CN108147416B - 纳米二氧化硅气凝胶的制备方法及纳米二氧化硅气凝胶 - Google Patents
纳米二氧化硅气凝胶的制备方法及纳米二氧化硅气凝胶 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种纳米二氧化硅气凝胶的制备方法及纳米二氧化硅气凝胶，涉及SiO2气凝胶技术领域。该方法包括：(a)体系A与体系B按体积比1:(0.5～1)的比例充分混合，得到湿凝胶；其中，体系A为有机硅源、溶有乙基化‑β‑环糊精的低碳醇溶液、酸和水以1:(10～50):(0.5～1):(2～8)的摩尔比混合；体系B为溶有乙基化‑β‑环糊精的低碳醇溶液、硅烷偶联剂、碱和水以10:(0.5～1):(0.05～0.2):(0.2～3)的摩尔比混合；(b)湿凝胶干燥。本发明缓解了现有方法得到的SiO2气凝胶疏水性和物理性能不佳的问题。通过采用本发明方法制得的SiO2气凝胶不仅物理性能优异，而且疏水性好。
Description
技术领域
本发明涉及二氧化硅气凝胶技术领域，具体而言，涉及一种纳米二氧化硅气凝胶的制备方法及纳米二氧化硅气凝胶。
背景技术
气凝胶是以纳米量级超微颗粒相互聚集构成纳米多孔网络结构，并在网络孔隙中充满气态分散介质的轻质纳米固态材料。最常见的气凝胶为二氧化硅气凝胶，二氧化硅气凝胶是一种防热隔热性能非常优秀的轻质纳米多孔非晶固体材料，其孔隙率高达80-99.8％，孔洞的典型尺寸为1-100nm，比表面积为200-1000m2/g，而密度可低达3kg/m3，室温导热系数可低达0.012W/(m·k)。正是由于这些特点使气凝胶材料在热学、声学、光学、微电子、粒子探测方面有很广阔的应用潜力。
二氧化硅气凝胶的制备方法主要为由二氧化硅前体如水玻璃或四乙氧基硅烷(TEOS)制备湿凝胶，然后在不破坏其微观结构的情况下通过除去湿凝胶中的液体组分制备气凝胶。二氧化硅气凝胶可以分为粉末、颗粒和整料三种典型形式。
由于二氧化硅气凝胶吸收水分时凝胶结构特性和物理性能降低，需要开发一种可以长久地防止吸收空气中的水分的方法，以便容易在工业中使用。目前已经提出通过在二氧化硅气凝胶表面进行疏水处理来制备具有长久疏水性的二氧化硅气凝胶的方法，通常通过使用表面改性剂制备具有疏水性的二氧化硅气凝胶。但是这种方法难以控制表面改性反应，生产率较低，得到的二氧化硅气凝胶疏水性和物理性能不佳。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种纳米二氧化硅气凝胶的制备方法，该方法制备过程简单，通过加入乙基化-β-环糊精，能够参与到SiO2凝胶网络的形成，增强了纳米二氧化硅气凝胶的疏水性。
本发明的目的之二在于提供一种上述纳米二氧化硅气凝胶的制备方法制备得到的纳米二氧化硅气凝胶，通过采用上述方法得到的纳米二氧化硅气凝胶不仅物理性能优异，而且获得较高的疏水性。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种纳米二氧化硅气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(a)体系A与体系B按体积比1:(0.5～1)的比例充分混合，得到湿凝胶；
其中，体系A为有机硅源、溶有乙基化-β-环糊精的低碳醇溶液、酸和水以1:(10～50):(0.5～1):(2～8)的摩尔比混合得到的；
体系B为溶有乙基化-β-环糊精的低碳醇溶液、硅烷偶联剂、碱和水以10:(0.5～1):(0.05～0.2):(0.2～3)的摩尔比混合得到的；
(b)对步骤(a)的湿凝胶进行干燥处理，得到纳米二氧化硅气凝胶。
进一步，在本发明提供的技术方案的基础上，溶有乙基化-β-环糊精的低碳醇溶液中乙基化-β-环糊精的浓度为0.01～0.05g/mL，优选0.02～0.05g/mL，进一步优选0.02～0.04g/mL。
优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，乙基化-β-环糊精通过以下方法制备得到：
将β-环糊精溶于碱溶液中，加入95％乙醇，滴加硫酸二乙酯进行反应，反应后调节反应液pH6～7，经提取、干燥后得到乙基化-β-环糊精；
优选地，碱溶液的摩尔浓度为8～12mol/L，每2～3gβ-环糊精，加入18～20mL的碱溶液、1～3mL的75～95％乙醇和22～25mL的硫酸二乙酯；
优选地，反应温度为50～65℃，反应时间为8～12h；
进一步优选地，反应温度为55～65℃，反应时间为10～12h。
进一步，在本发明提供的技术方案的基础上，步骤(a)充分混合后进行老化；
优选地，老化温度为50～90℃，老化时间为1～10h；
进一步优选地，老化温度为60～90℃，老化时间为5～8h。
优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，主乳化剂为直链烷基硫酸盐、直链烷芳基磺酸盐、直链脂肪酸聚氧乙烯醚硫酸盐或直链烷基琥珀酸酯磺酸盐中的一种或几种。
优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，所述有机硅源选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、四氯硅烷、工业级原料E-40、E32或E28中的一种或多种；
优选地，所述低碳醇溶液选自甲醇、乙醇或丙醇中的一种或多种；
优选地，所述酸选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、氢氟酸、草酸或乙酸中的一种或几种。
优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，所述硅烷偶联剂选自三甲基氯硅烷、六甲基二硅氮烷、二甲基二氯硅烷、甲基三乙氧基硅烷或氟代硅烷中的一种或几种，优选六甲基二硅氮烷；
优选地，所述碱选自氨水、一乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺中的一种或几种。
优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，步骤(a)充分混合后的混合体系pH值为7～12，优选8～12，进一步优选9～12。
优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，所述干燥为超临界干燥；
优选地，超临界干燥以甲醇为干燥介质，超临界温度为260～280℃，超临界压力为10～12MPa；
优选地，超临界干燥以CO2为干燥介质，超临界温度为30～35℃，超临界压力为10～20MPa。
一种上述纳米二氧化硅气凝胶的制备方法制备的纳米二氧化硅气凝胶。
进一步，在本发明提供的技术方案的基础上，所述纳米二氧化硅气凝胶的振实密度为0.05～0.12g/mL；
所述纳米二氧化硅气凝胶含有10～15重量％的碳。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明纳米二氧化硅气凝胶的制备方法先分别将有机硅源、溶有乙基化-β-环糊精的低碳醇溶液、酸和水以一定比例混合，形成体系A；将溶有乙基化-β-环糊精的低碳醇溶液、硅烷偶联剂、碱和水以一定比例混合，形成体系B，再将体系A和体系B混合，体系A有机硅源水解、逐步缩合，形成溶胶，再与体系B混合进一步使网络结构稳定形成凝胶，同时体系B的硅烷偶联剂能够进行表面改性，采用该方法有助于获得物理性能和疏水性好的纳米二氧化硅气凝胶。
(2)本发明纳米二氧化硅气凝胶的制备方法通过加入乙基化-β-环糊精，乙基化-β-环糊精由于具有众多羟基能够提供大量的活性位点，因而作为一种骨架支撑能够参与到整个网络结构的形成中，通过大量的乙基基团达到改善网络结构疏水性的目的，进一步增强了纳米二氧化硅气凝胶的疏水性。
(3)通过采用本发明方法得到的纳米二氧化硅气凝胶物理性能优异，具有较低的振实密度和较高的比表面积，振实密度为0.05～0.12g/mL，且疏水性好，具有较高的碳含量，碳含量为10～15重量％。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
根据本发明的第一个方面，提供了一种纳米二氧化硅气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(a)体系A与体系B按体积比1:(0.5～1)的比例充分混合，得到湿凝胶；
其中，体系A为有机硅源、溶有乙基化-β-环糊精的低碳醇溶液、酸和水以1:(10～50):(0.5～1):(2～8)的摩尔比混合得到的；
体系B为溶有乙基化-β-环糊精的低碳醇溶液、硅烷偶联剂、碱和水以10:(0.5～1):(0.05～0.2):(0.2～3)的摩尔比混合得到的；
(b)对步骤(a)的湿凝胶进行干燥处理，得到纳米二氧化硅气凝胶。
通常，干燥的二氧化硅气凝胶在干燥后立即保持较低的导热率，但是由于存在于二氧化硅表面上的亲水性硅烷醇基(Si-OH)吸收空气中的水，热导率会逐渐提高。因此，需要将二氧化硅气凝胶的表面改性为疏水性以保持较低的热导率。
目前已经提出通过在二氧化硅气凝胶表面进行疏水处理来制备具有长久疏水性的二氧化硅气凝胶的方法，通常通过使用表面改性剂制备具有疏水性的二氧化硅气凝胶。但是这种方法难以控制表面改性反应，生产率较低，得到的二氧化硅气凝胶疏水性和物理性能不佳。
于是提出了本发明的纳米二氧化硅气凝胶的制备方法：
步骤1)先分别获得体系A和体系B，步骤2)再将体系A和体系B按比例混合得到湿凝胶，步骤3)将湿凝胶干燥，得到纳米二氧化硅气凝胶。
体系A
体系A为有机硅源、溶有乙基化-β-环糊精的低碳醇溶液、酸和水。
有机硅源没有特别的限制，采用本领域制备二氧化硅气凝胶常用的有机硅源即可，典型但非限制性的有机硅源例如为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或四氯硅烷。
溶有乙基化-β-环糊精的低碳醇溶液指将乙基化-β-环糊精溶解于低碳醇中得到的。乙基化-β-环糊精是β-环糊精进行乙基化修饰后的到的衍生物，可以选用市售常规的乙基化-β-环糊精。对低碳醇没有特别的限制，典型但非限制性的低碳醇溶液为甲醇、乙醇或丙醇。
对乙基化-β-环糊精的低碳醇溶液中乙基化-β-环糊精的浓度没有特别的限制，只要在溶解度范围内能够使乙基化-β-环糊精完全溶解于低碳醇即可。
酸起到催化水解的作用，创造环境使得溶胶-凝胶反应容易进行，可以控制反应环境pH。对酸没有特别的限制，典型但非限制性的酸例如为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、氢氟酸、草酸或乙酸。
有机硅源、溶有乙基化-β-环糊精的低碳醇溶液、酸和水的摩尔比为1:(10～50):(0.5～1):(2～8)，例如1:10:1:2、1:50:0.5:8、1:10:0.5:2、1:50:1:2、1:30:0.8:5或1:20:0.6:6等。
体系B
体系B为乙基化-β-环糊精的低碳醇溶液、硅烷偶联剂、碱和水。
乙基化-β-环糊精的低碳醇溶液与体系A中的描述相同，对乙基化-β-环糊精的低碳醇溶液中乙基化-β-环糊精的浓度没有特别的限制，只要在溶解度范围内能够使乙基化-β-环糊精完全溶解于低碳醇中即可，可以采用与体系A同一浓度的乙基化-β-环糊精的低碳醇溶液。
硅烷偶联剂作为表面改性剂，对硅烷偶联剂没有特别的限制，典型但非限制性的硅烷偶联剂例如为三甲基氯硅烷、六甲基二硅氮烷、二甲基二氯硅烷、甲基三乙氧基硅烷或氟代硅烷，优选六甲基二硅氮烷。
通过加入碱能够进一步使网络结构稳定，形成凝胶，同时活化硅烷偶联剂，通过表面改性增强凝胶的疏水性。对碱没有特别的限制，典型但非限制性的碱例如为氨水、一乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。
低碳醇溶液、硅烷偶联剂、碱和水的摩尔比为10:(0.5～1):(0.05～0.2):(0.2～3)，例如10:0.5:0.2:0.2、10:1:0.05:3、10:0.5:0.05:3、10:0.8:0.1:0.25或10:0.6:0.15:0.25等。
体系A与体系B混合的体积比为1:(0.5～1)，例如1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9或1:1。
将体系A与体系B进行充分混合，得到湿凝胶。
将湿凝胶干燥，除去溶剂，得到二氧化硅气凝胶，对干燥的方式没有特别的限制，可以采用冷冻干燥、超临界干燥或常压干燥等。
本发明纳米二氧化硅气凝胶的制备方法先分别将有机硅源、溶有乙基化-β-环糊精的低碳醇溶液、酸和水以一定比例混合，形成体系A；将溶有乙基化-β-环糊精的低碳醇溶液、硅烷偶联剂、碱和水以一定比例混合，形成体系B，再将体系A和体系B混合，体系A有机硅源水解、逐步缩合，形成溶胶，再与体系B混合进一步使网络结构稳定形成凝胶，同时体系B的硅烷偶联剂能够进行表面改性，增加凝胶表面疏水性，同时通过加入乙基化-β-环糊精，乙基化-β-环糊精由于具有众多羟基能够提供大量的活性位点，因而作为一种骨架支撑能够参与到整个网络结构的形成中，通过大量的乙基基团达到改善网络结构疏水性的目的，进一步增强了纳米二氧化硅气凝胶整体的疏水性。通过采用该制备方法得到的纳米二氧化硅气凝胶不仅物理性能优异，而且具有较高的疏水性。
在一种优选的实施方式中，溶有乙基化-β-环糊精的低碳醇溶液中乙基化-β-环糊精的浓度为0.01～0.05g/mL，优选0.02～0.05g/mL，进一步优选0.02～0.04g/mL。
乙基化-β-环糊精的低碳醇溶液典型但非限制性的浓度例如为0.01g/mL、0.02g/mL、0.03g/mL、0.04g/mL或0.05g/mL。
通过采用浓度在0.01～0.05g/mL的乙基化-β-环糊精的低碳醇溶液进行反应获得的二氧化硅气凝胶的物理性能和疏水性优异。
在一种优选的实施方式中，乙基化-β-环糊精通过以下方法制备得到：
将β-环糊精溶于碱溶液中，加入75～95％乙醇，滴加硫酸二乙酯进行反应，反应后调节反应液pH6～7，经提取、干燥后得到乙基化-β-环糊精。
乙基化-β-环糊精的制备采用硫酸二乙酯法，β-环糊精在强碱中形成氧负离子，然后向硫酸二乙酯的仲碳亲核进攻，脱去乙基硫酸根，完成乙基化反应。
75～95％乙醇指体积分数。
优选地，碱溶液的摩尔浓度为8～12mol/L，每2～3gβ-环糊精，加入18～20mL的碱溶液、1～3mL的95％乙醇和22～25mL的硫酸二乙酯；
优选地，反应温度为50～65℃，反应时间为8～12h；
进一步优选地，反应温度为55～65℃，反应时间为10～12h。
乙基化反应需在强碱溶液中进行，碱的浓度、反应温度、反应时间等对反应有较大影响，通过优化反应条件，使反应充分，提高产品的质量和收率，获得的乙基化-β-环糊精亲脂性高，吸湿性低。
具体地，乙基化-β-环糊精通过以下方法制备得到：取2～3gβ-环糊精，溶于8～12mol/L 18～20mL NaOH溶液中，加1～3mL 95％乙醇，55℃不断搅拌下，滴加22～25mL硫酸二乙酯，滴完后继续搅拌8～12h，加氨水4～5mL，55℃搅拌5小时，使过量的硫酸二乙酯分解完全，用盐酸中和至pH6，氯仿提取三次(30、25、25mL)，提取液用水洗两次，以无水硫酸钠干燥2小时以上至溶液澄清，回收氯仿，残渣用10～15mL无水乙醇溶解，经玻璃漏斗过滤，滤液减压浓缩，得白色粉末结晶，80℃干燥24小时。
采用该方法得到的乙基化-β-环糊精取代度为1.83，平均分子量为1496。
通过采用上述方法得到的乙基化-β-环糊精疏水性好，能够参与到凝胶网络的形成中，有助于构建疏水型三维网络结构。
在一种优选的实施方式中，步骤(a)充分混合后进行老化；
优选地，老化温度为50～90℃，老化时间为1～10h；
进一步优选地，老化温度为60～90℃，老化时间为5～8h。
对老化没有特别的限制，典型但非限制性的老化温度例如为50℃、60℃、70℃、80℃或90℃，典型但非限制性的老化时间例如为1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h。
通过老化使二氧化硅湿凝胶更稳固地形成网状结构，孔特性较优异。
优选地，有机硅源选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、四氯硅烷、工业级原料E-40、E32或E28中的一种或多种；
优选地，低碳醇溶液选自甲醇、乙醇或丙醇中的一种或多种；
优选地，酸选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、氢氟酸、草酸或乙酸中的一种或几种；
优选地，硅烷偶联剂选自三甲基氯硅烷、六甲基二硅氮烷、二甲基二氯硅烷、甲基三乙氧基硅烷或氟代硅烷中的一种或几种，优选六甲基二硅氮烷；
优选地，所述碱选自氨水、一乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺中的一种或几种。
在一种优选的实施方式中，步骤(a)充分混合后的混合体系pH值为7～12，例如7、8、9、10、11或12，优选8～12，进一步优选9～12。
通过控制混合体系的pH值，能够进一步优化反应体系，获得性能更好、结构更加稳定的凝胶体系。
在一种优选的实施方式中，干燥为超临界干燥；
液态介质在高温高压下气液界面会消失，形成介于气液之间的均匀流体，介质的这种状态称为超临界状态。介质达到超临界状态时表面张力便不复存在，因而通过超临界可极大地减小干燥时收缩压力引起的气凝胶骨架结构坍塌，进而获得优异的气凝胶。通过采用超临界干燥方式能够保证气凝胶骨架结构的完整。
优选地，超临界干燥以甲醇为干燥介质，超临界温度为260～280℃，超临界压力为10～12MPa；
当使用甲醇作为干燥介质，超临界温度例如为260℃、270℃或280℃，超临界压力为10MPa、11MPa或12MPa。
优选地，超临界干燥以CO2为干燥介质，超临界温度为30～35℃，超临界压力为10～20MPa。
当使用二氧化碳作为干燥介质，超临界温度例如为30℃、31℃、32℃、33℃、34℃或35℃，超临界压力为10MPa、12MPa、14MPa、16MPa、18MPa或20MPa。
使用二氧化碳作为干燥介质所需温度较低，干燥效果好且安全性高。
优选地，干燥前可以进行洗涤。
根据本发明的另一个方面，提供了一种通过上述纳米二氧化硅气凝胶的制备方法制备的纳米二氧化硅气凝胶。
根据本发明的一个实施方案的纳米二氧化硅气凝胶的振实密度可以为0.05～0.12g/mL并且可以含有10～15重量％的碳。
由于根据本发明的实施方案的二氧化硅气凝胶通过上述制备方法制备，因此，根据本发明的实施方案的二氧化硅气凝胶可以具有较高的疏水性以及优异的物理性能，如较低的振实密度。
下文中，将根据下面的具体实施例和对比例更详细地描述本发明。然而，提供下面的实施例和对比例仅用于例示本发明，本发明的范围不限于此，本发明涉及的各原料均可通过商购获取。
实施例和对比例采用的乙基化-β-环糊精通过以下方法制备得到：取2.5gβ-环糊精，溶于10mol/L 20mLNaOH溶液中，加2mL 95％乙醇，55℃不断搅拌下，滴加25mL硫酸二乙酯，滴完后继续搅拌12小时，加氨水4mL，55℃搅拌5小时，使过量的硫酸二乙酯分解完全，用盐酸中和至pH6，氯仿提取三次(30、25、25mL)，提取液用水洗两次，以无水硫酸钠干燥2小时以上至溶液澄清，回收氯仿，残渣用10mL无水乙醇溶解，经玻璃漏斗过滤，滤液减压浓缩，得白色粉末结晶，80℃干燥24小时得到。
实施例1
一种纳米二氧化硅气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)正硅酸甲酯、溶有乙基化-β-环糊精的乙醇溶液、盐酸和水以1:10:1:2的摩尔比混合得到的体系A；
(2)溶有乙基化-β-环糊精的乙醇溶液、六甲基二硅氮烷、氨水和水以10:1:0.05:3的摩尔比混合得到的体系B；
(3)体系A与体系B按体积比1:0.5的比例充分混合，混合体系pH值为10，放置进行老化，老化温度为60℃，老化时间为5h，得到湿凝胶；
(4)对步骤(3)的湿凝胶进行超临界干燥处理，干燥介质为甲醇，超临界温度为260℃，超临界压力为10MPa，得到纳米二氧化硅气凝胶。
其中，步骤(1)和步骤(2)可以调换，步骤(1)和步骤(2)中溶有乙基化-β-环糊精的乙醇溶液中乙基化-β-环糊精的浓度为0.03g/mL。
实施例2
一种纳米二氧化硅气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)正硅酸甲酯、溶有乙基化-β-环糊精的甲醇溶液、硫酸和水以1:50:0.5:8的摩尔比混合得到的体系A；
(2)溶有乙基化-β-环糊精的甲醇溶液、六甲基二硅氮烷、氨水和水以10:0.5:0.2:0.2的摩尔比混合得到的体系B；
(3)体系A与体系B按体积比1:1的比例充分混合，混合体系pH值为9，放置进行老化，老化温度为80℃，老化时间为4h，得到湿凝胶；
(4)对步骤(3)的湿凝胶进行超临界干燥处理，干燥介质为甲醇，超临界温度为280℃，超临界压力为12MPa，得到纳米二氧化硅气凝胶。
其中，步骤(1)和步骤(2)可以调换，步骤(1)和步骤(2)中溶有乙基化-β-环糊精的甲醇溶液中乙基化-β-环糊精的浓度为0.01g/mL。
实施例3
一种纳米二氧化硅气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)正硅酸甲酯、溶有乙基化-β-环糊精的乙醇溶液、硝酸和水以1:10:0.5:2的摩尔比混合得到的体系A；
(2)溶有乙基化-β-环糊精的乙醇溶液、三甲基氯硅烷、氨水和水以10:0.5:0.05:3的摩尔比混合得到的体系B；
(3)体系A与体系B按体积比1:0.8的比例充分混合，混合体系pH值为11，放置进行老化，老化温度为60℃，老化时间为8h，得到湿凝胶；
(4)对步骤(3)的湿凝胶进行超临界干燥处理，干燥介质为甲醇，超临界温度为270℃，超临界压力为11MPa，得到纳米二氧化硅气凝胶。
其中，步骤(1)和步骤(2)可以调换，步骤(1)和步骤(2)中溶有乙基化-β-环糊精的乙醇溶液中乙基化-β-环糊精的浓度为0.05g/mL。
实施例4
一种纳米二氧化硅气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)正硅酸乙酯、溶有乙基化-β-环糊精的甲醇溶液、磷酸和水以1:50:1:2的摩尔比混合得到的体系A；
(2)溶有乙基化-β-环糊精的甲醇溶液、三甲基氯硅烷、三乙醇胺和水以10:0.5:0.05:3的摩尔比混合得到的体系B；
(3)体系A与体系B按体积比1:0.6的比例充分混合，混合体系pH值为12，放置进行老化，老化温度为70℃，老化时间为5h，得到湿凝胶；
(4)对步骤(3)的湿凝胶进行超临界干燥处理，干燥介质为CO2，超临界温度为30℃，超临界压力为10MPa，得到纳米二氧化硅气凝胶。
其中，步骤(1)和步骤(2)可以调换，步骤(1)和步骤(2)中溶有乙基化-β-环糊精的甲醇溶液中乙基化-β-环糊精的浓度为0.02g/mL。
实施例5
一种纳米二氧化硅气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)正硅酸乙酯、溶有乙基化-β-环糊精的乙醇溶液、草酸和水以1:30:0.8:5的摩尔比混合得到的体系A；
(2)溶有乙基化-β-环糊精的乙醇溶液、二甲基二氯硅烷、三乙醇胺和水以10:0.8:0.1:0.25的摩尔比混合得到的体系B；
(3)体系A与体系B按体积比1:0.8的比例充分混合，混合体系pH值为8，放置进行老化，老化温度为50℃，老化时间为10h，得到湿凝胶；
(4)对步骤(3)的湿凝胶进行超临界干燥处理，干燥介质为CO2，超临界温度为35℃，超临界压力为20MPa，得到纳米二氧化硅气凝胶。
其中，步骤(1)和步骤(2)可以调换，步骤(1)和步骤(2)中溶有乙基化-β-环糊精的乙醇溶液中乙基化-β-环糊精的浓度为0.04g/mL。
实施例6
一种纳米二氧化硅气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)正硅酸乙酯、溶有乙基化-β-环糊精的甲醇溶液、乙酸和水以1:20:0.6:6的摩尔比混合得到的体系A；
(2)溶有乙基化-β-环糊精的甲醇溶液、二甲基二氯硅烷、三乙醇胺和水以10:0.6:0.15:0.25的摩尔比混合得到的体系B；
(3)体系A与体系B按体积比1:0.7的比例充分混合，混合体系pH值为10，放置进行老化，老化温度为90℃，老化时间为1h，得到湿凝胶；
(4)对步骤(3)的湿凝胶进行超临界干燥处理，干燥介质为CO2，超临界温度为32℃，超临界压力为15MPa，得到纳米二氧化硅气凝胶。
其中，步骤(1)和步骤(2)可以调换，步骤(1)和步骤(2)中溶有乙基化-β-环糊精的甲醇溶液中乙基化-β-环糊精的浓度为0.035g/mL。
实施例7
一种纳米二氧化硅气凝胶的制备方法，除了步骤(1)和步骤(2)使用的溶有乙基化-β-环糊精的乙醇溶液中乙基化-β-环糊精的浓度为0.002g/mL之外，以与实施例1相同的方式制备纳米二氧化硅气凝胶。
实施例8
一种纳米二氧化硅气凝胶的制备方法，除了步骤(1)和步骤(2)使用的溶有乙基化-β-环糊精的乙醇溶液中乙基化-β-环糊精的浓度为0.2g/mL之外，以与实施例1相同的方式制备纳米二氧化硅气凝胶。
实施例9
一种纳米二氧化硅气凝胶的制备方法，除了步骤(3)老化温度为40℃之外，以与实施例2相同的方式制备纳米二氧化硅气凝胶。
实施例10
一种纳米二氧化硅气凝胶的制备方法，除了步骤(3)混合体系pH值为7之外，以与实施例3相同的方式制备纳米二氧化硅气凝胶。
对比例1
一种纳米二氧化硅气凝胶的制备方法，除了将步骤(1)和步骤(2)溶有乙基化-β-环糊精的乙醇溶液替换为乙醇溶液之外，以与实施例1相同的方式制备纳米二氧化硅气凝胶。
对比例2
一种纳米二氧化硅气凝胶的制备方法，除了将步骤(1)和步骤(2)溶有乙基化-β-环糊精的甲醇溶液替换为甲醇溶液之外，以与实施例2相同的方式制备纳米二氧化硅气凝胶。
对比例3
一种纳米二氧化硅气凝胶的制备方法，除了将步骤(1)和步骤(2)溶有乙基化-β-环糊精的乙醇溶液替换为乙醇溶液之外，以与实施例3相同的方式制备纳米二氧化硅气凝胶。
对比例4
一种纳米二氧化硅气凝胶的制备方法，除了将步骤(1)和步骤(2)溶有乙基化-β-环糊精的甲醇溶液替换为甲醇溶液之外，以与实施例4相同的方式制备纳米二氧化硅气凝胶。
对比例5
一种纳米二氧化硅气凝胶的制备方法，除了将步骤(1)和步骤(2)溶有乙基化-β-环糊精的乙醇溶液替换为乙醇溶液之外，以与实施例5相同的方式制备纳米二氧化硅气凝胶。
对比例6
一种纳米二氧化硅气凝胶的制备方法，除了将步骤(1)和步骤(2)溶有乙基化-β-环糊精的甲醇溶液替换为甲醇溶液之外，以与实施例6相同的方式制备纳米二氧化硅气凝胶。
对比例7
一种纳米二氧化硅气凝胶的制备方法，除了步骤(1)正硅酸甲酯、溶有乙基化-β-环糊精的乙醇溶液、盐酸和水以1:5:2:1的摩尔比混合得到的体系A之外，以与实施例1相同的方式制备纳米二氧化硅气凝胶。
对比例8
一种纳米二氧化硅气凝胶的制备方法，除了省去步骤(2)中的硅烷偶联剂之外，以与实施例1相同的方式制备纳米二氧化硅气凝胶。
试验例
为了比较实施例1-10和对比例1-8中制备的纳米二氧化硅气凝胶的物理性能，测定各个气凝胶的振实密度(g/ml)和碳含量(重量％)。其结果示于下面的表1中。
(1)振实密度(g/ml)
使用振实密度测试仪(STAV II,Enge 1smann AG)测定振实密度。
具体地，通过将各个气凝胶放入标准圆筒(25ml)中来测量各个气凝胶的重量之后，将圆筒固定在振实密度测试仪上，关闭隔音罩，并设定2,500次振动。振动测量结束后，测量圆筒中各个气凝胶的体积，通过计算先前测量的重量与体积的比率来测量密度。
(2)碳含量(重量％)
使用碳分析仪(碳-硫分析仪CS-2000,El tra GmbH)测量碳含量。
表1实施例和对比例制备的纳米二氧化硅气凝胶的物理性能
| 样品 | 振实密度(g/ml) | 碳含量(重量％) |
| 实施例1 | 0.08 | 14 |
| 实施例2 | 0.09 | 13 |
| 实施例3 | 0.06 | 12 |
| 实施例4 | 0.05 | 13 |
| 实施例5 | 0.09 | 15 |
| 实施例6 | 0.10 | 14 |
| 实施例7 | 0.09 | 11 |
| 实施例8 | 0.10 | 10 |
| 实施例9 | 0.12 | 11 |
| 实施例10 | 0.11 | 10 |
| 对比例1 | 0.15 | 5 |
| 对比例2 | 0.13 | 6 |
| 对比例3 | 0.14 | 6 |
| 对比例4 | 0.18 | 5 |
| 对比例5 | 0.16 | 7 |
| 对比例6 | 0.14 | 6 |
| 对比例7 | 0.11 | 10 |
| 对比例8 | 0.09 | 9 |
如表1中所示，可以证实，与对比例1-8制备的纳米二氧化硅气凝胶相比，通过根据本发明的实施方案的制备方法制备的实施例1-10的纳米二氧化硅气凝胶普遍具有较低的振实密度，振实密度在0.05～0.12g/mL，同时疏水性好，具有较高的碳含量，碳含量在10～15重量％。
具体地，除了是否添加乙基化-β-环糊精之外，在相同的条件下制备实施例1和对比例1的纳米二氧化硅气凝胶、实施例2和对比例2的纳米二氧化硅气凝胶、实施例3和对比例3的纳米二氧化硅气凝胶、实施例4和对比例4的纳米二氧化硅气凝胶、实施例5和对比例5的纳米二氧化硅气凝胶以及实施例6和对比例6的纳米二氧化硅气凝胶，作为比较的结果，实施例1-6的二氧化硅气凝胶的碳含量增加，同时与对比例1-6的二氧化硅气凝胶相比，实施例1-6的二氧化硅气凝胶振实密度明显降低。
进一步分析可知，除了使用的乙基化-β-环糊精的乙醇溶液中乙基化-β-环糊精的浓度不同之外，在相同的条件下制备实施例1、实施例7和实施例8的纳米二氧化硅气凝胶，作为比较的结果，实施例1的二氧化硅气凝胶的振实密度与实施例7-8相当，但碳含量较实施例7-8更高，疏水性更好。可见，通过在乙醇溶液中加入一定范围含量的乙基化-β-环糊精，能够使得到的气凝胶的疏水性更好。
进一步分析可知，除了老化温度不同之外，在相同的条件下制备实施例2和实施例9的纳米二氧化硅气凝胶，作为比较的结果，实施例2的二氧化硅气凝胶的振实密度较实施例9更低，同时碳含量更高，可见，老化温度影响气凝胶最终的物理性能和疏水性，通过在一定温度下进行老化，能够获得密度更低、疏水性更高的二氧化硅气凝胶。
进一步分析可知，除了混合体系pH值不同之外，在相同的条件下制备实施例3和实施例10的纳米二氧化硅气凝胶，作为比较的结果，实施例3的二氧化硅气凝胶的振实密度较实施例10更低，同时碳含量更高，可见，混合体系pH值影响气凝胶最终的物理性能和疏水性，通过混合后调节体系pH至一定范围内，能够使反应得到的二氧化硅气凝胶性能更好。
对比例7与实施例1相比，步骤(1)中正硅酸甲酯、溶有乙基化-β-环糊精的乙醇溶液、盐酸和水的比例不同，最终得到的二氧化硅气凝胶物理性能有所下降，同时疏水性有所降低，这是由于采用一定比例的有机硅源、溶有乙基化-β-环糊精的低碳醇溶液、酸催化剂和水进行混合，能够使整个反应水解、缩合更加完全，获得更加稳定、性能更好的疏水二氧化硅气凝胶网络结构。
对比例8与实施例1相比，省去步骤(2)中的硅烷偶联剂，得到的二氧化硅气凝胶物理性能变化不大，但疏水性有所下降，这是由于通过添加硅烷偶联剂能够进行表面改性，有助于获得疏水性更好的纳米二氧化硅气凝胶。
综上所述，本发明纳米二氧化硅气凝胶的制备方法先分别获得体系A和体系B，再将体系A和体系B混合，体系A有机硅源水解、逐步缩合，形成溶胶，再与体系B混合进一步使网络结构稳定形成凝胶，同时体系B的硅烷偶联剂能够进行表面改性，增加凝胶表面疏水性，同时通过加入乙基化-β-环糊精，乙基化-β-环糊精由于具有众多羟基能够提供大量的活性位点，因而作为一种骨架支撑能够参与到整个网络结构的形成中，通过大量的乙基基团达到改善网络结构疏水性的目的，进一步增强了纳米二氧化硅气凝胶整体的疏水性。通过采用该制备方法得到的纳米二氧化硅气凝胶不仅物理性能优异，而且具有较高的疏水性。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。
Claims (25)
1.一种纳米二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)体系A与体系B按体积比1:(0.5～1)的比例充分混合，得到湿凝胶；
其中，体系A为有机硅源、溶有乙基化-β-环糊精的低碳醇溶液、酸和水以1:(10～50):(0.5～1):(2～8)的摩尔比混合得到的；
体系B为溶有乙基化-β-环糊精的低碳醇溶液、硅烷偶联剂、碱和水以10:(0.5～1):(0.05～0.2):(0.2～3)的摩尔比混合得到的；
(b)对步骤(a)的湿凝胶进行干燥处理，得到纳米二氧化硅气凝胶。
2.按照权利要求1所述的纳米二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于，溶有乙基化-β-环糊精的低碳醇溶液中乙基化-β-环糊精的浓度为0.01～0.05g/mL。
3.按照权利要求2所述的纳米二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于，溶有乙基化-β-环糊精的低碳醇溶液中乙基化-β-环糊精的浓度为0.02～0.05g/mL。
4.按照权利要求3所述的纳米二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于，溶有乙基化-β-环糊精的低碳醇溶液中乙基化-β-环糊精的浓度为0.02～0.04g/mL。
5.按照权利要求1所述的纳米二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于，乙基化-β-环糊精通过以下方法制备得到：
将β-环糊精溶于碱溶液中，加入75～95％乙醇，滴加硫酸二乙酯进行反应，反应后调节反应液pH6～7，经提取、干燥后得到乙基化-β-环糊精。
6.按照权利要求5所述的纳米二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于，碱溶液的摩尔浓度为8～12mol/L，每2～3gβ-环糊精，加入18～20mL的碱溶液、1～3mL的95％乙醇和22～25mL的硫酸二乙酯。
7.按照权利要求5所述的纳米二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于，反应温度为50～65℃，反应时间为8～12h。
8.按照权利要求7所述的纳米二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于，反应温度为55～65℃，反应时间为10～12h。
9.按照权利要求1-8任一项所述的纳米二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(a)充分混合后进行老化。
10.按照权利要求9所述的纳米二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于，老化温度为50～90℃，老化时间为1～10h。
11.按照权利要求10所述的纳米二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于，老化温度为60～90℃，老化时间为5～8h。
12.按照权利要求1-8任一项所述的纳米二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于，所述有机硅源选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、四氯硅烷、工业级原料E-40、E32或E28中的一种或多种。
13.按照权利要求12所述的纳米二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于，所述低碳醇溶液选自甲醇、乙醇或丙醇中的一种或多种。
14.按照权利要求13所述的纳米二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于，所述酸选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、氢氟酸、草酸或乙酸中的一种或几种。
15.按照权利要求1-8任一项所述的纳米二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂选自三甲基氯硅烷、六甲基二硅氮烷、二甲基二氯硅烷、甲基三乙氧基硅烷或氟代硅烷中的一种或几种。
16.按照权利要求15所述的纳米二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂为六甲基二硅氮烷。
17.按照权利要求15所述的纳米二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于，所述碱选自氨水、一乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺中的一种或几种。
18.按照权利要求1-8任一项所述的纳米二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(a)充分混合后的混合体系pH值为7～12。
19.按照权利要求18所述的纳米二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(a)充分混合后的混合体系pH值为8～12。
20.按照权利要求18所述的纳米二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(a)充分混合后的混合体系pH值为9～12。
21.按照权利要求1-8任一项所述的纳米二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于，所述干燥为超临界干燥。
22.按照权利要求21所述的纳米二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于，超临界干燥以甲醇为干燥介质，超临界温度为260～280℃，超临界压力为10～12MPa。
23.按照权利要求21所述的纳米二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于，超临界干燥以CO2为干燥介质，超临界温度为30～35℃，超临界压力为10～20MPa。
24.一种权利要求1-23任一项所述的纳米二氧化硅气凝胶的制备方法制备的纳米二氧化硅气凝胶。
25.按照权利要求24所述的纳米二氧化硅气凝胶，其特征在于，所述纳米二氧化硅气凝胶的振实密度为0.05～0.12g/mL；
所述纳米二氧化硅气凝胶含有10～15重量％的碳。
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