CN108140824A - 用于消除电池操作中气体形成的钛酸锂电极颗粒的改性 - Google Patents

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Abstract

当在采用无水液体电解质操作的锂离子电池中采用含表面羟基的钛酸锂Li4Ti5O12颗粒作为活性阳极电极材料时，在水污染存在下，所述颗粒倾向于产生不期望的气体（如氢气）。根据本公开，颗粒表面上的羟基与一组包含有机烷氧基的选定试剂反应以在颗粒表面上形成疏水部分，所述疏水部分使水分子有效地与电池阳极中的钛酸锂颗粒的表面隔离。

Description

用于消除电池操作中气体形成的钛酸锂电极颗粒的改性
技术领域
本公开涉及准备在锂离子电池或相关电化学电池中用作活性电池材料的小颗粒钛酸锂（称为Li4Ti5O12，有时缩写为LTO）的表面改性，在所述电池中，LTO基阳极与适当的阴极材料结合。在已暴露于湿气并承载很多与结合至并基本上覆盖含钛颗粒表面的羟基（OH基团）的LTO颗粒上进行预备包覆或改性工艺。所选包覆材料可与所结合的羟基反应以替代它们并形成结合的疏水有机基团，其随后抑制在操作锂电池中形成来自在电化学电池中与活性电极颗粒表面反应并生成不期望气体的任何水。
发明背景
在说明书这部分中作为背景信息存在的资料不一定是现有技术。
锂离子电池组的电池的组装件正在寻求增加在车辆中和在需要低重量、高效电源的很多其他商业应用中提供动力的应用。与无水电解质一起使用的锂-硫电池和其他含锂电极的电池也是此类应用的备选。
所述电池组的各锂离子电池能够基于电池中电极材料的组成和质量提供大约三至四伏的电势和直流电流。所述电池能够放电和再充电很多个循环。通过合并适当数量的电并联和串联的各电池来组装电池组以应用从而满足特定电机或其他应用的电压和电流要求。在用于电动车的锂离子电池组应用中，所组装的电池组可能例如包括最多三百个单个堆积的电池，其相互电连接以提供四十至四百伏和充足的电功率至电牵引马达以驱动车辆。由电池组产生的直流电流可以转化成交流电流用于更有效的电动机操作。
所述电池组可以作为单一动力电源用于电机驱动的电动车或在由一个或多个电机和烃燃料引擎的组合作为动力的各种类型的混合动力车中作为贡献电源。
在这些汽车应用中，各锂离子电池典型地包括负电极层（阳极，在电池放电期间）、正电极层（阴极，在电池放电期间）、以面对面接触形式在平行面对的电极层之间***的薄多孔隔离件层和在反复的电池放电和再充电循环期间用于输送锂离子的填充隔离件孔并接触电极层的面对表面的含锂无水液体电解质溶液。制备各电极以包含电极材料层，典型地沉积在金属集流器薄层上。
例如，已经通过沉积石墨或钛酸锂颗粒薄层（其通常混合了导电炭黑）和适当聚合物粘合剂在充当负电极的集流器的薄铜箔的一侧或两侧上而形成负电极材料。正电极还包含结合至充当正电极的集流器的薄铝箔的树脂结合的多孔微粒锂金属氧化物组合物的薄层。因此，已经通过在适当液体中分散各粘合剂和活性微粒材料的混合物，在集流器箔表面上沉积液-固混合物作为可控厚度的层，并干燥、压制和固定树脂结合的电极颗粒至它们的各集流器表面而制备各电极。可以在适当面积和形状的集流器片上形成正电极和负电极，并切割（如果需要的话）并折叠或否则成形用于组装成具有适当多孔隔离件和液体电解质的锂离子电池容器。
LTO期望具有某些优点，例如高截止电压（例如相对于锂金属基准电势的截止电势），其期望地最小化或避免了固体电解质构造的不期望的包层。此外，LTO为在锂***和脱插期间具有最小体积变化的零应变材料，因此能够提供长期循环稳定性、高电流效率和高倍率性能。此类长期循环稳定性、高电流效率和高倍率性能对于动力电池组和启动电池组用途是特别有利的。
然而，尽管LTO为有希望的用于高功率锂离子电池组的阳极材料，提供了极长寿命和对过度充电和热滥用的超常限度，但在某些环境下，当与某些阴极材料和电解质一起使用时，LTO可能潜在地具有某些缺点。例如，已经观察到Li4Ti5O12颗粒可能与附带水分子在操作锂电池中相互作用并在电池组的电池中生成气体。所述气体可以包含氢气、一氧化碳、二氧化碳和气体烃的任一种。期望改善LTO阳极材料以抑制气体形成，同时利用提供具有持久的高容量、高放电速率和长寿命的耐用电池组的LTO材料的期望方面。
概述
钛酸锂(Li4+x Ti5O12其中x ≤ 0 ≤ 5)为结晶化合物，其具有被证实的在锂离子电池和其他锂电化学电池中作为活性阳极材料的用途，所述电池包含颗粒，其在电池充电期间***锂离子并在电池放电并通过外部负载产生电流期间释放（脱插）锂离子。在其未充电状态下，钛酸锂可以由Li4Ti5O12 (其中 x为零)表示。随着电极材料充电并***锂离子，钛酸锂晶体的锂含量提高至较高的x值。例如，可以形成对应于Li7Ti5O12和Li9Ti5O12的改性晶体结构。当电池放电以为外部负载供以动力时，锂原子产生电子至外部电路并且锂离子离开电池（锂脱插）并且x值逐渐地向零值降低。在所讨论的背景下，缩写LTO和名称钛酸锂在本文中用于一般性地指Li4+x Ti5O12，取决于其锂离子含量。
意识到LTO的相对高的钛和氧含量。如所描述地，LTO颗粒由晶体构成并且该晶体暴露在备选电极材料的颗粒表面。水分子容易地宽松地吸附至颗粒表面上。另外，水分子能够与在LTO粉末表面上的钛原子反应以形成所连接的侧羟基(-OH)和与邻近的氧原子反应以形成所连接的氢原子。
典型地组织、构建并操作锂基电化学电池以在电池操作中最小化水污染和水分子的形成。然而，在电池操作期间，可能在无水电解质溶液中形成并承载一些水分子，并且发现LTO颗粒表面非常能够物理吸附水分子和化学地与水分子反应以释放氢气并在LTO颗粒表面上形成侧羟基，所述LTO颗粒可以在锂电极中在气体生成中是进一步反应性的。由于电解质通常含有氟或其他卤素，可以形成其他气体组合物并从LTO颗粒的表面释放。
根据本公开的实践，获得或制备在需要的锂离子电池或其他锂电池的阳极中用作活性电极材料的尺寸范围和形状的基本上纯的LTO颗粒。通常，LTO颗粒与导电材料（例如导电炭黑）颗粒混合，并与有机聚合物粘合剂（例如聚偏二氟乙烯）的无水溶液或分散体混合，以形成颗粒和溶解树脂浆液用于沉积适当电极层在集流器（例如铜箔或片）上。因此，例如初始LTO颗粒可以一般地在形状上为球形并具有适当尺寸范围，直径或最大尺寸通常在50纳米至50微粒的总体范围内。但这些初始LTO颗粒的表面含有吸附的水分子和侧羟基，其获自大气水与颗粒表面提供的大面积的接触。
一定体积的LTO起始材料颗粒的表面初始暴露于并与可与LTO颗粒表面上的羟基（-OH基团）反应的含有机氧-烷基（等）的化合物反应。所选化合物反应以获得具有从LTO颗粒表面伸出（并因此覆盖或改性LTO颗粒表面）的侧疏水的含氧-烷基的分子或离子。
产生侧疏水基团、覆盖LTO颗粒表面的此类化合物的特征在于低级有机醇（适当地，脂族醇）或在于存在连接至中心硅原子、硫原子或钛原子的有机烷基或烷氧基和羟基。每个特定疏水化合物能够与表面羟基反应（据信结合至在LTO颗粒的表面晶体中的钛原子）并由此用侧疏水基基本上覆盖LTO颗粒的表面以随后在已经将改性或包覆的LTO颗粒引入用于锂离子电池等的电极中时阻止与水分子的反应。取决于应用材料的组成和物理状态，可以将处理化合物直接施加于LTO颗粒的工作体积的表面。或者，可以在形成疏水材料的包层中使用适当的材料的非水溶液。如所述地，可以在包覆或表面改性工艺中使用几种不同类型的化合物。这些化合物组在说明书的这个部分中总结，并且所述包覆工艺的示例在优选实施方案的描述中示出。
简单的有机醇构成可与小LTO颗粒表面上的表面羟基反应并进一步包覆或改性颗粒的第一组化合物。脂族醇例如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇（R-OH化合物）适合作为液体或气体与LTO颗粒上的表面羟基的反应。可以使用较高分子量醇，但较低分子量醇通常是适当的。通过所述醇与表面羟基的反应形成水，并且水从LTO颗粒释放。所得侧烷氧基(-OR)提供覆盖或包覆在颗粒表面上的保护性疏水物质。随着颗粒树脂结合并作为多孔电极层形成在适当集流器膜等表面上，所述烷氧基保留在颗粒表面上。
第二组适当的含R-OH基团的反应性化合物包含次磺酸化合物(R-S-OH)、亚磺酸(R-SO-(OH)化合物和磺酸(R-S(=O2)-OH)化合物。用于这组含硫化合物的适当的R基团包括烷基、芳基和烷基氨基。
第三组反应性化合物包括特征在于式Y4-aSi(OX)a的硅烷偶联剂，其中a具有1-3的值，其中X和Y可能为所选烷基使得一个烷氧基(OX)与LTO颗粒表面上的羟基反应，并且其余OX和Y基团用于阻止水分子进入颗粒表面。
第四组反应性化合物包括特征在于式Ti(OR)4的适当的钛酸酯偶联剂，其中R为适当的烷基。选择所述烷基从而至少一个OR基团与LTO颗粒表面上的羟基反应，并且连接至钛原子的其余OR基团充当疏水基团以阻止水分子进入LTO颗粒表面。
一定体积的LTO颗粒（具有包覆它们表面的羟基）暴露并与足够量的这些组化合物之一反应，从而基本上消耗全部OH基团，典型地作为水或作为烷醇除去它们。因此，在颗粒随后在使用LTO颗粒作为电极材料的锂离子电池或其他电池中作为电极材料层组织时，使用OH基团并用很多侧疏水有机基团替代OH基团，所述侧疏水有机基团用于使水分子与各LTO颗粒的表面隔离。
本说明书在下文示出LTO颗粒的此类表面改性工艺的示例。
附图的简单描述
图1为锂离子电化学电池的三个固体成员的空间间隔的组装件的放大的示意图。在这个示例中，所述三个固体成员空间间隔以更好地示出它们的结构。该示例不包括组成和功能在本说明书的下文更详细描述的电解质溶液。
图2为采用乙醇化学处理钛酸锂粉末颗粒表面以在粉末颗粒表面上的钛原子上的几个图示OH位点形成侧乙氧基的放大的示意图。各LTO颗粒的表面实际上包含很多OH基团，其化学结合至钛原子，并且该OH基团与乙醇反应以释放水并形成很多个侧乙氧基。当在锂电池操作中使用此类处理的钛酸锂粉末时，这些疏水基团用于排斥水分子。
图3为采用硅烷偶联剂（十六烷基三甲氧基硅烷）化学处理钛酸锂的粉末颗粒表面以在粉末颗粒表面上的几个图示OH位点形成侧氧-硅烷基团的放大的示意图。各LTO颗粒的表面包含很多OH基团，其与硅烷偶联剂上的甲氧基反应以释放甲醇并形成很多侧表面硅烷基团。当在锂电池的操作中使用此类处理的钛酸锂粉末时，这些疏水性基团用于排斥水分子。
图4为采用钛酸酯偶联剂（四丁氧基钛酸酯）化学处理钛酸锂的粉末颗粒表面以在粉末颗粒表面上的几个图示OH位点形成侧表面钛酸酯基团的放大的示意图。各LTO颗粒的表面包含很多OH基团，其与四丁氧基钛酸酯上的丁氧基反应以释放丁醇并形成很多丁氧基，所述丁氧基不与在含处理的钛酸锂粉末作为电极材料的锂电池的操作中的任何水反应。
优选实施方案的描述
活性锂离子电池材料为在电池的放电和再充电循环中接受或***锂离子或释放或放弃锂离子的元素或化合物。用于锂离子电池的阳极电极（负电极）的适当电极材料的几个实例为石墨、硅、硅和锂或锡的合金、氧化硅(SiOx)和钛酸锂。在电池放电期间，从阳极材料释放电子至需要电源的外部电路中并释放（脱插）锂离子至无水电解质中。钛酸锂为优选的阳极材料并且其为钛酸锂颗粒的包层，所述钛酸锂颗粒为本发明的包覆实践的关键。
正电极材料（阴极）的实例包括氧化锂锰、氧化锂镍、氧化锂钴和其他锂金属氧化物。其他材料是已知和可商购的。在电极层中可以使用这些材料的一个或多个。根据本发明的实践，各电极材料典型地最初为亚微米至微米尺寸颗粒的形式，数十纳米至数十微粒的范围。
图1为锂离子电化学电池的三个固体成员的空间间隔组装件10的放大的示意图。在该示例中，三个固体成员空间间隔以更好地示出它们的结构。该示例不包括组成和功能在本说明书下文中更详细描述的电解质溶液。
在图1中，负电极由相对薄的导电金属箔集流器12构成。负电极集流器12典型地由铜薄层形成。金属箔集流器的厚度适当地为约10至25微米的范围。集流器12具有期望的二维平面图形状用于具有电池的其他固体成员的组装件。集流器12示例为具有矩形的主面，并进一步地配备有用于与在一组锂离子电池中的其他电极连接的连接器极耳12’以提供期望的电势或电流。
沉积在负电极集流器12的两个主面上的是薄多孔的负电极材料层14。根据本公开，负电极材料典型地为可以包含提供改进电子传导性的散布的碳颗粒的树脂结合的钛酸锂颗粒。如图1所示，在负电极材料层14的集流器12的主面的情况下，负电极材料层14典型地在形状和面积上为同延的。微粒电极材料具有足够的孔隙率从而被液体的非水的含锂离子的电解质渗透。根据本发明的实施方案，含LTO的负电极材料的矩形层的厚度可以最高达约200微米，从而为负电极提供期望的电流和功率容量。
示出正电极包含正集流器箔16和在各主面上的树脂结合的微粒正电极材料18的同延的上覆盖的多孔沉积物。正集流器箔16还具有用于与一组锂离子电池中的其他电极或与可以在锂离子电池组的组装件中堆积在一起的其他电池中的其他电极电连接的连接器极耳16’。正集流器箔16和其多孔正电极材料18的相对包层典型地以补充相关负电极尺寸的尺寸和形状形成。在图1的示例中，两个电极在它们的形状上是相同的并组装在具有面向正电极材料18的主外面的负电极材料14的主外面的锂离子电池中。在生产期望电化学容量的锂离子电池中，矩形正集流器箔16和正电极材料18的矩形层的厚度典型地被确定为补充负电极材料14。集流器箔的厚度典型地为约10至25微米。各电极材料的厚度典型地最高达约200微米。
薄多孔隔离件层20***负电极材料层14的主外面（如图1中示出）和正电极材料层18的主外面之间。如果示例的各电池组装件10与类似的电池成员的组装件组合以形成具有很多电池的电池组，则类似的隔离件层20也可以贴靠负电极材料14的相对外层和正电极材料18的相对外层的每个设置。
在很多电池组构造中，隔离件材料为聚烯烃例如聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)的多孔层。通常，热塑性材料包含PE或PP的相互结合的随机取向的纤维。隔离件的纤维表面可以用氧化铝颗粒或其他隔离材料包覆，以改善隔离件的电阻，同时保持用于被液体电解质渗透并在电池电极之间输送锂离子的隔离件层的多孔性。隔离件层20用于防止面对的负和正电极材料层14、18之间的直接电接触，并具有发挥这个功能的形状和尺寸。在电池的组装件中，贴靠隔离件膜20的主区域面压制电极材料层14、18的面对的主面。液体电解质典型地注入隔离件和电极材料层的孔中。
用于锂离子电池的电解质通常为溶解在一种或多种有机液体溶剂中的锂盐。适当的盐的实例包括六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)和三氟乙磺酰亚胺锂。可以用于溶解电解质盐的一些溶剂的实例包括碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯。存在可以使用的其他锂盐和其他溶剂。但选择锂盐和溶剂的组合用于在电池操作中提供锂离子的适当的移动性和输送。电解质准确地分散在电极元件和隔离件层中并在电极元件和隔离件层的密集间隔的层之间。在附图中没有示例电解质，因为难以在紧密压实的电极层之间示例。
根据本发明的实践，通过表面改性工艺制备钛酸锂颗粒用作锂离子电池和其他锂电池中的阳极材料。
作为非析出气体(Non-Gassing)的电极材料的钛酸锂颗粒的制备
如本说明书中上文所概述地，钛酸锂颗粒，意欲用作锂电池的阳极材料，与用于与颗粒表面上的羟基反应的所选材料接触以形成排斥水的侧氧-烷基或其他适当的疏水有机基团。
采用烷醇处理LTO颗粒
在第一个实例中，乙醇随着提供疏水乙氧基(-OC2H5)而用于替代钛酸锂颗粒表面上的羟基。在图2中示例乙醇与单一LTO颗粒表面上的代表性羟基的化学反应，图2提供乙醇与四个位点的羟基的反应的放大的示意图。在待加工的一定体积颗粒中的各实际的LTO颗粒（暴露于环境空气等）会具有基本上覆盖各颗粒表面的很多此类羟基位点。
在图2的左侧，常规球形Li4Ti5O12颗粒图示为在其表面的平截面圆周上具有四个等距（间隔90o）钛位点。当然，实际的LTO颗粒具有暴露在各颗粒表面上的很多很多的此类钛原子位点，并且此类钛原子可能与结晶颗粒中的氧原子偶联。为了示出主面改性工艺的化学过程的示例，仅有一些表面钛位点示意地放大并作为标记的填充圆点的半圆示出。
羟基（表示为OH）描述为化学结合至表面钛位点。据信，在LTO 颗粒的表面晶体结构中，在钛原子位点处反应的水分子提供钛原子上的羟基和在相邻氧原子上的氢原子。
四个水分子(H2O)还图示为简单地物理吸附至LTO颗粒表面。
在图2的这个部分中，乙醇蒸气或液体乙醇与LTO颗粒表面的接触由式C2H5OH和方向箭头表示。在图2中心的指示反应方向的箭头和在图2右侧LTO颗粒的图示示例乙醇与各LTO颗粒表面的适当接触的效果。从LTO颗粒表面除去吸附的水分子，乙醇分子与四个表面示例的羟基反应以用四个乙氧基基团替代它们并形成水作为化学反应副产物。如所述地，这些反应（在图2中图示）在各Li4Ti5O12颗粒表面上发生很多次，各LTO颗粒的表面基本上包覆有侧乙氧基。用于选定体积的LTO颗粒与乙醇或其他适当醇的接触的实践根据以下实施例实施。
在第一个实施例中，一定体积的LTO颗粒简单地混合在纯液体醇例如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇中。根据常规材料处理实践，颗粒暴露于具有含水空气的常规环境大气条件。液体醇润湿LTO颗粒表面，置换了吸附的水并与颗粒表面上的羟基反应。这个反应（例如通过乙醇进行）可以在1 bar至3 bar的范围内的预定相容压力下在0℃至200℃的温度下进行。例如，液体乙醇可以用于在50℃的温度下和1 bar的压力下润湿并与LTO颗粒表面反应。过滤所述颗粒或否则适当地从液体醇除去所述颗粒，然后例如将LTO颗粒置于真空炉中以从颗粒表面除去全部液体醇和水。所述颗粒可以在炉中在最高达3 bar的压力下加热至适当测定温度，例如最高至约200℃。
在类似的相关工艺中，LTO颗粒可以在封闭的管或通道中并沿着封闭的管或通道放置并分布。脂族醇蒸气的混合物（其可以被干燥惰性气体稀释）在最高至3 bar的压力下在最高至例如约200℃的选定温度下在颗粒上方流动。在完成LTO颗粒与醇的反应时，在低压下的经加热的惰性气体流可以用于除去残余醇。
经干燥的醇处理的LTO颗粒准备用于作为形成使用锂离子或其他锂阳极的电池或电池组中的阳极所用的活性电极材料加工。具有其侧烷氧基的包层的LTO颗粒例如可以与适当的小部分的炭黑颗粒或其他适当导电颗粒混合，并进一步与适当的聚合物粘合剂例如聚偏二氟乙烯(PVDF)在无水溶剂例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的溶液或分散体混合。然后微粒阳极材料组分的混合物可以作为适当厚的层施加于例如铜集流器箔上方。适当地处理粘合剂并除去NMP溶剂以完成多孔电极材料的形成。阳极结构可以与补充的阴极结构、***的隔离件和渗透的无水电解质溶液一起使用以组装电池或电池组结构中期望数量的相互连接的电池。
采用含硫化合物处理LTO颗粒
可以采用次磺酸(R-S-OH)、亚磺酸(R-SO-OH)或磺酸(R-S(=O)2-OH或R-SO3H)化合物的溶液处理具有表面OH基团的LTO颗粒。这些酸的OH基团与LTO颗粒表面上的OH基团的氢离子(H+)反应以形成在LTO颗粒上的侧疏水基团以及水作为副产物。
适当的次磺酸化合物，例如包括甲基次磺酸(CH3SOH)、丙基次磺酸(C3H8SOH)等。
适当的亚磺酸化合物包括苯基亚磺酸(C6H5-SO-OH)、羟甲基亚磺酸(HOCH2-SO-OH)等。
适当的磺酸化合物包括甲苯磺酸(C7H7SO3H)、牛磺酸(C2H4NH2SO3H)等。
将含硫的酸化合物的溶液溶解于非水溶剂例如苯、甲苯或呋喃中，并将该溶液用于与一定体积的LTO颗粒表面上的羟基反应。在表面反应完成时，从含硫的酸溶液过滤或除去LTO颗粒。用新鲜溶液冲洗所述LTO颗粒并过滤。然后，例如将LTO颗粒置于真空炉中以从颗粒表面除去残余溶剂。可以将所述颗粒在炉中在最高达3 bar的压力下加热至适当的测定温度，例如最高至约200℃。
现在将LTO颗粒表面用包含所选硫酸部分和所连接的有机烷基、芳基和/或氨基烷基的侧疏水基团包覆。可以如上所述将经处理的LTO颗粒加工成多孔的树脂结合的微粒活性阳极材料层。
用硅烷偶联剂处理LTO颗粒
优选使用特征在于式Y4-aSi(OX)a的硅烷偶联剂，其中a具有1-3的值，其中X和Y可以为所选烷基从而一个烷氧基(OX)与LTO颗粒表面上的羟基反应，并且其余OX和Y基团用于阻止水分子进入颗粒表面。此类化合物的实例为十六烷基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷和甲氧基三甲基硅烷。
在图3左侧，常规球形Li4Ti5O12颗粒图示为在其表面的平面圆周上具有三个空间间隔的钛位点。所述钛位点图示为在Li4Ti5O12圆形颗粒圆周上的Ti-标记的圆点填充的半圆。再次，各LTO颗粒在其结晶表面上具有非常大量的钛位点。 图3构造成示例表面改性工艺的化学过程。羟基（表示为OH）描述为化学结合至LTO颗粒表面上的钛位点。在图3的远端左侧的是十六烷基三甲氧基硅烷分子的示例性的二维表示。需要三个此类硅烷分子与三个图示钛位点上的羟基反应。各硅烷分子上的甲氧基（例如圈出的甲氧基）与LTO颗粒上的羟基上的质子（圈出的H原子）反应。
在图3中，由图示结构式和方向箭头表示十六烷基三甲氧基硅烷与LTO颗粒的表面钛位点上的羟基的反应。图3中心的空心方向箭头和图3右侧LTO颗粒的图示示例了硅烷偶联剂与各LTO颗粒表面的适当接触的效果。来自硅烷偶联剂的分子的甲氧基与羟基上的氢原子反应以连接硅烷偶联剂至钛位点。甲醇作为副产物除去，并且硅烷偶联剂的十六烷基和其余甲氧基充当在LTO颗粒表面上的疏水阻隔部分。这个反应（如图3中图示）描述LTO颗粒表面上的三个此类反应。但该反应在各LTO颗粒表面上发生多次以提供硅烷偶联剂的适当包覆从而当将颗粒引入锂离子电池中的阳极电极中时使LTO颗粒与水分子隔离。
此类硅烷偶联剂与一定体积的LTO颗粒的反应可以如下进行。
所选硅烷偶联剂的溶液在非水溶剂例如苯、甲苯或呋喃中形成，并且该溶液用于与一定体积的LTO颗粒表面上的羟基反应。所述硅烷偶联剂与LTO颗粒表面上的羟基的反应可能需要一段预定时间的适度加热。可以从所述偶联剂的溶液分离并除去副产物醇。在完成该反应时，从所述硅烷偶联剂溶液过滤或除去表面包覆的LTO颗粒。用新鲜溶剂冲洗LTO颗粒并过滤。然后，将LTO颗粒置于例如真空炉中以从颗粒表面除去残余溶剂。可以将所述颗粒在炉中在最高至3 bar的压力下加热至适当的测定温度，例如最高至约200℃以促进溶剂去除。
现在将LTO颗粒表面用包含所选硅基硅烷部分和所连接的有机烷基和烷氧基的侧疏水基团包覆。可以如上所述将经硅烷偶联剂处理的LTO颗粒加工成多孔的树脂结合的微粒活性阳极材料层。
采用钛酸酯偶联剂处理LTO颗粒
适当钛酸酯偶联剂的第一个实例由式Ti(OX)4表示，其中X表示含1-6碳原子的烷基。钛酸四丁酯(C4H9O)4Ti为此类偶联剂的实例。这种钛酸烷基酯具有四个烷氧基，其任一个都可以与LTO颗粒表面上的羟基反应以偶联疏水钛酸酯部分-O-Ti(OC4H9)3，至颗粒表面并同时释放丁醇分子。用于与具有侧羟基的LTO颗粒反应的钛酸四丁酯的应用在图4中图示。
如图4中所示，来自三个钛酸酯分子的每个的丁氧基（在(C4H9O)4Ti分子的二维表示中圈出）与LTO颗粒上的钛原子上的三个图示羟基上的圈出的氢原子反应。如图4中反应箭头右侧所示，疏水钛酸酯部分-O-Ti(OC4H9)3现在结合至LTO颗粒代替三个初始羟基的每一个，并且释放三个可回收的丁醇分子。
因此，当具有侧OH基团的LTO颗粒与这种钛酸四烷基酯的适当溶液接触时，侧钛酸三丁酯基团连接于各颗粒表面上的钛位点，当在锂电池中作为活性阳极材料使用时提供阻止水分子进入LTO颗粒的疏水钛酸烷基酯基团。
其它适当钛酸酯偶联剂包括连接至四价钛原子的一至三个烷氧基和连接于钛原子的没有氧原子的其他烷基。实例包括Ti(OX)3Y、Ti(OX)2YR1、Ti(OX)YR1R2，其中X和Y为烷基，R1为烷基，R2为烷基。
此类钛酸酯偶联剂与一定体积的LTO颗粒的反应可以如下进行。
所选钛酸酯偶联剂的溶液在非水溶剂例如苯、甲苯或呋喃中形成，并且该溶液用于与一定体积的LTO颗粒表面上的羟基反应。所述钛酸酯偶联剂与LTO颗粒表面上的羟基的反应可能需要一段预定时间的适度加热。可以从所述偶联剂的溶液分离并除去副产物醇。在完成该反应时，从所述钛酸酯偶联剂溶液过滤或除去表面包覆的LTO颗粒。用新鲜溶剂冲洗LTO颗粒并过滤。然后，将LTO颗粒置于例如真空炉中以从颗粒表面除去残余溶剂。可以将所述颗粒在炉中在最高至3 bar的压力下加热至适当的测定温度，例如最高至约200℃以促进溶剂去除。
现在将LTO颗粒表面用包含所选钛基钛酸酯部分和所连接的有机烷基和烷氧基的侧疏水基团包覆。可以如上所述将经钛酸酯偶联剂处理的LTO颗粒加工成用于锂电池的多孔的树脂结合的微粒活性阳极材料层。
因此，至少四种不同类型的反应物和/或偶联剂被公开并用于与意欲在锂离子电池或类似锂电池中用作活性阳极颗粒的钛酸锂颗粒的含羟基表面反应。选择各表面反应物以与表面羟基反应并用疏水有机烷基或等同物替代它们， 从而当LTO颗粒在锂电化学电池的无水环境中接收（***）和释放（脱插）锂离子时阻止水分子进入LTO颗粒表面。通过阻止水进入微粒LTO阳极材料，降低或消除了在电池操作中的气体生成。
出于示例目的描述LTO表面包覆方法的实践的实施例。此类示例并非意欲限制要求保护的本发明的范围。

Claims (20)

1.一种制备钛酸锂(Li4Ti5O12)颗粒的方法，其特征在于在颗粒表面上存在羟基，所述颗粒在具有无水电解质的电化学电池中用作阳极材料颗粒，进行钛酸锂颗粒的制备以用疏水基团替代颗粒表面上的羟基，所述疏水基团用于使钛酸锂颗粒与在电化学电池的操作中作为污染物产生的水分子隔离；所述方法包括：
使所述钛酸锂颗粒表面上的羟基与选自烷醇、含硫的酸、含四价硅的化合物和含四价钛的化合物的化合物反应，所选化合物包含烷基或烷氧基，从而
所选化合物与钛酸锂颗粒上的羟基的反应产生水或醇作为可从钛酸锂颗粒除去的产物，和
所选化合物分子的其余分子部分连接至钛酸锂颗粒的表面代替羟基，所述其余分子部分包含烷氧基或烷氧基和烷基，从而当钛酸锂颗粒随后置于和用于电化学电池中时，连接至钛酸锂颗粒表面的所述其余分子部分充当水污染的屏障。
2.权利要求1所述的方法，其中所选化合物为具有一至四个碳原子的烷醇，从而所述烷醇与钛酸锂颗粒表面上的羟基反应以形成水作为副产物并用烷氧基替代羟基以充当水污染的屏障。
3.权利要求2所述的方法，其中所述烷醇作为液体施加以接触所述钛酸锂颗粒的表面从而用烷氧基替代羟基，然后从烷氧基包覆的钛酸锂颗粒除去过量的液体醇和副产物水。
4.权利要求2所述的方法，其中所述烷醇作为蒸气施加以接触所述钛酸锂颗粒的表面从而用烷氧基替代羟基，然后从烷氧基包覆的钛酸锂颗粒除去醇蒸气和副产物水。
5.权利要求1所述的方法，其中所选化合物为选自亚磺酸、次磺酸和磺酸的含硫的酸，所述含硫的酸具有羟基和烷基或芳基，从而所述含硫的酸与所述钛酸锂颗粒表面上的羟基反应以形成水作为副产物并用具有烷基、烷氧基和芳基至少之一的含硫部分替代羟基以充当水污染的屏障。
6.权利要求5所述的方法，其中将所述含硫的酸化合物溶解于非水溶剂中，并将所述溶液施加于钛酸锂颗粒表面以用含硫部分替代羟基，并从钛酸锂颗粒除去任何残余溶液和任何残余水。
7.权利要求1所述的方法，其中所选化合物为具有一至四个烷氧基和其余烷基的含四价硅的化合物，从而所述含硅化合物的烷氧基与钛酸锂颗粒表面上的羟基反应以形成醇作为副产物并用具有烷氧基或烷氧基和烷基的含四价硅的部分替代羟基以充当水污染的屏障。
8.权利要求7所述的方法，其中所述含四价硅的化合物为选自十六烷基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷和甲氧基三甲基硅烷的硅烷。
9.权利要求7所述的方法，其中将所述含硅化合物溶解于非水溶剂中，并将该溶液施加于所述钛酸锂颗粒的表面以用含四价硅的部分替代羟基，并且从所述钛酸锂颗粒除去任何残余溶液和任何残余水。
10.权利要求1所述的方法，其中所选化合物为具有一至四个烷氧基和其余烷基的含四价钛的化合物，从而所述含钛化合物的烷氧基与所述钛酸锂颗粒的表面上的羟基反应以形成醇作为副产物并用具有烷氧基或烷氧基和烷基的含四价钛的部分替代羟基从而充当水污染的屏障。
11.权利要求10所述的方法，其中所述含四价钛的化合物为由Ti(OX)4、Ti(OX)3Y、Ti(OX)2YR1、Ti(OX)YR1R2之一表示的化合物，其中X和Y为烷基，R1为烷基，R2为含1-6个碳原子的烷基。
12.根据权利要求10所述的方法，其中将所述含四价钛的化合物溶解于非水溶剂中，并将该溶液施加于钛酸锂颗粒的表面以用含四价钛的部分替代羟基，并从所述钛酸锂颗粒除去任何残余溶液和任何残余水。
13.一种制备钛酸锂(Li4Ti5O12)颗粒的方法，其特征在于在颗粒表面上存在羟基，所述颗粒在具有无水电解质的电化学电池中用作阳极材料颗粒，进行钛酸锂颗粒的制备以用疏水基团替代颗粒表面上的羟基，所述疏水基团用于使钛酸锂与在电化学电池的操作中作为污染物产生的水分子隔离；所述方法包括：
使颗粒表面上的羟基与具有一至四个碳原子的脂族烷醇反应，所述脂族烷醇与所述钛酸锂颗粒上的羟基的反应产生水作为可从所述颗粒除去的产物，并且连接于所述钛酸锂颗粒表面的烷氧基代替羟基，当钛酸锂颗粒随后作为阳极电极设置并用于使用无水电解质的电化学电池中时，选择连接至钛酸锂颗粒表面的所连接的烷氧基以充当水与钛酸锂颗粒反应的屏障， 并且其中所述钛酸锂颗粒用于在电池的充放电中重复地***和脱插锂离子。
14.权利要求13所述的方法，其中所述脂族烷醇作为液体施加以接触钛酸锂颗粒表面从而用烷氧基替代羟基，然后从烷氧基包覆的钛酸锂颗粒除去过量的液体醇和副产物水。
15.权利要求13所述的方法，其中所述脂族烷醇作为蒸气施加以接触钛酸锂颗粒表面以用烷氧基替代羟基，然后从烷氧基包覆的钛酸锂颗粒除去醇蒸气和副产物水。
16.一种制备钛酸锂(Li4Ti5O12)颗粒的方法，其特征在于在颗粒表面上存在羟基，所述颗粒在具有无水电解质的电化学电池中用作阳极材料颗粒，进行钛酸锂颗粒的制备以用疏水基团替代颗粒表面上的羟基，所述疏水基团用于使钛酸锂与在电化学电池的操作中作为污染物产生的水分子隔离；所述方法包括：
使所述颗粒表面上的羟基与选自含四价硅的化合物和含四价钛的化合物的化合物反应，所选化合物包含烷氧基或烷氧基和烷基，从而
所选化合物与钛酸锂颗粒上的羟基的反应产生醇作为可从所述颗粒除去的产物，和
所选化合物分子的其余分子部分连接至钛酸锂颗粒的表面代替羟基，所述其余分子部分包含烷氧基或烷氧基和烷基，从而当钛酸锂颗粒随后置于和用于电化学电池中时，连接至钛酸锂颗粒表面的所述其余分子部分可以充当水污染的屏障。
17.权利要求16所述的方法，其中所述含四价硅的化合物为选自十六烷基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷和甲氧基三甲基硅烷的硅烷。
18.权利要求16所述的方法，其中将所述含硅化合物溶解于非水溶剂中，并且将该溶液施加于钛酸锂颗粒表面以用含四价硅的部分替代羟基，并且从所述钛酸锂颗粒除去任何残余溶液和任何残余水。
19.权利要求16所述的方法，其中所选化合物为具有一至四个烷氧基和其余烷基的含四价钛的化合物，从而所述含钛化合物的烷氧基与钛酸锂颗粒表面上的羟基反应以形成醇作为副产物并用具有烷氧基或烷氧基和烷基的含四价钛的部分替代羟基以充当水污染的屏障。
20.权利要求16所述的方法，其中所述含四价钛的化合物为由Ti(OX)4、Ti(OX)3Y、Ti(OX)2YR1、Ti(OX)YR1R2之一表示的化合物，其中X和Y为烷基，R1为 烷基，R2为含1-6个碳原子的烷基。
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