CN108160089A - 一种减少物料装卸的脱氢催化剂制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种减少物料装卸的脱氢催化剂制备方法，该方法包括脱氢催化剂制备过程中的载体浸渍、干燥、焙烧、后处理、还原处理的一个或多个或全部制备步骤在一个制备容器中进行，固体物料在中间步骤不需卸出，直至得到催化剂成品；制备容器包括圆柱形容器主体,前端经管道与多个液体物料进口、多个气体物料进口相连，内部设置有分布器；末端设置有液体物料出口、气体物料出口及固体物料出入口；容器主体的外表面由内至外包覆有加热层和保温层；容器主体设置有轴向转动轴和径向转动轴。本发明方法能减少催化剂制备过程中固体物料的装卸，降低操作成本，提高催化剂稳定性及活性组分的分散，制备方法简单，利于工业放大生产。

Description

一种减少物料装卸的脱氢催化剂制备方法
发明领域
本发明属于催化剂制备领域，具体涉及一种减少物料装卸的脱氢催化剂的制备方法。
背景技术
近年来，随着全球石油化工行业的快速发展，对低碳烯烃的需求日益增长，低碳烷烃(C3-C4)脱氢是实现天然气、炼厂气和油田伴生气资源优化利用的一条重要途径，可以缓解低碳烯烃尤其是丙烯供不应求的矛盾。目前，世界上低碳烷烃脱氢技术包括：UOP公司的Oleflex工艺，ABB鲁姆斯公司的Catofin工艺，康菲公司的Star工艺，Snamprogetti/Yarsintz公司的FBD-4工艺，林德/巴斯夫公司的PDH工艺等。目前低碳烷烃脱氢制低碳烯烃较成熟的工艺是由美国UOP公司开发的“Oleflex”工艺。该工艺结合了长链烷烃脱氢的“Pacol”工艺以及铂重整催化剂的连续再生工艺，所用催化剂与“Pacol”工艺的催化剂相似即负载型Pt/γ-Al2O3催化剂。
现有技术为已知催化剂的组合物，它们含有Ⅷ族贵金属组分、选自锡、锗、铟、镓、铊或其混合物的组分、第IA或IIA族金属组分和卤族元素组分，采用一步浸渍或多步浸渍的方法，经干燥焙烧成型。但现有技术还没有一种催化剂的制备方法如下：在反应管中浸渍活性组分和全部的助剂组分，浸渍方法更简单化，而且减少了助剂元素的流失，使助剂元素全部浸渍在催化剂上，而且浸渍更均匀，有利于催化剂的酸性调变，更利于催化剂的脱氢反应。
CN1265878C公开了一种催化剂组合物，组合物含有Ⅷ族贵金属组分、碱金属和锡、锗及其混合物，所述的组分分步浸渍在氧化铝载体上。所述的氧化铝载体特征还在于具有较大的堆密度0.5g/cm3。CN1069226C公开了一种Pt系低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，采用分步浸渍的方式将各种活性组分及助剂负载到催化剂上，催化剂制备过程中，每步浸渍后都需要取出湿的固体物料进行干燥和焙烧。
现有脱氢催化剂制备技术，一般采用浸渍、混合或共沉淀等方式，使得活性组分尽量均匀的在催化剂中分布。而烷烃脱氢反应过程中，活性组分贵金属的均匀分布是保证烷烃脱氢制烯烃反应中初始转化率的必要条件，也是提高脱氢催化剂转化率和选择性的关键，碱金属的均匀分布是催化剂中酸性调节的关键，是保证催化剂稳定性的前提，卤族元素的均匀分布是催化剂强度调节的必要条件，因而仍需要选择合适的浸渍方法，使活性组分和助剂组分均匀的分布在载体上，进而提高脱氢催化剂的转化率和选择性。然而现有Pt系脱氢催化剂制备方法在制备过程中固体颗粒需要经过从设备中多次取出及放入等操作过程，大大提高了催化剂制备过程的操作成本，造成催化剂颗粒破碎，并对载体强度等指标提出更高的要求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以往低碳烷烃脱氢催化剂制备方法中存在的不足，提供一种减少物料装卸的脱氢催化剂的制备方法，该方法工艺操作过程比现有脱氢催化剂工业制备过程简单，通过降低固体颗粒转移过程，减少催化剂浸渍操作过程中固体物料装卸操作，降低操作和设备成本。本发明制备方法制备的脱氢催化剂具有高活性、高选择性以及高稳定性的特点。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案予以实现：将主要的活性物质与其余组分物质制成浸渍液，载体装于催化剂制备容器中，浸渍液送入制备容器中，制备容器中直接焙烧得催化剂成品。需要分步浸渍的话，浸渍操作就按需分步进行，这些操作过程中，固体颗粒可以一直在制备容器中。具体技术方案如下：
一种减少物料装卸的脱氢催化剂的制备方法，包括：
第一步：载体装入催化剂制备容器；
第二步：配制浸渍液；
第三步：浸渍液输送到催化剂制备容器中，采用浸渍方式将活性组分均匀负载到载体，然后干燥处理；优选制备容器通入干燥气体，从而加快去除浸渍容器中干燥产生的气体；
第四步：将第二步得到的催化剂前驱体焙烧，优选通入气体，加快去除制备容器中焙烧产生的气体；
第五步：根据需要采用多次浸渍，重复第二步至第四步；
第六步：催化剂前驱体在含氧气氛下后处理；
第七步：催化剂前驱体在含还原性物质气氛下还原处理，得到催化剂成品；
其中载体浸渍、干燥、焙烧、后处理、还原处理的一个或多个或全部制备步骤在一个制备容器中进行，固体物料在中间步骤不需卸出，直至得到催化剂成品；
所述的制备容器包括圆柱形容器主体,容器主体前端经管道与多个液体物料进口、多个气体物料进口相连，溶剂主体内部设置有分布器，从而使气体、液体经过分布器后均匀通过催化剂床层；所述容器主体的末端设置有液体物料出口、气体物料出口及固体物料出入口；容器主体的外表面由内至外包覆有加热层和保温层；容器主体内壁为耐腐蚀耐高温钢材、合金或陶瓷；
容器主体的轴向两侧设置有轴向转动轴，以实现圆柱形容器主体绕轴转动；在容器两侧中部设置有垂直于轴线方向的径向转动轴，以实现容器主体上下转动便于装卸物料，所述的径向转动轴固定在固定支架上。
本发明催化剂制备工艺可以用于Pt系脱氢催化剂制备。该种催化剂以Al2O3为载体，以铂为主活性组分或第一组分，第二组分为锡、锗、铅中的一种及其混合物，以碱金属为助催化组分为第三组分，卤素为第四组分。得到的催化剂各组分重量百分含量为(以单质计)，铂的含量为0.01-10％，优选为0.2-0.5％；第二组分含量0.01-10％，优选为0.01-5％；碱金属含量为0.1％-20％，优选为1-10％；卤素含量为0.1％-5％，优选为1.1-1.6％；
催化剂活性组分的铂主要来自于含铂的溶液，包括氯铂酸等。助剂组分选自锡、锗、铅的氯化物。碱金属助剂包括钾和钠的硫酸盐，硝酸盐，碳酸盐、磷酸盐，碳酸氢盐，助剂还包括碱土金属化合物，包括钙和镁的硝酸盐。卤素组分为氟、氯中的一种或多种，包括二氯乙烷、四氯乙烯、四氟乙烯、四氟乙烷。制备脱氢催化剂所使用的酸包括盐酸、硝酸、乙酸及其水溶液。
相对于现有技术，本发明具有如下优势：
本发明方法在整个催化剂制备过程中，从载体装入制备容器开始至得到催化剂成品，所有操作步骤中固体颗粒都可以不用从制备容器中卸出，从而简化催化剂制备工艺，节约了操作成本；另外优选方案本发明制备方法得到的负载型Pt系催化剂，具有Pt组分高分散(Pt金属粒径范围在0.5～5nm之间)的优点，重要的是在600℃及以上的高温反应中具有良好的稳定性，解决了目前未能很好解决的贵金属催化剂高温稳定性问题，具有很好的规模化生产及工业化应用前景。
附图说明
图1是本发明一种减少物料装卸的脱氢催化剂制备方法使用的制备容器结构示意图。
图中1是制备容器主体，2是分布器，3是转动轴，4是气体物料进口，5是液体物料进口，6是气体物料出口，7是固定支架，8是液体/固体物料出口。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步的阐述：
实施例1
称取三氧化二铝载体50克装入制备容器中，称取0.39克H2PtCl66H2O，用50mL去离子水将其溶解制成浸渍液a，将浸渍液a加入装有载体的制备容器中进行过体积浸渍，浸渍12h完成后，固体物料不取出,120℃干燥2h，510℃焙烧4h；
称取0.032克SnCl2.2H2O，用15mL35％稀盐酸将其溶解，加入25mL去离子水稀释成浸渍液b，将浸渍液b加入装有浸渍完活性组分铂的制备容器中进行等体积浸渍，浸渍8h完成后，固体物料不取出，120℃干燥2h，510℃焙烧4h；
称取0.21克氯化钾，用40mL去离子水将其溶解制成氯化钾浸渍液c，将浸渍液c加入装有浸渍完铂锡的制备容器中进行等体积浸渍，浸渍8h结束后固体物料不取出，120℃干燥2h，510℃焙烧4h；
接着用40μL二氯乙烷液体加入装有浸渍完铂锡钾的制备容器中，进行卤素元素的处理，处理时间1h，固体物料不取出，在制备容器中120℃干燥5h，510℃焙烧9h；
接着在480℃下，向装有浸渍完活性组分的制备容器中通入空气20％，氮气80％的气体处理2h，后通入氢气12％，氮气88％的混合气进行催化剂还原4h，制成催化剂成品a1；
催化剂a1活性组分质量含量为Pt：0.35％；Sn：0.12％；K：1.0％，Cl：1.1％。
实施例2
称取三氧化二铝载体50克装入制备容器中，称取0.31克H2PtCl66H2O，用50mL去离子水将其溶解制成浸渍液a，将浸渍液a加入装有载体的制备容器中进行过体积浸渍，浸渍12h完成后，固体物料不取出,120℃干燥2h，510℃焙烧4h；
称取0.032克SnCl2.2H2O，用15mL35％稀盐酸将其溶解，加入25mL去离子水稀释成浸渍液b，将浸渍液b加入装有浸渍完活性组分铂的制备容器中进行等体积浸渍，浸渍8h完成后，固体物料不取出，120℃干燥2h，510℃焙烧4h；
称取0.2克氯化钾，用40mL去离子水将其溶解制成氯化钾浸渍液c，将浸渍液c加入装有浸渍完铂锡的制备容器中进行等体积浸渍，浸渍8h结束后固体物料不取出，120℃干燥2h，510℃焙烧4h；
接着用40μL二氯乙烷液体加入装有浸渍完铂锡钾的制备容器中，进行卤素元素的处理，处理时间1h，固体物料不取出，在制备容器中120℃干燥5h，510℃焙烧9h；
接着在480℃下，向装有浸渍完活性组分的制备容器中通入空气20％，氮气80％的气体处理2h，后通入氢气12％，氮气88％的混合气进行催化剂还原4h，制成催化剂成品a2；
催化剂a2活性组分质量含量为Pt：0.21％；Sn：0.12％；K：1.0％，Cl：1.1％。
实施例3
称取三氧化二铝载体50克装入制备容器中，称取0.31克H2PtCl66H2O，用50mL去离子水将其溶解制成浸渍液a，将浸渍液a加入装有载体的制备容器中进行过体积浸渍，浸渍12h完成后，固体物料不取出,120℃干燥2h，510℃焙烧4h；
称取0.72克SnCl2.2H2O，用15mL35％稀盐酸将其溶解，加入25mL去离子水稀释成浸渍液b，将浸渍液b加入装有浸渍完活性组分铂的制备容器中进行等体积浸渍，浸渍8h完成后，固体物料不取出，120℃干燥2h，510℃焙烧4h；
称取0.2克氯化钾，用40mL去离子水将其溶解制成氯化钾浸渍液c，将浸渍液c加入装有浸渍完铂锡的制备容器中进行等体积浸渍，浸渍8h结束后固体物料不取出，120℃干燥2h，510℃焙烧4h；
接着用40μL二氯乙烷液体加入装有浸渍完铂锡钾的制备容器中，进行卤素元素的处理，处理时间1h，固体物料不取出，在制备容器中120℃干燥5h，510℃焙烧9h；
接着在480℃下，向装有浸渍完活性组分的制备容器中通入空气20％，氮气80％的气体处理2h，后通入氢气12％，氮气88％的混合气进行催化剂还原4h，制成催化剂成品a3；
催化剂a3活性组分质量含量为Pt：0.21％；Sn：4.2％；K：1.0％，Cl：1.1％。
实施例4
称取三氧化二铝载体50克装入制备容器中，称取0.31克H2PtCl66H2O，用50mL去离子水将其溶解制成浸渍液a，将浸渍液a加入装有载体的制备容器中进行过体积浸渍，浸渍12h完成后，固体物料不取出，120℃干燥2h，510℃焙烧4h；
称取0.032克SnCl2.2H2O，用15mL35％稀盐酸将其溶解，加入25mL去离子水稀释成浸渍液b，将浸渍液b加入装有浸渍完活性组分铂的制备容器中进行等体积浸渍，浸渍8h完成后，固体物料不取出，120℃干燥2h，510℃焙烧4h；
称取0.4克氯化钾，用40mL去离子水将其溶解制成氯化钾浸渍液c，将浸渍液c加入装有浸渍完铂锡的制备容器中进行等体积浸渍，浸渍8h结束后固体物料不取出，120℃干燥2h，510℃焙烧4h；
接着用40μL二氯乙烷液体加入装有浸渍完铂锡钾的制备容器中，进行卤素元素的处理，处理时间1h，固体物料不取出，在制备容器中120℃干燥5h，510℃焙烧9h；
接着在480℃下，向装有浸渍完活性组分的制备容器中通入空气20％，氮气80％的气体处理2h，后通入氢气12％，氮气88％的混合气进行催化剂还原4h，制成催化剂成品a4；
催化剂a4活性组分质量含量为Pt：0.21％；Sn：0.12％；K：2.0％，Cl：1.1％。
实施例5
称取三氧化二铝载体50克装入制备容器中，称取0.39克H2PtCl66H2O，用50mL去离子水将其溶解制成浸渍液a，将浸渍液a加入装有载体的制备容器中进行过体积浸渍，浸渍12h完成后，固体物料不取出,120℃干燥2h，510℃焙烧4h；
称取0.032克SnCl2.2H2O，用15mL35％稀盐酸将其溶解，加入25mL去离子水稀释成浸渍液b，将浸渍液b加入装有浸渍完活性组分铂的制备容器中进行等体积浸渍，浸渍8h完成后，固体物料不取出，120℃干燥2h，510℃焙烧4h；
称取0.2克氯化钾，用40mL去离子水将其溶解制成氯化钾浸渍液c，将浸渍液c加入装有浸渍完铂锡的制备容器中进行等体积浸渍，浸渍8h结束后固体物料不取出，120℃干燥2h，510℃焙烧4h；
接着用20μL二氯乙烷液体加入装有浸渍完铂锡钾的制备容器中，进行卤素元素的处理，处理时间1h，固体物料不取出，在制备容器中120℃干燥5h，510℃焙烧9h；
接着在480℃下，向装有浸渍完活性组分的制备容器中通入空气20％，氮气80％的气体处理2h，后通入氢气12％，氮气88％的混合气进行催化剂还原4h，制成催化剂成品a5；
催化剂a4活性组分质量含量为Pt：0.35％；Sn：4.2％；K：1.0％，Cl：0.6％。
对比例1
1)称取三氧化二铝载体50克装入容器中，称取0.59克H2PtCl66H2O，0.72克SnCl2.2H2O，用50mL稀盐酸将其溶解制成浸渍液a，将浸渍液a加入载体的容器中进行浸渍，浸渍12h后取出固体物料，120℃干燥2h，510℃焙烧4h；
2)称取1.6克硝酸钠，用50mL去离子水将其溶解制成硝酸钠浸渍液b，将浸渍液b加入容器中对1)步得到固体物料进行浸渍，浸渍结束后取出固体物料，120℃干燥2h，510℃焙烧4h；
3)接着将40μL四氯乙烯液体加入容器中，对2)步得到的固体物料进行卤素元素的处理，处理1h，结束后取出固体物料，120℃干燥2h，510℃焙烧4h；
4)对3)得到固体物料进行后处理：在480℃下，空气20％，氮气80％的气体处理2h，然后在氢气12％，氮气88％的混合气条件下进行催化剂还原4h，制成催化剂成品b1；
催化剂b1活性组分质量含量为Pt：0.52％；Sn：4.1％；Na：2.4％，Cl：1.1％。
对比例2
1)称取三氧化二铝载体50克装入容器中，称取0.31克H2PtCl6 6H2O，用50mL去离子水将其溶解制成浸渍液a，浸渍液a加入装有载体的容器中进行过体积浸渍，浸渍12h，取出固体物料，120℃干燥2h，510℃焙烧4h；
2)称取0.095克SnCl2.2H2O，用15mL35％稀盐酸将其溶解，加入25mL去离子水稀释成浸渍液b，浸渍1)得到固体物料，等体积浸渍8h取出固体物料，120℃干燥2h，510℃焙烧4h；
3)称取1克氯化钾，用40mL去离子水将其溶解制成氯化钾浸渍液c，等体积浸渍2)得到固体物料，完成后，取出固体物料，120℃干燥2h，510℃焙烧4h；
4)用40μL二氯乙烷液体处理3)得到的固体物料，浸渍完成后，取出固体物料，120℃干燥5h，510℃焙烧9h；
5)对4)得到固体物料进行后处理：在480℃下，空气20％，氮气80％的气体处理2h，然后在氢气12％，氮气88％的混合气条件下进行催化剂还原4h，制成催化剂成品b2；
催化剂b2活性组分质量含量为Pt：0.22％；Sn：0.54％；K：5.1％，Cl：1.2％。催化剂评价：
催化剂的丙烷脱氢反应性能测试：采用10毫升微型反应评价装置。催化剂装填5g左右于内径为8毫米的不锈钢反应器中，进行丙烷脱氢反应性能测试，有关反应条件如下：
原料气：丙烷；
压力：常压；
空速：1000小时-1；
反应温度600℃；
反应进行20分钟后开始分析丙烷的转化率和丙烯的选择性，催化剂a1的丙烷脱氢反应性能结果见下表。
从下表可见，本发明制备的催化剂初始活性剂较对比催化剂高，且反应7天后丙烷转化率略有降低，丙烯选择性变化不大，而对比催化剂丙烷转化率及丙烯选择性下降较多。

Claims (4)

1.一种减少物料装卸的脱氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
第一步：载体装入催化剂制备容器；
第二步：配制浸渍液；
第三步：浸渍液输送到催化剂制备容器中，采用浸渍方式将活性组分均匀负载到载体，然后干燥处理；
第四步：将第二步得到的催化剂前驱体焙烧，
第五步：根据需要采用多次浸渍，重复第二步至第四步；
第六步：催化剂前驱体在含氧气氛下后处理；
第七步：催化剂前驱体在含还原性物质气氛下还原处理，得到催化剂成品；
其中载体浸渍、干燥、焙烧、后处理、还原处理的一个或多个或全部制备步骤在一个制备容器中进行，固体物料在中间步骤不需卸出，直至得到催化剂成品；
所述的制备容器包括圆柱形容器主体,容器主体前端经管道与多个液体物料进口、多个气体物料进口相连，溶器主体内部设置有分布器，从而使气体、液体经过分布器后均匀通过催化剂床层；所述容器主体的末端设置有液体物料出口、气体物料出口及固体物料出入口；容器主体的外表面由内至外包覆有加热层和保温层；容器主体内壁为耐腐蚀耐高温钢材、合金或陶瓷；
容器主体的轴向两侧设置有轴向转动轴，以实现圆柱形容器主体绕轴转动；在容器两侧中部设置有垂直于轴线方向的径向转动轴，以实现容器主体上下转动便于装卸物料，所述的径向转动轴固定在固定支架上。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在第三步步骤中，向所述的制备容器中通入干燥气体，加快去除浸渍容器中干燥产生的气体。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在第四步步骤中，所述的制备容器中通入气体，以加快去除制备容器中焙烧产生的气体。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的载体为氧化铝，所述活性组分为铂、锡、锗、铅中的一种或多种，以碱金属、卤素为助催化组分，以单质计，其中催化剂活性组分重量百分含量为0.01-10％，碱金属含量为0.1％-20％，卤素含量为0.1％-5％。
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