CN108147493B - 一种养殖水体中多环芳烃的净化方法 - Google Patents

一种养殖水体中多环芳烃的净化方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种养殖水体中多环芳烃的净化方法，以玉米芯制备生物基活性炭并对其进行化学改性，再将上述改性玉米芯活性炭与蒙脱土混合压缩成块状，用于吸附养殖水体中多环芳烃，成本低、效率高，无二次污染，十六种多环芳烃的去除率均在36％以上，最高达到了70％以上。

Description

一种养殖水体中多环芳烃的净化方法
技术领域
本发明属于水处理与净化技术领域，具体涉及一种养殖水体中多环芳烃的净化方法。
背景技术
多环芳烃是一类含有两个或两个以上苯环或杂环以线状、角状或者簇状排列的中性或非极性有机化合物，存在烟草烟雾、汽车尾气、石化产品、以及不完全燃烧的煤炭、木材、油等有机化合物中。可通过食物链和呼吸进入人体，会在人体中富集，从而影响基因表达，并导致诱发癌症、致突变、致畸和其他疾病，已被世界各国列为优先控制污染物。
现有专利文献中，CN 102076393A采用选择性吸收剂分子印迹聚合物(MIP)对多环芳烃进行提取和去除，已获得广泛的使用；CN 106111070A利用水热法合成Fe3O4磁性微球，采用多巴胺包裹Fe3O4磁性微球，并用双巯基化合物进行修饰，通过巯基-烯点击化学法合成多环芳烃吸附剂，上述方法首先需要使用提取介质来将多环芳烃从它们存在于其中材料中提取出来，然后从该提取介质中除去。该提取介质可以提取所述材料的其他成分，并且期望的是将这些其他成分返回到所述材料和除去该提取介质，以使得其他提取成分的损失最小，要求多环芳烃是选择性的从提取介质中除去的，工艺复杂且容易带来进一步化学污染。
研究报道中，有使用桑枝基活性炭等物理吸附方法去除多环芳烃(王姗,巴淑萍,刘强,等.桑枝基活性炭的制备及其对多环芳烃菲的吸附[J].净水技术,2013,32(6):64-68.)，微波法制备煤基活性炭对芘的吸附(肖学敏,田飞,闫豫君,等.微波法制备的煤基活性炭对芘吸附行为的研究[J].石河子大学学报(自科版),2014,32(4):485-490.)；蒙脱石对菲的吸附(刘晓华,吴宏海.蒙脱石对菲的强化吸附与解吸行为机理研究[J].矿物学报,2010(s1):142-143.)，这些方法只采用活性炭或蒙脱石等单一物质，且去除多环芳烃且只能针对某一种多环芳烃，存在低处理效率和高运营费用等问题。
综上所述，传统的养殖水体中净化多环芳烃过程中，化学吸收剂法会造成二次污染，且成本高；活性炭吸附方法浪费资源，且不可再生，同时工艺复杂，不利于大规模推广使用。
发明内容
为克服现有技术的上述缺陷，本发明的目的在于提供一种养殖水体中多环芳烃的净化方法，以玉米芯制备生物基活性炭，然后与蒙脱石结合吸附养殖水体中多环芳烃，净化效果好，且成本低。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种养殖水体中多环芳烃的净化方法，包括以下步骤：
S1、玉米芯粉末经炭化处理、酸化溶解、过滤、水洗、干燥后，得玉米芯脱灰料；其中，
所述的炭化处理包括：将所述玉米芯粉末置于高温炭化炉中，在N2的气氛保护下进行炭化处理1h，炭化温度为550℃，得玉米芯炭化料；
所述的酸化溶解包括：称取30g所述玉米芯炭化料装入塑料瓶中，加入500mL体积比为1：1的浓度为12.39mol/L的盐酸和浓度为1.15g/mL的氢氟酸混合液室温浸泡24h；
S2、将步骤S1中所述玉米芯脱灰料经活化剂浸泡、低温脱水和高温活化，得活化料；再经酸处理、水洗和干燥后，得改性玉米芯活性炭；所述的活化剂与玉米芯脱灰料的质量比为5：2；
S3、将步骤S2中所述改性玉米芯活性炭与蒙脱石按质量比1:10混合后制成2×2×2cm的正方形小块；
S4、将步骤S3中所述正方体小块投入养殖水体中净化多环芳烃。
进一步地，一种养殖水体中多环芳烃的净化方法，包括以下步骤：
S1、称取玉米芯粉末置于高温炭化炉中，在N2的气氛保护下进行炭化处理1h，炭化温度为550℃，然后称取上述玉米芯炭化料30g装入塑料瓶中，加入500mL体积比为1：1的盐酸和氢氟酸混合液进行室温浸泡24h，经过滤、水洗至中性，干燥后即得玉米芯脱灰料；
S2、将活化剂KOH与步骤S1中的玉米芯脱灰料按照质量比为5：2混合，加少量去离子水搅拌均匀，室温浸渍6h后置于镍制反应釜中，在流量为150mL/min的高纯N2气氛保护下，以5℃/min的升温速率升温至500℃进行低温脱水10min，继续以5℃/min的升温速率升温至800℃进行活化1h，然后自然冷却至室温，收集上述活化料，用浓度为5mol/L、体积为20ml的盐酸浸泡24h，然后用去离子水洗至中性，在150℃干燥2h，得改性玉米芯活性炭；
S3、将步骤S2中的改性玉米芯活性炭与蒙脱石按质量比1:10混合后，用挤压机压缩成2×2×2cm的正方形小块；
S4、将步骤S3中的所述正方体小块投入养殖水体中并测定多环芳烃的变化。
进一步地，步骤S1中，所述玉米芯脱灰料的比表面积为702m2/g，总孔体积为0.543cm3/g。
进一步地，步骤S2中，所述改性玉米芯活性炭的比表面积为2110m2/g，总孔体积为1.253cm3/g。
进一步地，步骤S3中，所述正方体小块质量为16g。
进一步地，步骤S4中，所述正方形小块的投入密度不大于3.2g/L。
进一步地，步骤S4中，所述养殖水体中的多环芳烃包括：萘(NAP)、苊烯(ANY)、芴(FLU)、苊(ANA)、菲(PHE)、蒽(ANT)、荧蒽(FLT)、芘(PYR)、屈(CHR)、苯并[a]蒽(BaA)、苯并[b]荧蒽(BbF)、苯并[k]荧蒽(BKF)、苯并[a]芘(BaP)、二苯并[a,h]蒽(DBA)、茚并[1,2,3-cd]芘(IPY)和/或苯并[g,h,i]芘(BPF)中的一种或两种以上。
需要说明的是，本发明中过滤、水洗、干燥、搅拌等工序均为常规技术选择；在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件可以任意组合即得本发明各较佳实例；另外本发明所用的原料除有特殊说明外，均市售可得或为常规选择。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明将蒙脱石与活性炭结合用于养殖水体多环芳烃的净化，成本低、效率高，且无二次污染，且十六种多环芳烃的去除率均在36％以上，最高达到了70％以上，而单纯活性炭物理修复在30％以下，效率较低，而化学修复不易用于养殖池塘多环芳烃的修复，易造成二次污染。
附图说明
图1为本发明中改性玉米芯活性炭净化养殖水体多环芳烃的变化曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明，以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例
第一步、制备玉米芯脱灰料
称取玉米芯粉末置于高温炭化炉中，在N2的气氛保护下进行炭化处理1h，炭化温度为550℃，然后称取上述玉米芯炭化料30g装入塑料瓶中，加入500mL体积比为1：1的盐酸和氢氟酸混合液进行室温浸泡24h，经过滤、水洗至中性，干燥后即得玉米芯脱灰料。
第二步、制备改性玉米芯活性炭
将活化剂KOH与步骤S1中的玉米芯脱灰料按照质量比为5：2混合，加少量去离子水搅拌均匀，室温浸渍6h后置于镍制反应釜中，在流量为150mL/min的高纯N2气氛保护下，以5℃/min的升温速率升温至500℃进行低温脱水10min，继续以5℃/min的升温速率升温至800℃进行活化1h，然后自然冷却至室温，收集上述活化料，用浓度为5mol/L、体积为20ml的盐酸浸泡24h，然后用去离子水洗至中性，在150℃干燥2h，得改性玉米芯活性炭。
第三步、制备改性玉米芯活性炭小块
将步骤S2中的改性玉米芯活性炭与蒙脱石按质量比1:10混合后，用挤压机压缩成2×2×2的正方形小块。
第四步、净化养殖水体
将步骤S3中的改性玉米芯活性炭正方形小块投入养殖水体中并测定多环芳烃的变化，净化效果如附图1所示。
效果例
将相同质量的普通市售活性炭和上述实施例制备的改性玉米芯活性炭正方形小块分别投入上海、浙江和山东某养殖池塘中，经过28天左右，测定其中的多环芳烃含量，分别如表1、表2和表3所示。
表1上海某养殖池塘多环芳烃净化效果对比数据
Figure BDA0001551598570000051
注：nd为未检出。
表2浙江某养殖池塘多环芳烃净化效果对比数据
Figure BDA0001551598570000061
注：nd为未检出。
表3山东某养殖池塘多环芳烃净化效果对比数据
Figure BDA0001551598570000062
注：nd为未检出。
从表1-3的对比数据可以看出，相较于普通市售活性炭的净化效果，本发明采用蒙脱石与活性炭结合的改性玉米芯活性炭正方形小块，用于养殖水体多环芳烃的净化，成本低、效率高，且无二次污染，十六种多环芳烃的去除率均在36％以上，最高达到了70％以上，单纯活性炭物理吸附在30％以下，效率较低，而化学修复不易用于养殖池塘多环芳烃的修复，易造成二次污染。
以上所述为本发明的较佳实施例而已，但本发明不应该局限于该实施例所公开的内容。所以凡是不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。

Claims (3)

1.一种养殖水体中多环芳烃的净化方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：玉米芯粉末经炭化处理、酸化溶解、过滤、水洗、干燥，得到玉米芯脱灰料；具体为：
所述玉米芯粉末置于高温炭化炉中，在N2的气氛保护下于550℃进行炭化处理1h，得玉米芯炭化料；将30g所述玉米芯炭化料装入塑料瓶中，加入500mL体积比为1：1的浓度为12.39mol/L的盐酸和浓度为1.15g/mL的氢氟酸混合液室温浸泡24h，得到比表面积为702m2/g和总孔体积为0.543cm3/g的玉米芯脱灰料；
S2：将活化剂和步骤S1中所述玉米芯脱灰料按质量比为5：2混合浸泡、低温脱水和高温活化，再经酸处理、水洗和干燥，得到比表面积为2110m2/g和总孔体积为1.253cm3/g的改性玉米芯活性炭；
S3：将步骤S2中所述改性玉米芯活性炭与蒙脱石按质量比1:10混合后制成2×2×2的正方形小块，按照投入密度不大于3.2g/L投入到养殖水体中净化多环芳烃；其中：
所述多环芳烃包括：萘、苊烯、芴、苊、菲、蒽、荧蒽、芘、屈、苯并[a]蒽、苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[a]芘、二苯并[a,h]蒽、茚并[1,2,3-cd]芘和/或苯并[g,h,i]芘中的一种或两种以上。
2.如权利要求1所述养殖水体中多环芳烃的净化方法，其特征在于，步骤S2所述改性玉米芯活性炭的制备包括：
将活化剂KOH与步骤S1中所述玉米芯脱灰料混合后加少量去离子水搅拌均匀，室温浸渍6h置于镍制反应釜中；在流量为150mL/min的高纯N2气氛保护下，以5℃/min的升温速率升温至500℃进行低温脱水10min，继续以5℃/min的升温速率升温至800℃进行活化1h，自然冷却至室温，收集得到活化料；用浓度为5mol/L、体积为20mL的盐酸浸泡24h，去离子水洗至中性，150℃干燥2h。
3.如权利要求1所述养殖水体中多环芳烃的净化方法，其特征在于，步骤S3中，所述正方体小块质量为16g。
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