CN108160040A - 负载普鲁士蓝及类似物纳米粒子的介孔硅胶及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公布了一种负载普鲁士蓝及类似物纳米粒子的介孔硅胶及其制备和应用。本发明成功合成了负载普鲁士蓝及类似物纳米粒子的杂化介孔硅胶，解决了普鲁士蓝及类似物的固载问题、吸附后的洗脱问题以及不同碱金属离子间的分离问题，此杂化介孔硅胶对Rb+和Cs+具有着良好的选择性，在大量K+存在下，依然对铷、铯有着良好的提取效果，可以很好地实现铷、铯与钾的分离，有望用于从盐湖卤水中分离提取铷、铯。

Description

负载普鲁士蓝及类似物纳米粒子的介孔硅胶及其制备和应用
技术领域
本发明涉及吸附材料技术领域，特别涉及一种杂化介孔硅胶吸附材料及其制备方法，以及这种材料在分离提取微量铷、铯技术中的应用。
背景技术
铷、铯是重要的战略资源，在原子钟、太阳能电池、电子器件、催化剂、生物医药等方面具有广阔的应用前景。我国铷、铯资源虽然丰富，但大多数存在于青海、西藏等地的盐湖卤水中。由于其中铷、铯的含量低，且与之伴生的钾、钠等性质接近元素的含量极高，这给从盐湖卤水中提取铷、铯造成了非常大的困难。传统工艺中盐湖卤水的开发层次低，产品单一，大量的铷、铯资源被浪费掉，造成极大损失。所以近些年来如何分离提取这些元素逐渐成为一个研究热点。
由于铷、铯性质极为接近，所以一般针对Cs+进行分离提取研究。涉及的分离提取方法主要有吸附法、溶剂萃取法、离子交换法、化学沉淀法等。具体到对盐湖卤水中铷、铯的提取，现已有了一些尝试。Liu等(Liu,S.-m.；Liu,H.-h.；Huang,Y.-j.；Yang,W.-j.Solventextraction of rubidium and cesium from salt lake brine with t-BAMBP–kerosenesolution.Transactions of Nonferrous Metals Society of China 2015,25(1),329-334)利用4-叔丁基-2-(α-甲苄基)苯酚(t-BAMBP)的煤油溶液萃取盐湖卤水的铷、铯，提取率达到95％以上，并设计了完整的工艺流程，但整个萃取过程须在高碱度(c(OH-)＝0.5mol·L-1)条件下进行，难以大规模生产。Lin等(Yang,L.；Li,S.；Sun,C.Selectiveadsorption and separation of Cs(I)from salt lake brine by a novel surfacemagnetic ion-imprinted polymer.Journal of Dispersion Science and Technology2016,38(11),1547-1555)以Cs+为模板，羧甲基壳聚糖为功能单体在包裹了硅胶的Fe3O4表面合成了离子印迹聚合物，其在盐湖卤水中对Cs+有71.60％的吸附率，但吸附过程受pH影响大，需在pH在6左右进行；另外，尽管采用1mol·L-1盐酸洗脱，但Cs+洗脱率仅达90％。Chen等(Chen,F.-P.；Jin,G.-P.；Peng,S.-Y.；Liu,X.-D.；Tian,J.-J.Recovery of cesiumfrom residual salt lake brine in Qarham playa of Qaidam Basin with prussianblue functionalized graphene/carbon fibers composite.Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects 2016,509,359-366)合成的石墨烯与碳纳米管负载普鲁士蓝材料对盐湖卤水中Rb+、Cs+的提取率可达80％以上，但在洗脱过程中需用0.1mol·L-1的KCl溶液，再次引入大量K+。孙春艳等(孙春艳；程建英；张兴儒.SBA-15负载钼磷酸铵材料的原位合成及其对Cs+的吸附性能研究.化工新型材料2014,42(7),111-113)使用原位水热法合成的磷钼酸铵与介孔硅胶SBA-15复合材料用于盐湖卤水提取Cs+，虽然得到了较高的吸附量(54mg·g-1)，但洗脱率并不高(72％)，且洗脱液是3mol·L-1NH4Cl与0.15mol·L-1HNO3的混合溶液，条件苛刻。
在现有的Cs+分离提取方法中，吸附法具有操作简便、高效等优点，被认为是最有前景的分离提取方法之一。其关键是合成高性能的吸附材料。相比于有机吸附材料，亚铁氰化物、多价金属磷酸盐等无机吸附材料具有更好的吸附性能、热稳定性及辐照稳定性。其中亚铁氰化铁(普鲁士蓝)及其类似物因对Cs+的良好吸附性能，而得到广泛应用，被认为是最有前景的一类吸附材料。福岛核事故后，日本东京大学的Chen等(Chen,G.-R.；Chang,Y.-R.；Liu,X.；Kawamoto,T.；Tanaka,H.；Parajuli,D.；Chen,M.-L.；Lo,Y.-K.；Lei,Z.；Lee,D.-J.Prussian blue non-woven filter for cesium removal from drinkingwater.Separation and Purification Technology 2015,153,37-42)研究出一种新技术将普鲁士蓝微粒固定到无纺布上，从而能够大批量生产用于从被污染的河流、水池及土壤中吸附Cs+的布料。在我国，清华大学曾研制出亚铁氰化钛钾用于从高放废液中去除Cs+(Wang,Q.P.；Song,C.L.；Jiang,C.Y.；Wang,S.Z.Sieving of inorganic ionexchanges.Ion Exchang and Adsorption 2000,16,225-233)。
然而，普鲁士蓝及其类似物在吸附过程中，其固体表面易发生溶胶化，从而造成吸附材料的损失和吸附量的下降。因而单纯利用普鲁士蓝及其类似物作为吸附材料显然是不合适的，所以越来越多的研究将普鲁士蓝及其类似物负载到不同的材料上以提高其稳定性。其中，涉及的载体主要有高分子树脂、金属有机框架(MOF)化合物及石墨烯等材料。但这些吸附材料普遍存在合成复杂或洗脱困难等问题。与上述负载材料相比，硅胶具有良好的稳定性和负载能力，可以作为一种能够适应多种环境的理想基材。而相对于普通硅胶而言，介孔硅胶(平均孔径在2-50nm范围内)具有高比表面积及大的传质孔道，是一种良好的负载基材。Inaba等人(Inaba,Y.；Sakai,Y.；Kanazawa,K.；Harigai,M.；Oaki,H.；Takeshita,K.Development of a Granulation Method for Prussian Blue by Thin-film PolymerGel Coating.Chemistry Letters 2016,45(7),776-778)将普鲁士蓝结合在亲水性凝胶后再负载在多孔硅胶中，但因不能利用硅胶内部孔道，导致普鲁士蓝堆积在硅胶表面的亲水性凝胶中，而使得其吸附量很低(0.25mg·g-1)。
介孔硅胶一般在强酸、强碱性条件下合成，这不利于对强酸、强碱敏感材料的负载。1999年，Wei等(Wei,Y.；Xu,J.；Dong,H.；Jansen-Varnum,S.A.Preparation andPhysisorption Characterization of D-Glucose-Templated Mesoporous Silica Sol-Gel Materials.Chemistry Materials 1999,11,2023-2029)利用D-葡萄糖为模板在近中性条件下制得高比表面积和较窄孔径分布的中孔硅胶，为对强酸、强碱敏感的材料的负载提供了可能。但是葡萄糖在洗脱过程中需要高温灼烧去除，无法负载不耐高温的材料，有必要进行改进。
尽管已经有大量关于普鲁士蓝及其类似物对Cs+的吸附工作，但解吸问题一直没有得到很好解决。Chen等(Chen,F.-P.；Jin,G.-P.；Peng,S.-Y.；Liu,X.-D.；Tian,J.-J.Recovery of cesium from residual salt lake brine in Qarham playa of QaidamBasin with prussian blue functionalized graphene/carbon fiberscomposite.Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects2016,509,359-366)尝试利用0.1mol·L-1的KCl溶液与盐酸实现洗脱，但再次引入了大量K+；同时他们还尝试使用电化学的方法将FeIII 4[FeII(CN)6]3氧化为FeIII[FeIII(CN)6]达到解吸的目的，但该氧化产物因能溶于水而易流失。因此，现阶段在普鲁士蓝及其类似物吸附后常以烧结的方式对Cs进行玻璃固化，不能回收Cs+(Yin,X.；Wu,Y.；Mimura,H.；Niibori,Y.；Wei,Y.Selective adsorption and stable solidification of radioactive cesiumions by porous silica gels loaded with insoluble ferrocyanides.Science ChinaChemistry 2014,57(11),1470-1476)。另外，亚铁氰化物在惰性及还原性气氛下加热至300℃以上会产生剧毒的氢氰酸，还会造成严重的污染(Mimura,H.；Yamagishi,I.Characterization and adsorption properties of selective adsorbents for highdecontamination of cesium.Journal of Ion Exchange 2012,23,6-20)。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的缺陷，合成一种担载普鲁士蓝及类似物纳米粒子的介孔硅胶复合材料，以解决普鲁士蓝及类似物的固载问题、吸附后的洗脱问题以及不同碱金属离子间的分离问题，为从盐湖卤水中选择性提取铷、铯提供高性能的吸附材料。
本发明提供的一种杂化介孔硅胶，是以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、聚乙烯醇、聚乙二醇等为致孔剂合成的介孔硅胶中负载了普鲁士蓝和/或其类似物纳米粒子，称为负载了普鲁士蓝及类似物的介孔硅胶(PBMSG)。
上述杂化介孔硅胶中硅胶孔径在2-50nm范围内。
所述普鲁士蓝和/或其类似物纳米粒子的粒径为1-100nm，优选为1-20nm，负载在所述介孔硅胶的表面以及内部孔道中。
普鲁士蓝类似物为过渡金属的亚铁氰化物，优选是下列物质中的一种或多种：亚铁氰化铜钾、亚铁氰化锌钾、亚铁氰化钴钾和亚铁氰化镍钾。本发明提供的杂化介孔硅胶对铷、铯有着良好的选择性，在大量钾存在条件下，可以将微量铷、铯提取出来，实现铷、铯与钾的分离。
本发明还提供了上述杂化介孔硅胶吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将普鲁士蓝和/或其类似物的溶胶和/或悬浮液与原硅酸四乙酯(TEOS)混溶于乙醇等水溶性有机溶剂中，加入盐酸、硫酸或硝酸等强酸，在氮气、氩气等惰性气体保护下搅拌一段时间，然后加热至50-90℃反应1-5h；
2)在步骤1)的反应溶液中致孔剂搅拌均匀，调节pH至中性，静置生成硅胶；
3)将步骤2)生成的硅胶冻干或用超临界二氧化碳干燥后，水洗去除致孔剂，再次干燥得到负载了普鲁士蓝及类似物纳米粒子的介孔硅胶(PBMSG)。
上述步骤1)中所述普鲁士蓝和/或其类似物的溶胶和/或悬浮液可以通过下述方法制备：将铁盐、铜盐、钴盐、镍盐或锌盐等过渡金属盐与亚铁***分别溶解在去离子水中，之后将两者迅速混合并搅拌得到普鲁士蓝和/或其类似物的溶胶和/或悬浮液。
上述步骤1)中所述溶剂优选为乙醇、甲醇、丙酮、乙腈、1,4-二氧六环等水溶性有机溶剂；普鲁士蓝和/或其类似物溶胶与原硅酸四乙酯的体积用量比优选为7:10～7:30；加入强酸的量控制氢离子与原硅酸四乙酯的摩尔比在1∶100～1∶500范围内；加热反应温度优选为60～70℃，时间1.5～3.0h。
上述步骤2)中所述致孔剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基亚砜(DMSO)，乙二醇、甘油等多元醇，或者聚乙烯醇、聚N-乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇等水溶性高聚物。
上述步骤2)中致孔剂与原硅酸四乙酯的质量比在1∶1到1∶10之间。通常用NaOH溶液调节溶液pH至中性。
本发明进一步提供了所述杂化介孔硅胶作为吸附材料的应用，其能够选择性吸附Rb+、Cs+，实现对铷和/或铯的分离提取。
基于本发明的杂化介孔硅胶对铷、铯有着良好的选择吸附性，而且解吸操作方便简单，可用于从盐湖卤水中分离提取铷、铯。
在本发明的一个实施例中，制备得到的杂化介孔硅胶(PBMSG)比表面积为505m2·g-1，平均孔径为2.91nm。静态吸附实验结果表明，该PBMSG对铯的吸附平衡时间约为30min；对铯的吸附等温线符合Langmuir模型，理论最大吸附量为79.95mg·g-1；在Cs+的初始浓度为1.00mg·L-1时，吸附分配系数kd可以达到3.5×104mL·g-1；吸附铯后的PBMSG用稀盐酸(pH＝2)进行处理，洗脱率达到89.8％，同时未发现到钾及铁的流失。该材料对铷、铯有着良好的选择性，在大量钾存在下，PBMSG可将钾与铷、铯的质量比分别从102：1与104：1降为1:1与10:1，同时得到较好的提取率。利用柱实验通过水及稀盐酸(pH＝3.5)实现了K+与Rb+、Cs+的分离，并一定程度上实现了铷、铯的分离。
本发明的技术优势：
本发明成功合成了负载了普鲁士蓝及类似物纳米粒子的杂化介孔硅胶，其对Cs+具有很高的吸附容量，且在低浓度条件下对Cs+的吸附效果很好(kd＝3.5×104mL·g-1)；具有较快的吸附速率(30min达到平衡)；其吸附Cs+后只需要较稀的酸就可以实现洗脱，且在洗脱过程中不会引进杂质阳离子，显著优于现有文献中的洗脱方法。此杂化介孔硅胶对Rb+和Cs+具有着良好的选择性，在大量K+存在下，依然对铷、铯有着良好的提取效果，可以很好地实现铷、铯与钾的分离。实验表明，该杂化硅胶有望用于从盐湖卤水中分离提取铷、铯。
附图说明
图1为Fe(NO3)3溶液与K4Fe(CN)6溶液混合所得产物的TEM照片。
图2为普鲁士蓝纳米粒子的XRD分析图。
图3为普通介孔硅胶(MSG)与负载了普鲁士蓝的介孔硅胶(PBMSG)的扫描电镜(SEM)与透射电镜(TEM)图，其中：a、MSG的SEM图；b、PBMSG的SEM图；c、MSG的TEM图；d、PBMSG的TEM图。
图4为PBMSG的STEM图及元素分布图。
图5a为PBMSG的氮气吸附解吸曲线。
图5b为PBMSG的孔径分布曲线图。
图6为MSG和PBMSG的低角度XRD谱图。
图7为MSG与PBMSG的红外图谱。
图8为PBMSG的吸附动力学曲线。
图9a为PBMSG在298K下吸附Cs+的等温线(Langmuir模型和Freundlich模型拟合)。
图9b为PBMSG在298K下吸附Cs+的分配系数随平衡吸附浓度变化图。
图10为PBMSG在298K下对Cs+的吸附量随pH值的变化曲线。
图11为PBMSG与MSG单独对K+、Rb+、Cs+的吸附等温线。
图12显示了PBMSG在等浓度(100mg·L-1)多种离子共存时对不同离子的吸附量。
图13为PBMSG吸附柱在吸附等浓度(100mg·L-1)钾、铷、铯混合母液后的洗脱曲线。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的方法进一步阐述，但不以任何任何方式限制本发明的范围。一、实验材料与方法
1、药品及仪器
原硅酸四乙酯(TEOS,AR)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF,AR)、氯化钾(KCl,99.9％)、盐酸(HCl,AR)和亚铁***(K3Fe(CN)6,AR)购自国药集团。九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O,AR)为西陇化学试剂公司产品。氯化铯(CsCl,99.9％)、氯化铷(RbCl,99.9％)为阿拉丁公司产品。钾、铁、铷、铯等标准溶液为钢研纳克产品。实验过程中，所有元素浓度测试均使用原子发射光谱(ICP-AES,Leeman,USA)。
2、普鲁士蓝负载硅胶的合成
取0.404g(1mmol)Fe(NO3)3·9H2O与0.422g(1mmol)K4Fe(CN)6分别溶解在20mL去离子水中，之后将两者迅速混合并搅拌得到普鲁士蓝溶胶。取16.6mL TEOS和7.2mL普鲁士蓝溶胶于三口烧瓶中混合，然后加入适量乙醇使之混溶，再加入0.08g的浓盐酸，在氮气保护下搅拌10min，最后加热至70℃反应2h。反应完毕后，在溶液中加入10mL DMF并搅拌均匀。用0.2mol·L-1NaOH调节溶液pH至中性，静置生成硅胶。将生成的硅胶冻干后水洗去除模板DMF，再干燥得到负载了普鲁士蓝的介孔硅胶(PBMSG)。在不加入普鲁士蓝溶胶的情况下，用同样的方法制备得普通介孔硅胶(MSG)。
3、结构表征及仪器设备
通过透射电镜(Tecnai-G2-T20,FEI,USA，加速电压为200kV)、(Tecnai-F30，FEI，USA，加速电压为300kV)与扫描电镜(Nova Nano SEM 430,FEI,USA,加速电压为10kV)表征普鲁士蓝纳米粒子、PBMSG和MSG的微观结构。使用粉末X射线衍射(XRD，日本理学，40kV,100mA，λ＝0.15405nm)对普鲁士蓝纳米粒子及介孔硅胶结构进行表征，并用BET比表面积测试仪(ASAP-2010,micrometer,USA)测定比表面积及孔径分布。
4、吸附实验
由于铷、铯性质相近，本实验中的前期吸附性能检测均以Cs+为目标离子。实验中所有的吸附实验均将0.01g PBMSG或MSG加入5mL母液中进行吸附。吸附量(Q,mg·g-1)由公式1得出。
其中，C0和Ce分别代表溶液中Cs+的初始浓度及平衡浓度(mg·L-1),m是加入的吸附材料的质量(g),V代表所加入母液的体积(L)。
二、实验结果
1、结构表征
图1为Fe(NO3)3溶液与K4Fe(CN)6溶液混合所得产物的TEM照片。从图中可以看出，产物为纳米粒子(粒径约为10nm)的聚集体。XRD分析(图2)显示在17.4°、24.7°、35.4°、39.7°出现的衍射峰与立方相Fe4(Fe(CN)6)3标准卡片(JCPSDNO.73-0687)的(200)、(220)、(400)、(420)衍射峰基本一致，说明所得产物为普鲁士蓝。对XRD图谱的进一步分析得出普鲁士蓝纳米粒子的晶胞参数为α＝90°，β＝90°，γ＝90°，与检索得到的立方相Fe4(Fe(CN)6)3标准卡片(JCPSDNO.73-0687)中的晶胞参数( α＝90°，β＝90°，γ＝90°)相同，进一步证明所得产物为立方相普鲁士蓝。针对(200)衍射峰，利用谢乐公式计算粒径为6.7nm。
图3为MSG与PBMSG的SEM与TEM图。两图对比可以明显看出MSG的表面更为光滑(图3a)，且存在大量的不规则孔洞(图3c)，而PBMSG表面粗糙(图3b)，孔洞结构不明显(图3d)。图4为PBMSG的STEM图及元素分布图，图中可以看到Fe元素均匀分布在整个硅胶中，由此得出普鲁士蓝纳米粒子已经负载在介孔硅胶的表面以及内部孔道中。
经氮气吸附-解吸法表征，MSG的BET比表面积为758m2·g-1，平均孔径为2.39nm；PBMSG的BET比表面积为505m2·g-1，平均孔径为2.91nm。两者平均孔径均在介孔硅胶的孔径尺寸范围(2-50nm)内，且均具有较大的比表面积。PBMSG的氮气吸附解吸曲线(图5a)中存在明显的滞回现象，符合Ⅳ型等温线。根据IUPAC介孔结构分类标准，其具有介孔结构，孔径在2.6nm左右(图5b)。
将MSG与PBMSG粉末进行低角度粉末XRD表征，结果如图6所示。从中可以发现MSG与PBMSG在低角度均只有一个尖锐峰的出现，这表明其具有介孔结构，但介孔处于无序状态。
在MSG和PBMSG的红外谱图(图7)中，810cm-1处和1080cm-1处的吸收峰为Si-O键的伸缩振动峰。比较两者图谱明显发现在PBMSG的红外谱图中2090cm-1处存在明显的C≡N的伸缩振动吸收峰，这说明PBMSG中存在普鲁士蓝。
2、吸附实验
2.1吸附动力学
为了确定PBMSG的平衡吸附时间，我们在298K、Cs+初始浓度为100mg·L-1的条件下绘制了PBMSG的吸附动力学曲线(图8)。从中可以看出PBMSG在30min左右就可达到吸附平衡，在10min左右就可达到吸附量的90％以上，这表明PBMSG的吸附速率很快，适合用于Cs+的快速吸附。为保证达到吸附平衡，后续吸附实验的吸附时间选为1h。
通过一级动力学方程(公式2)与二级动力学方程(公式3)来研究吸附动力学。
其中qe和qt分别代表平衡时与时间t时的吸附量。k1(h-1)和k2(g·mg-1·h-1)分别是拟一级、二级动力学模型的吸附速率常数。
动力学拟合数据如表1所示，可以看出其符合准二级动力学模拟(R2＝0.99)，且通过准二级动力学模型拟合得出的平衡吸附量为37.44mg·g-1，与实验值(36.35mg·g-1)更为接近。这表明其对Cs+的吸附为化学吸附，是通过在吸附质与吸附材料之间共享或交换电子来实现的。
表1.准一级、准二级速率方程对PBMSG吸附Cs+动力学数据的拟合参数
2.2吸附等温线
图9a为PBMSG在298K下吸附Cs+的等温线，进一步用Langmuir模型(公式4)和Freundlich模型(公式5)进行拟合。
其中，Ce(mg·L-1)是平衡时水相中目标离子的浓度，qe和qm(mg·g-1)分别是平衡时的吸附量和最大吸附量。
由表2中的数据可以看出，PBMSG的吸附等温线更符合Langmuir模型(R2＝99％)，且其最大吸附量为79.95±2.87mg·g-1。表明PBMSG的吸附过程应属于化学吸附过程，与吸附动力学分析结果一致。
表2.Langmuir模型、Freundlich模型对PBMSG吸附Cs+等温线的拟合参数
分配系数(kd,mL·g-1)由公式6得到，是用来衡量吸附材料吸附能力的一个重要参数。
其中C0和Ce分别代表目标离子的初始浓度及平衡浓度(mg·L-1),m是加入PBMSG的质量(g),V代表加入母液的体积(L)。
从图9b可以看出，分配系数kd随着Cs+浓度的降低而急剧升高，在Cs+初始浓度为1.00mg·L-1时，kd可以达到3.5×104mL·g-1。表明PBMSG对微量Cs+具有很好的吸附分离性能。
3、酸度对吸附的影响
在298K、Cs+初始浓度为100mg·L-1条件下研究溶液pH值对PBMSG吸附的影响，结果如图10所示。PBMSG对Cs+的吸附量随pH值的降低而降低。当pH值在2左右时，PBMSG对Cs+几乎不吸附。
4、解吸实验
298K下，将20mg吸附Cs+后的PBMSG(吸附量为25.50mg·g-1)加到20mL pH值为2的盐酸中恒温振荡2h。经测量，清液中Cs+浓度为22.90mg·L-1，则其洗脱率达89.8％。同时，在ICP-AES误差允许范围内未在洗脱液中检测到K、Fe等元素的存在。这说明普鲁士蓝的结构在解吸过程中未被破坏。与其他文献提到的洗脱方式相比，本文的洗脱方法使用酸的浓度较低，且不会引入其他杂质，具有显著的优势。
5、选择性实验
针对盐湖水中钾、铷、铯共存的情况，本发明重点研究了PBMSG对这三种元素的吸附选择性。PBMSG或MSG单独对三种碱金属离子的吸附等温线如图11所示。
由图11可以发现，虽然MSG对三种碱金属离子均有一定吸附效果，但PBMSG对Rb+、Cs+的吸附容量均高于MSG，并且几乎不吸附K+。
图12展示了在两种离子或三种离子共存的情况下，PBMSG对不同离子的吸附量。可以看出，在同等浓度条件下，PBMSG对K+的吸附容量极低甚至不吸附；而在K+的干扰下，PBMSG对铷、铯依旧具有较高的吸附容量。
6、高盐度下吸附再洗脱实验
由于盐湖卤水中K+的含量远大于Rb+、Cs+，所以本发明考察了在大量K+存在的条件下PBMSG提取铷、铯的能力，实验结果如表3、4所示。10mg的PBMSG在30mL含大量K+的母液中吸附后，在与母液同等体积的的稀盐酸(pH＝2)中洗脱。结果表明PBMSG在高钾浓度条件下对Rb+、Cs+有着良好的提取效果，在一次吸附并洗脱后，K+与Rb+以及K+与Cs+质量比均分别由102:1和104:1降低至1:1和10:1。证明其在高盐度下依然对铷、铯有着很好的提取能力，有望用于盐湖卤水中铷、铯的提取。
表3.高浓度钾离子(K+/Rb+、K+/Cs+质量比约为102倍)存在下PBMSG对铷、铯的提取能力
表4.高浓度钾离子(K+/Rb+、K+/Cs+质量比约为104倍)存在下PBMSG对铷、铯的提取能力
7、柱实验
我们进一步将PBMSG装柱(柱高3cm，柱内径1cm)，在加入等质量浓度(100mg·L-1)的钾、铷、铯混合母液后，依次用水和pH＝3.5的盐酸进行洗脱(流速2.5mL·min-1)，得到的洗脱曲线如图13所示。可以看出在加样后的水洗过程中大部分K+被洗出，之后随着稀盐酸的加入，Rb+率先被洗出，然后Cs+被洗脱，这在一定程度上实现铷、铯的分离。
8、普鲁士蓝类似物实验
负载亚铁氰化铜钾、亚铁氰化锌钾、亚铁氰化钴钾和亚铁氰化镍钾的介孔硅胶均按照负载普鲁士蓝介孔硅胶的方法合成。取1mmol氯化铜、硫酸锌、氯化钴和氯化镍分别与1mmol K4Fe(CN)6分别溶解在20mL去离子水中，之后将两者迅速混合并搅拌得到普鲁士蓝类似物溶胶。取16.6mL TEOS和7.2mL普鲁士蓝类似物溶胶于三口烧瓶中混合，然后加入适量乙醇使之混溶，再加入0.08g的浓盐酸，在氮气保护下搅拌10min，最后加热至70℃反应2h。反应完毕后，在溶液中加入10mL DMF并搅拌均匀。用0.2mol·L-1NaOH调节溶液pH至中性，静置生成硅胶。将生成的硅胶冻干后水洗去除模板DMF，再干燥得到负载了普鲁士蓝同系物的介孔硅胶。
分别取10mg四种不同介孔硅胶置于5mL Cs+母液中振荡2h后离心取上清液测量浓度，计算吸附量如下表所示。
将上述吸附后的硅胶置于同体积的盐酸溶液中(pH＝2)振荡2h后离心取上清液测量洗脱效果如下表所示：

Claims (12)

1.一种杂化介孔硅胶，是介孔硅胶的表面以及内部孔道中负载了普鲁士蓝和/或其类似物纳米粒子。
2.如权利要求1所述的杂化介孔硅胶，其特征在于，所述普鲁士蓝类似物为过渡金属的亚铁氰化物，优选为下列物质中的一种或多种：亚铁氰化铜钾、亚铁氰化锌钾、亚铁氰化钴钾和亚铁氰化镍钾。
3.如权利要求1所述的杂化介孔硅胶，其特征在于，所述普鲁士蓝和/或其类似物纳米粒子的粒径为1-100nm，优选为1-20nm。
4.权利要求1～3任一所述杂化介孔硅胶的制备方法，包括以下步骤：
1)将普鲁士蓝和/或其类似物的溶胶和/或悬浮液与原硅酸四乙酯混溶于水溶性有机溶剂中，加入强酸，在惰性气体保护下搅拌一段时间，然后加热至50-90℃反应1-5h；
2)在步骤1)的反应溶液中加入致孔剂搅拌均匀，调节pH至中性，静置生成硅胶；
3)将步骤2)生成的硅胶冻干或用超临界二氧化碳干燥后，水洗去除致孔剂，再次干燥得到所述杂化介孔硅胶。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述水溶性有机溶剂选自乙醇、甲醇、丙酮、乙腈和1,4-二氧六环中的一种或多种；所述强酸为盐酸、硫酸或硝酸中的一种或多种；所述惰性气体为氮气或氩气。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述普鲁士蓝和/或其类似物的溶胶和/或悬浮液通过下述方法制备：将过渡金属盐与亚铁***分别溶解在去离子水中，之后将两者迅速混合并搅拌得到普鲁士蓝和/或其类似物的溶胶和/或悬浮液。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属盐为铁盐、铜盐、钴盐、镍盐或锌盐。
8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中普鲁士蓝和/或其类似物溶胶与原硅酸四乙酯的体积用量比为7:10～7:30；加入强酸的量控制氢离子与原硅酸四乙酯的摩尔比在1∶100～1∶500范围内。
9.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述致孔剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、多元醇或水溶性高聚物；其中所述多元醇优选为乙二醇或甘油；所述水溶性高聚物优选为聚乙烯醇、聚N-乙烯基吡咯烷酮或聚乙二醇。
10.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中致孔剂与原硅酸四乙酯的质量比在1∶1到1∶10之间。
11.权利要求1～3任一所述杂化介孔硅胶作为吸附材料的应用，用于选择性吸附Rb+和/或Cs+。
12.如权利要求11所述的应用，其特征在于，利用所述杂化介孔硅胶从盐湖卤水中分离提取铷和/或铯。
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