规划署（UNEP）持续性有机污染物审查委员会第二次会议，通过将PFOS列入斯德哥尔摩公约的提案。纺织品是人类不可缺少的重要资源，也是环境污染的重要来源之一。纺织品领域的权威性标准，即国际纺织协会标准Oeko-Tex Standard 100中对PFOS/PFOA也进行了严格的限制，见表1。

表1 Oeko-Tex Standard 100中对PFOS/PFOA的限制要求

纺织工业从纺丝、纺纱、织布、印染至成品后处理的每道加工工序中，都要用到各种辅助的化学品，以提高纺织品质量、改善加工效果、提高效率与产品档次、简化工艺过程、降低生产成本。而纺织化学品很大部分是由表面活性剂组成，其具有诸多的优异性能，如润湿、渗透、分散、乳化、起泡、增溶、抗静电、柔软、拒水、拒油、防霉、杀菌等。PFOS及其衍生物由于其特殊的性能，能在织物表面形成一层使织物既不吸水又具有透气性的疏水膜，让织物品具有舒适、轻便、、抗紫外线、抗菌、柔软等性能，从而广泛应用于纺织和皮革业。

纺织助剂中PFOS及其衍生物主要来源于含氟防水防油剂，而纺织品整理过程中，通过防水剂在织物表面成膜而具有防水防油的性能，使得PFOS类有害物质残留于纺织品中。目前，防水剂生产商已经着手其替代品C6类防水剂的开发和研究，并有部分新产品已经问世。

欧盟PFOS禁令的实施[标准与测试,2008,9(36):51-53]，对我国的纺织业产生了重大的影响，加快产品开发，提高产品环保要求，选择符合国际标准的专业助剂，才是企业、研究机构应该应对的良策。到目前为止，国内在替代品的开发上还没有取得显著的进展，企业在没有找到完全符合标准的替代品之前，各大检测中心及企业建立纺织品中全氟辛酸的检测方法有着重要的意义。

目前用于全氟辛酸分析的检测技术有：核磁共振法（NMR）、气质联用法（GC/MS）、液质联用法（LC/MS）[纺织学报,2008,5(29):80-83]、液相色谱/荧光检测法[产业用纺织品,2011,9:41-44]、中子活化法和X射线荧光法等。这些用于纺织物、水体、塑料等样品中的全氟辛酸的分析检测都需要预浓缩样品，在浓缩过程中，潜在的干扰物质和目标物质也一样被富集，这就需要很严格的预处理过程。

样品前处理是分析检测的关键环节，只要检测仪器稳定，检测结果的重复性和准确性主要取决于前处理，而且方法的灵敏度也与样品处理过程有重要的关系。

高效液相色谱的检测器有：示差折光化学检测器、紫外吸收检测器、二极管阵列紫外检测器、荧光检测器及电化学检测器等。其中最常用的是紫外可见吸收检测器（UV），它的作用原理是基于被分析样品组分对特定波长的紫外可见光的选择性吸收，组分浓度与吸光度的关系遵守比尔定律，适用于大多数有紫外吸收的化合物。

全氟辛酸的分子结构中虽然含有羧基，但是其在紫外区吸收也很小，不能直接紫外可见检测器所感应，需要与紫外衍生剂发生化学反应，在全氟辛酸分子中引入一个强的紫外吸收基团，生成具有较强紫外可见吸收的物质，才能用紫外可见检测器分析检测。

发明内容

针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种用UV-HPLC检测的全氟辛酸的衍生方法，它针对全氟辛酸紫外没有吸收的特点，引入一个苯环合成N-苄基全氟辛酰亚胺，使其具有紫外吸收的特点。

所述的一种用于高效液相色谱检测全氟辛酸的衍生方法，其特征在于将全氟辛酸与酰化试剂在有机溶剂A中，于10~100℃下，反应1~5 h制得全氟辛酰氯，全氟辛酰氯在有机溶剂B中再进一步与苯甲醇反应得到全氟辛酸衍生物，用高效液相色谱检测的全氟辛酸衍生物的含量，再反推计算出全氟辛酸的含量。

所述的一种用于高效液相色谱检测全氟辛酸的衍生方法，其特征在于有机溶剂A为以下之一：二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、乙腈、二氯乙烷、DMF、苯、甲苯、二甲苯、二甲基亚砜。

所述的一种用于高效液相色谱检测全氟辛酸的衍生方法，其特征在于酰化试剂为氯化亚砜。

所述的一种用于高效液相色谱检测全氟辛酸的衍生方法，其特征在于有机溶剂B为以下之一：苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、二甲基亚砜。

所述的一种用于高效液相色谱检测全氟辛酸的衍生方法，其特征在于全氟辛酸与酰化试剂的物质的量比为1:1.2-1.5。

其反应方程式为：

。

本发明针对全氟辛酸本身的物质，直接检测可行性低，将其转化成易检测的化合物再进行检测，由于全氟辛酸本反应活性较差，直接与苯甲醇反应可能转化率不高，于是先将其用氯化亚砜转化为反应活性高的全氟辛酰氯，再进一步与苯甲醇反应得到全氟辛酸衍生物，用高效液相色谱检测全氟辛酸衍生物的含量，再反推计算出全氟辛酸的含量，其适用于常规液相色谱检测条件，使其在实验室就能进行检测，其检测快速、方便，避免了采用更先进的设备进行检测，提高其检测的易操作性。

具体实施方式

本发明的实质性特点可以从下述实施例子中得以实现，但这些实施例子仅作为说明，而不是对本发明进行限制。

实例1：全氟辛酰氯的制备

在 100 mL 的四口烧瓶中加入全氟辛酸 (4.14 g, 0.01 mol)，在室温下搅拌，缓慢滴加10 mL氯化亚砜/DMF，然后慢慢加热，在 50 ℃ 时有大量泡沫产生，滴加 30 min，回流反应约 5 h 。反应混合物先蒸出氯化亚砜，再减压过滤得到的产物，收率为85%。

实例2：全氟辛酰氯的制备

在 100 mL 的四口烧瓶中加入全氟辛酸 (4.14 g, 0.01 mol)，在室温下搅拌，缓慢滴加10 mL氯化亚砜/DMF，然后慢慢加热，在 50 ℃ 时有大量泡沫产生，滴加 10 min，回流反应约 3 h 。反应混合物先蒸出氯化亚砜，再减压过滤得到的产物，收率为65%。

实例3：全氟辛酸苯甲醇酯的制备

在 100 mL 的四口烧瓶中加入全氟辛酰氯 (4.32 g, 0.01 mol)和苯甲醇(1.08g,0.01mol)，在室温下搅拌，缓慢滴加10 mL三氟化硼***溶液，然后慢慢加热，在 40 ℃ 反应2 h。产物在甲醇:水=85:15、柱温30℃、检测波长246 nm、进样20μL，用C18色谱柱(4.6 mm×250 mm，5 m)进行检测，全氟辛酸苯甲醇酯含量为95%，再反推计算出全氟辛酸的含量为94.5%。

实例4：全氟辛酸苯甲醇酯的制备

在 100 mL 的四口烧瓶中加入全氟辛酰氯 (4.32 g, 0.01 mol)和苯甲醇(1.08g,0.01mol)，在室温下搅拌，缓慢滴加10 mL三氟化硼***溶液，然后慢慢加热，在 50 ℃ 反应3.5 h。产物在甲醇:水=85:15、柱温30℃、检测波长246 nm、进样20μL，用C18色谱柱(4.6mm×250 mm，5 m)进行检测，全氟辛酸苯甲醇酯的含量为98.5 %，再反推计算出全氟辛酸的含量为95.8%。

实例5：全氟辛酸苯甲醇酯的制备

在 100 mL 的四口烧瓶中加入全氟辛酰氯 (4.32 g, 0.01 mol)和苯甲醇(2.16 g,0.02mol)，在室温下搅拌，缓慢滴加10 mL三氟化硼***溶液，然后慢慢加热，在 50 ℃ 反应3.5 h。产物在甲醇:水=85:15、柱温30℃、检测波长246 nm、进样20μL，用C18色谱柱(4.6mm×250 mm，5 m)进行检测，全氟辛酸苯甲醇酯的含量为97.8 %，再反推计算出全氟辛酸的含量为95.1%。

Claims

1.一种用于高效液相色谱检测全氟辛酸的衍生方法，其特征在于将全氟辛酸与酰化试剂在有机溶剂A中，于10~100℃下，反应1~5 h制得全氟辛酰氯，全氟辛酰氯在有机溶剂B中再进一步与苯甲醇反应得到全氟辛酸衍生物，用高效液相色谱检测的全氟辛酸衍生物的含量，再反推计算出全氟辛酸的含量。

2.根据权利要求1所述的一种用于高效液相色谱检测全氟辛酸的衍生方法，其特征在于有机溶剂A为以下之一：二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、乙腈、二氯乙烷、DMF、苯、甲苯、二甲苯、二甲基亚砜。

3.根据权利要求1所述的一种用于高效液相色谱检测全氟辛酸的衍生方法，其特征在于酯化试剂为苯甲醇。

4.根据权利要求1所述的一种用于高效液相色谱检测全氟辛酸的衍生方法，其特征在于有机溶剂B为以下之一：苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、二甲基亚砜。

5.根据权利要求1所述的一种用于高效液相色谱检测全氟辛酸的衍生方法，其特征在于全氟辛酸与酰化试剂的物质的量比为1:1.2-1.5。