CN108140567A - 固化性树脂膜及第1保护膜形成用片 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种固化性树脂膜，其用于粘贴在半导体晶片的具有凸块的表面且通过进行固化而在上述表面形成第1保护膜，其中，该固化性树脂膜的固化物的杨氏模量为0.02MPa以上、且在80℃下通过探针粘性试验测定的载荷的峰值为500g以下。本发明的第1保护膜形成用片具备第1支撑片，且在第1支撑片的一侧表面上具备该固化性树脂膜。

Description

固化性树脂膜及第1保护膜形成用片
技术领域
本发明涉及固化性树脂膜、以及使用了该固化性树脂膜的第1保护膜形成用片。
本申请基于2015年11月4日在日本提出申请的日本特愿2015-217108号要求优先权，并将其内容援引于此。
背景技术
以往，在将用于MPU、门阵列等的多引脚LSI封装体安装于印刷电路板的情况下，采用的是如下所述的倒装芯片安装方法：作为半导体芯片，使用在其连接焊盘部形成有由共晶焊料、高温焊料、金等制成的凸电极(凸块)的半导体芯片，通过所谓倒装方式，使这些凸块与芯片搭载用基板上的相应的端子部面对面地接触，并进行熔融/扩散接合。
在该安装方法中使用的半导体芯片例如可通过对在电路面形成有凸块的半导体晶片的与电路面相反一侧的面进行磨削、或对半导体晶片进行切割以制成单片而得到。在这样的得到半导体芯片的过程中，通常，为了保护半导体晶片的电路面及凸块，通过在凸块形成面粘贴固化性树脂膜并使该膜固化，从而在凸块形成面上形成保护膜。这样的固化性树脂膜中，作为具备含有热固性成分的热固性树脂膜的保护膜形成用片，已公开了在上述膜上层叠具有特定的高温弹性模量的热塑性树脂层、并进一步在上述热塑性树脂层上的最上层层叠在25℃下为非塑性的热塑性树脂层而成的片材(参见专利文献1)。另外，根据专利文献1，该保护膜形成用片的保护膜的凸块填充性、晶片加工性、树脂密封后的电连接可靠性等优异。
另一方面，上述这样形成有保护膜的半导体晶片连同保护膜一起通过切割而被分割，从而形成半导体芯片。切割可采用例如使用切割刀将半导体晶片连同保护膜一起进行切断的方法等几种方法来进行，但根据保护膜的种类的不同，有时会在保护膜的切断时产生切削屑，从而导致该切削屑附着于切割后的半导体芯片的侧面。这样一来，如果在半导体芯片上存在多余的附着物，则在从半导体芯片的焊接至获得半导体装置期间，会成为工序故障的原因、或导致半导体装置的可靠性降低等，从而产生工序上或品质上的问题。
对此，以专利文献1所公开的保护膜为首的现有的保护膜并不确定其是否抑制了这样的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-028734号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供能够形成在对凸块形成面上具备保护膜的半导体晶片进行切割时可抑制来自于保护膜的切削屑附着于半导体芯片的侧面的保护膜的固化性树脂膜、以及使用了该固化性树脂膜的保护膜形成用片。解决问题的方法
本发明提供一种固化性树脂膜，其用于粘贴在半导体晶片的具有凸块的表面且通过进行固化而在上述表面形成第1保护膜，其中，上述固化性树脂膜的固化物的杨氏模量为0.02MPa以上、且在80℃下通过探针粘性试验(probe tack test)测定的载荷的峰值为500g以下。
另外，本发明提供一种第1保护膜形成用片，其在第1支撑片的一侧表面上具备上述固化性树脂膜。
发明的效果
通过使用本发明的固化性树脂膜及第1保护膜形成用片，在对凸块形成面上具备第1保护膜的半导体晶片进行切割时，可抑制来自于第1保护膜的切削屑附着于半导体芯片的侧面。
附图说明
[图1]是示意性地示出使用本发明的固化性树脂膜在凸块形成面形成了第1保护膜的状态的一例的剖面图。
[图2]是示意性地示出本发明的第1保护膜形成用片的一个实施方式的剖面图。
[图3]是示意性地示出本发明的第1保护膜形成用片的其它实施方式的剖面图。
[图4]是示意性地示出本发明的第1保护膜形成用片的另一实施方式的剖面图。
[图5]是示意性地示出使用了本发明的第1保护膜形成用片的情况下的切割后的半导体芯片的一例的放大立体图。
[图6]是示意性地示出使用了现有的保护膜形成用片的情况下的切割后的半导体芯片的一例的放大立体图。
符号说明
1、2、3…第1保护膜形成用片
11…第1基材
11a…第1基材的表面
12…固化性树脂层(固化性树脂膜)
12’…第1保护膜
13…第1粘合剂层
13a…第1粘合剂层的表面
14…第1中间层
101、102、103…第1支撑片
101a、102a、103a…第1支撑片的表面
90…半导体晶片
90a…半导体晶片的电路面
90’…半导体芯片
90a’…半导体芯片的电路面
91…凸块
91a…凸块的表面
具体实施方式
本发明的固化性树脂膜是用于粘贴在半导体晶片的具有凸块的表面且通过进行固化而在上述表面形成第1保护膜的固化性树脂膜，其中，上述固化性树脂膜的固化物的杨氏模量为0.02MPa以上、且在80℃下通过探针粘性试验测定的载荷的峰值为500g以下。
另外，本发明的第1保护膜形成用片在第1支撑片的一侧表面上具备上述本发明的固化性树脂膜。在上述第1保护膜形成用片中，上述“固化性树脂膜”有时也称为“固化性树脂层”。
本发明的第1保护膜形成用片可经由其固化性树脂层(固化性树脂膜)而粘贴在半导体晶片的具有凸块的表面(即电路面)来使用。其中，粘贴后的固化性树脂层经加热而流动性增大，以覆盖凸块的方式向凸块间扩展，在与上述电路面密合的同时覆盖凸块的表面、特别是上述电路面的附近部位的表面，将凸块埋入。该状态的固化性树脂层经进一步加热或能量线的照射发生固化而最终形成第1保护膜，在上述电路面以密合于其表面的状态保护凸块。就粘贴了第1保护膜形成用片后的半导体晶片而言，例如在与上述电路面相反一侧的面经过磨削之后，第1支撑片被去除，接着，通过固化性树脂层的加热而进行凸块的埋入及第1保护膜的形成，最终以具备该第1保护膜的状态被组装于半导体装置。
需要说明的是，在本说明书中，也将凸块表面与半导体晶片的电路面统称为“凸块形成面”。
通过使用本发明的固化性树脂膜，可利用第1保护膜而充分地对半导体晶片的电路面和凸块的电路面附近部位、即基部加以保护。
本发明的固化性树脂膜通过固化而形成第1保护膜，即杨氏模量为0.02MPa以上、在80℃下通过探针粘性试验测定的载荷的峰值(以下，有时简记为“粘性峰值载荷”)为500g以下的固化物。换言之，由本发明的固化性树脂膜得到的第1保护膜能够形成在切割时杨氏模量为0.02MPa以上、且上述粘性峰值载荷为500g以下的膜。通过使第1保护膜的杨氏模量及上述粘性峰值载荷在切割时为这样的范围，在第1保护膜与半导体晶片一起通过切割而被切断时，在切断后的具备第1保护膜的半导体芯片的侧面，可抑制切削屑的附着。因此，通过使用本发明的固化性树脂膜来制造半导体装置，可抑制制造工序中的故障的产生、及半导体装置的可靠性的降低。
本发明中的上述固化物的杨氏模量及粘性峰值载荷例如可以通过固化性树脂膜的后文叙述的含有成分的种类及量来进行调节。
图1是示意性地示出使用本发明的固化性树脂膜在凸块形成面形成了第1保护膜的状态的一例的剖面图。需要说明的是，在以下的说明中所使用的图中，为了使本发明的特征容易理解，有时为求方便而放大示出了成为主要部分的部分，各构成要素的尺寸比率等与实际情况不一定相同。
在这里示出的半导体晶片90的电路面90a上，设置有多个的凸块91。凸块91具有球的一部分被平面切下而成的形状，相当于该被切下而露出的部位的平面与半导体晶片90的电路面90a接触。
第1保护膜12’是使用本发明的固化性树脂膜而形成的，其包覆半导体晶片90的电路面90a，并且包覆着凸块91的表面91a中的除凸块91的顶点及其附近以外的区域。像这样地，第1保护膜12’密合于凸块91的除顶点及其附近以外的表面91a，同时还与半导体晶片90的电路面90a密合，从而将凸块91埋入。
凸块91的上述这样的大致球状的形状对于使用本发明的固化性树脂膜来形成第1保护膜是特别有利的。
需要说明的是，作为本发明的固化性树脂膜的使用对象的半导体晶片并不限定于图1所示的结构，在不破坏本发明效果的范围内，也可以是其部分构成经变更、削除或追加而成的半导体晶片。例如，在图1中，作为凸块而示出了如上所述的基本为球状的形状(球的一部分被平面切下而成的形状)的凸块，但作为优选形状的凸块，还可列举：将这样的基本为球状的形状沿高度方向(在图1中为相对于半导体晶片90的电路面90a正交的方向)拉长而成的形状，即，作为大致长球的旋转椭球体的形状(作为长球的旋转椭球体的包含长轴方向的一端的部位被平面切下而成的形状)的凸块；将如上所述的基本为球状的形状沿高度方向压扁而成的形状，即，作为大致扁球的旋转椭球体的形状(作为扁球的旋转椭球体的包含短轴方向的一端的部位被平面切下而成的形状)的凸块。这样的大致旋转椭球体的形状的凸块也与上述的大致球状的凸块同样地，对于使用本发明的固化性树脂膜来形成第1保护膜是特别有利的。
需要说明的是，至此为止所说明的凸块的形状仅仅是适用本发明的固化性树脂膜时的优选的一例，在本发明中，凸块的形状并不限定于这些形状。
以下，针对本发明的构成进行详细说明。
◎第1支撑片
上述第1支撑片可以由1层(单层)构成，也可以由2层以上的多层构成。支撑片由多层构成的情况下，该多层的构成材料及厚度相互可以相同也可以不同，对于该多层的组合，在不破坏本发明效果的范围内没有特殊限定。
需要说明的是，在本说明书中，不仅限于第1支撑片的情况，“多层相互可以相同也可以不同”是指“既可以全部层均相同，也可以全部层均不同，还可以仅部分层相同”，进一步，“多层相互不同”是指“各层的构成材料及厚度中的至少一者相互不同”。
作为优选的第1支撑片，可列举例如：在第1基材上层叠第1粘合剂层而成的片材；在第1基材上层叠第1中间层、并在上述第1中间层上层叠第1粘合剂层而成的片材；仅由第1基材构成的片材等。
针对这样的第1支撑片的各个种类，结合附图对本发明的第1保护膜形成用片的例子进行说明。
图2是示意性地示出了本发明的第1保护膜形成用片的一个实施方式的剖面图。这里所示的第1保护膜形成用片1中，作为第1支撑片，使用的是在第1基材上层叠第1粘合剂层而成的片材。即，第1保护膜形成用片1在第1基材11上具备第1粘合剂层13、并在第1粘合剂层13上具备固化性树脂层(固化性树脂膜)12而构成。第1支撑片101是第1基材11及第1粘合剂层13的层叠体，在第1支撑片101的一侧表面101a上、即在第1粘合剂层13的一侧表面13a上，设置有固化性树脂层12。
在第1保护膜形成用片1中，固化性树脂层12通过固化而形成具有上述的杨氏模量及粘性峰值载荷的第1保护膜。
图3是示意性地示出了本发明的第1保护膜形成用片的其它实施方式的剖面图。需要说明的是，在图3中，对于与图2所示的相同的构成要素，赋予了与图2的情况相同的符号，并省略其详细说明。这在图4之后的图中也是同样的。
这里所示的第1保护膜形成用片2中，作为第1支撑片，使用的是在第1基材上层叠第1中间层、并在上述第1中间层上层叠第1粘合剂层而成的片材。即，第1保护膜形成用片2在第1基材11上具备第1中间层14、在第1中间层14上具备第1粘合剂层13、并在第1粘合剂层13上具备固化性树脂层(固化性树脂膜)12而构成。第1支撑片102是第1基材11、第1中间层14及第1粘合剂层13依次层叠而成的层叠体，在第1支撑片102的一侧表面102a上、即在第1粘合剂层13的一侧表面13a上，设置有固化性树脂层12。
换言之，第1保护膜形成用片2是在图2所示的第1保护膜形成用片1中于第1基材11与第1粘合剂层13之间进一步具备第1中间层14而得到的。
在第1保护膜形成用片2中，固化性树脂层12通过固化而形成具有上述的杨氏模量及粘性峰值载荷的第1保护膜。
图4是示意性地示出了本发明的第1保护膜形成用片的另一实施方式的剖面图。
这里所示的第1保护膜形成用片3中，作为第1支撑片，使用的是仅由第1基材构成的片材。即，第1保护膜形成用片3在第1基材11上具备固化性树脂层(固化性树脂膜)12而构成。第1支撑片103仅由第1基材11构成，在第1支撑片103的一侧表面103a上、即在第1基材11的一侧表面11a上，直接接触地设置有固化性树脂层12。
换言之，第1保护膜形成用片3是在图2所示的第1保护膜形成用片1中去除了第1粘合剂层13而成的。
在第1保护膜形成用片3中，固化性树脂层12通过固化而形成具有上述的杨氏模量及粘性峰值载荷的第1保护膜。
以下，针对第1支撑片的构成进行详细说明。
○第1基材
上述第1基材为片状或膜状，作为其构成材料，可列举例如各种树脂。
作为上述树脂，可列举例如：低密度聚乙烯(LDPE)、直链低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)等聚乙烯；聚丙烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚甲基戊烯、降冰片烯树脂等聚乙烯以外的聚烯烃；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-降冰片烯共聚物等乙烯类共聚物(使用乙烯作为单体而得到的共聚物)；聚氯乙烯、氯乙烯共聚物等氯乙烯类树脂(使用氯乙烯作为单体而得到的树脂)；聚苯乙烯；聚环烯烃；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯、全部构成单元具有芳香族环式基团的全芳香族聚酯等聚酯；两种以上上述聚酯的共聚物；聚(甲基)丙烯酸酯；聚氨酯；聚氨酯丙烯酸酯；聚酰亚胺；聚酰胺；聚碳酸酯；氟树脂；聚缩醛；改性聚苯醚；聚苯硫醚；聚砜；聚醚酮等。
另外，作为上述树脂，还可列举例如：上述聚酯和除其以外的树脂的混合物等聚合物合金。就上述聚酯和除其以外的树脂的聚合物合金而言，优选聚酯以外的树脂的量为较少量。
另外，作为上述树脂，还可列举例如：此前示例出的上述树脂中的一种或两种以上交联而成的交联树脂；使用了此前示例出的上述树脂中的一种或两种以上的离聚物等改性树脂。
需要说明的是，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”为包括“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”这两者的概念。关于与(甲基)丙烯酸类似的用语也同样，例如，“(甲基)丙烯酸酯”为包括“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”这两者的概念，“(甲基)丙烯酰基”为包括“丙烯酰基”及“甲基丙烯酰基”这两者的概念。
构成第1基材的树脂可以仅为一种，也可以是两种以上，为两种以上的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。
第1基材可以仅为一层(单层)，也可以是两层以上的多层，为多层的情况下，该多层相互可以相同也可以不同，该多层的组合没有特殊限定。
第1基材的厚度优选为5～1000μm、更优选为10～500μm、进一步优选为15～300μm、特别优选为20～150μm。
这里，“第1基材的厚度”表示第1基材整体的厚度，例如，由多层构成的第1基材的厚度是指构成第1基材的全部层的合计厚度。
第1基材优选为厚度精度高的材料、即可不依赖于部位而抑制厚度的不均的材料。作为上述构成材料中的这样的厚度精度高的能够用于构成第1基材的材料，可列举例如：聚乙烯、除聚乙烯以外的聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。
第1基材中除了上述树脂等主要的构成材料以外，还可以含有填充材料、着色剂、抗静电剂、抗氧剂、有机润滑剂、催化剂、软化剂(增塑剂)等公知的各种添加剂。
第1基材可以是透明的也可以是不透明的，根据目的，可以是经过着色的，也可以蒸镀有其它层。
在后文叙述的第1粘合剂层或固化性树脂层具有能量线固化性的情况下，第1基材优选为使能量线透过的材料。
第1基材可利用公知的方法制造。例如，含有树脂的第1基材可通过将含有上述树脂的树脂组合物进行成型而制造。
○第1粘合剂层
上述第1粘合剂层为片状或膜状，其含有粘合剂。
作为上述粘合剂，可列举例如：丙烯酸类树脂(由具有(甲基)丙烯酰基的树脂制成的粘合剂)、氨基甲酸酯类树脂(由具有氨基甲酸酯键的树脂制成的粘合剂)、橡胶类树脂(由具有橡胶结构的树脂制成的粘合剂)、有机硅类树脂(由具有硅氧烷键的树脂制成的粘合剂)、环氧类树脂(由具有环氧基的树脂制成的粘合剂)、聚乙烯基醚、聚碳酸酯等粘合性树脂，优选为丙烯酸类树脂。
需要说明的是，在本发明中，“粘合性树脂”是包括具有粘合性的树脂和具有粘接性的树脂这两者的概念，不仅包括例如树脂自身具有粘合性的情况，还包括通过与添加剂等其它成分组合使用而显示粘合性的树脂、由于热或水等触发因子(trigger)的存在而显示粘接性的树脂等。
第1粘合剂层可以仅为一层(单层)，也可以是两层以上的多层，为多层的情况下，该多层相互可以相同也可以不同，该多层的组合没有特殊限定。
第1粘合剂层的厚度优选为1～1000μm、更优选为5～500μm、特别优选为10～100μm。
这里，“第1粘合剂层的厚度”表示第1粘合剂层整体的厚度，例如，由多层构成的第1粘合剂层的厚度是指构成第1粘合剂层的全部层的合计厚度。
第1粘合剂层可以是使用能量线固化性粘合剂形成的层，也可以是使用非能量线固化性粘合剂形成的层。对于使用能量线固化性的粘合剂而形成的第1粘合剂层，能够容易地调节固化前及固化后的物性。
在本发明中，“能量线”是指具有能量子的电磁波或带电粒子束，作为其例子，可列举紫外线、放射线、电子束等。
紫外线例如可通过使用高压水银灯、熔融H灯、氙灯、黑光灯或LED灯等作为紫外线源来进行照射。电子束可照射由电子束加速器等产生的射线。
在本发明中，“能量线固化性”是指通过照射能量线而发生固化的性质，“非能量线固化性”是指即使照射能量线也不会发生固化的性质。
<<第1粘合剂组合物>>
第1粘合剂层可使用含有粘合剂的第1粘合剂组合物而形成。例如，通过在第1粘合剂层的形成对象面涂敷第1粘合剂组合物、并根据需要而使其干燥，可以在目标的部位形成第1粘合剂层。对于第1粘合剂层的更为具体的形成方法，将在后文连同其它层的形成方法一起进行详细说明。第1粘合剂组合物中的常温下不发生气化的成分彼此间的含量比率通常与第1粘合剂层的上述成分彼此间的含量比率相同。需要说明的是，在本说明书中，“常温”是指不发冷也不发热的温度、即平常的温度，可列举例如15～25℃的温度等。
第1粘合剂组合物的涂敷利用公知的方法进行即可，可列举例如使用气刀涂布机、刮板涂布机、棒涂机、凹版涂布机、辊涂机、辊刀涂布机、帘流涂布机、模涂机、刮刀涂布机、丝网涂布机、迈耶棒涂机、吻合式涂布机等各种涂布机的方法。
第1粘合剂组合物的干燥条件没有特殊限定，但在第1粘合剂组合物含有后文叙述的溶剂的情况下，优选对其进行加热干燥。对于含有溶剂的第1粘合剂组合物，优选以例如于70～130℃进行10秒钟～5分钟的条件进行干燥。
第1粘合剂层为能量线固化性的情况下，作为含有能量线固化性粘合剂的第1粘合剂组合物、即能量线固化性的第1粘合剂组合物，可列举例如：含有非能量线固化性的粘合性树脂(I-1a)(以下也简记为“粘合性树脂(I-1a)”)和能量线固化性化合物的第1粘合剂组合物(I-1)；含有在非能量线固化性的粘合性树脂(I-1a)的侧链导入有不饱和基团的能量线固化性的粘合性树脂(I-2a)(以下也简记为“粘合性树脂(I-2a)”)的第1粘合剂组合物(I-2)；含有上述粘合性树脂(I-2a)和能量线固化性低分子化合物的第1粘合剂组合物(I-3)等。
<第1粘合剂组合物(I-1)>
如上所述，上述第1粘合剂组合物(I-1)含有非能量线固化性的粘合性树脂(I-1a)和能量线固化性化合物。
[粘合性树脂(I-1a)]
上述粘合性树脂(I-1a)优选为丙烯酸类树脂。
作为上述丙烯酸类树脂，可列举例如：至少具有源自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的丙烯酸类聚合物。
上述丙烯酸类树脂所具有的结构单元可以仅为一种，也可以是两种以上，为两种以上的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。
作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯，可列举例如构成烷基酯的烷基的碳原子数为1～20的(甲基)丙烯酸烷基酯，上述烷基优选为直链状或支链状。
更具体而言，作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕榈酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酯)、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等。
从提高第1粘合剂层的粘合力的观点出发，上述丙烯酸类聚合物优选具有源自上述烷基的碳原子数为4以上的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元。其中，从可进一步提高第1粘合剂层的粘合力的观点出发，上述烷基的碳原子数优选为4～12、更优选为4～8。另外，上述烷基的碳原子数为4以上的(甲基)丙烯酸烷基酯优选为丙烯酸烷基酯。
上述丙烯酸类聚合物优选除了源自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元以外，进一步具有源自含官能团的单体的结构单元。
作为上述含官能团的单体，可列举例如：上述官能团通过与后文叙述的交联剂发生反应而能够成为交联的起点、或上述官能团通过与含不饱和基团的化合物中的不饱和基团发生反应而能够在丙烯酸类聚合物的侧链导入不饱和基团的化合物。
作为含官能团的单体中的上述官能团，可列举例如：羟基、羧基、氨基、环氧基等。
即，作为含官能团的单体，可列举例如：含羟基单体、含羧基单体、含氨基单体、含环氧基单体等。
作为上述含羟基单体，可列举例如：(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；乙烯醇、烯丙醇等非(甲基)丙烯酸类不饱和醇(不具有(甲基)丙烯酰基骨架的不饱和醇)等。
作为上述含羧基单体，可列举例如：(甲基)丙烯酸、巴豆酸等烯属不饱和一元羧酸(具有烯属不饱和键的一元羧酸)；富马酸、衣康酸、马来酸、柠康酸等烯属不饱和二元羧酸(具有烯属不饱和键的二元羧酸)；上述烯属不饱和二元羧酸的酸酐；甲基丙烯酸2-羧基乙酯等(甲基)丙烯酸羧基烷基酯等。
含官能团的单体优选为含羟基单体、含羧基单体，更优选为含羟基单体。
构成上述丙烯酸类聚合物的含官能团的单体可以仅为一种，也可以是两种以上，为两种以上的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。
在上述丙烯酸类聚合物中，相对于结构单元的总量，源自含官能团的单体的结构单元的含量优选为1～35质量％、更优选为3～32质量％、特别优选为5～30质量％。
上述丙烯酸类聚合物中除了源自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元及源自含官能团的单体的结构单元以外，还可以进一步具有源自其它单体的结构单元。
上述其它单体只要是能够与(甲基)丙烯酸烷基酯等共聚的单体则没有特殊限定。
作为上述其它单体，可列举例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酰胺等。
构成上述丙烯酸类聚合物的上述其它单体可以仅为一种，也可以是两种以上，为两种以上的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。
可以使用上述丙烯酸类聚合物作为上述的非能量线固化性的粘合性树脂(I-1a)。
另一方面，作为上述的能量线固化性的粘合性树脂(I-2a)，可以使用使具有能量线聚合性不饱和基团(能量线聚合性基团)的含不饱和基团的化合物与上述丙烯酸类聚合物中的官能团反应而成的聚合物。
需要说明的是，在本发明中，“能量线聚合性”是指通过照射能量线而发生聚合的性质。
第1粘合剂组合物(I-1)中含有的粘合性树脂(I-1a)可以仅为一种，也可以是两种以上，为两种以上的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。
在第1粘合剂组合物(I-1)中，粘合性树脂(I-1a)的含量优选为5～99质量％、更优选为10～95质量％、特别优选为15～90质量％。
[能量线固化性化合物]
作为第1粘合剂组合物(I-1)中含有的上述能量线固化性化合物，可列举：具有能量线聚合性不饱和基团、能够通过照射能量线而发生固化的单体或低聚物。
作为能量线固化性化合物中的单体，可列举例如：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇(甲基)丙烯酸酯等多元(甲基)丙烯酸酯；氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；聚酯(甲基)丙烯酸酯；聚醚(甲基)丙烯酸酯；环氧(甲基)丙烯酸酯等。
作为能量线固化性化合物中的低聚物，可列举例如：上述中示例出的单体经聚合而成的低聚物等。
从分子量较大、不易导致第1粘合剂层的储能模量降低的观点出发，能量线固化性化合物优选为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。
第1粘合剂组合物(I-1)中含有的上述能量线固化性化合物可以仅为一种，也可以是两种以上，为两种以上的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。
在上述第1粘合剂组合物(I-1)中，上述能量线固化性化合物的含量优选为1～95质量％、更优选为5～90质量％、特别优选为10～85质量％。
[交联剂]
作为粘合性树脂(I-1a)，在使用除具有源自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元以外进一步具有源自含官能团的单体的结构单元的上述丙烯酸类聚合物的情况下，第1粘合剂组合物(I-1)中优选进一步含有交联剂。
上述交联剂是例如与上述官能团反应而将粘合性树脂(I-1a)彼此间交联的成分。
作为交联剂，可列举例如：甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、这些二异氰酸酯的加合物等异氰酸酯类交联剂(具有异氰酸酯基的交联剂)；乙二醇缩水甘油基醚等环氧类交联剂(具有缩水甘油基的交联剂)；六[1-(2-甲基)氮丙啶基]三磷杂三嗪等氮丙啶类交联剂(具有氮丙啶基的交联剂)；铝螯合物等金属螯合物类交联剂(具有金属螯合物结构的交联剂)；异氰脲酸酯类交联剂(具有异氰脲酸骨架的交联剂)等。
从使粘合剂的凝聚力提高从而提高第1粘合剂层的粘合力的观点、及容易获取等观点出发，交联剂优选为异氰酸酯类交联剂。
第1粘合剂组合物(I-1)中含有的交联剂可以仅为一种，也可以是两种以上，为两种以上的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。
在上述第1粘合剂组合物(I-1)中，相对于粘合性树脂(I-1a)的含量100质量份，交联剂的含量优选为0.01～50质量份、更优选为0.1～20质量份、特别优选为1～10质量份。
[光聚合引发剂]
第1粘合剂组合物(I-1)也可以进一步含有光聚合引发剂。就含有光聚合引发剂的第1粘合剂组合物(I-1)而言，即使照射了紫外线等较低能量的能量线，其固化反应也会充分地进行。
作为上述光聚合引发剂，可列举例如：苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、苯偶姻苯甲酸、苯偶姻苯甲酸甲酯、苯偶酰二甲缩酮等苯偶姻化合物；苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮等苯乙酮化合物；双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等酰基氧化膦化合物；苄基苯基硫醚、四甲基秋兰姆单硫化物等硫醚化合物；1-羟基环己基苯基酮等α-酮醇化合物；偶氮二异丁腈等偶氮化合物；二茂钛等二茂钛化合物；噻吨酮等噻吨酮化合物；过氧化物化合物；丁二酮等二酮化合物；联苯酰；联苄；二苯甲酮；2,4-二乙基噻吨酮；1,2-二苯基甲烷；2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮；2-氯蒽醌等。
另外，作为上述光聚合引发剂，还可以使用例如：1-氯蒽醌等醌化合物；胺等光敏剂等。
第1粘合剂组合物(I-1)中含有的光聚合引发剂可以仅为一种，也可以是两种以上，为两种以上的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。
在第1粘合剂组合物(I-1)中，相对于上述能量线固化性化合物的含量100质量份，光聚合引发剂的含量优选为0.01～20质量份、更优选为0.03～10质量份、特别优选为0.05～5质量份。
[其它添加剂]
第1粘合剂组合物(I-1)也可以在不破坏本发明效果的范围内含有不属于上述中的任意成分的其它添加剂。
作为上述其它添加剂，可列举例如：抗静电剂、抗氧剂、软化剂(增塑剂)、填充材料(填料)、防锈剂、着色剂(颜料、染料)、增感剂、增粘剂、反应抑制剂、交联促进剂(催化剂)等公知的添加剂。
需要说明的是，反应抑制剂是指抑制例如在混入到第1粘合剂组合物(I-1)中的催化剂的作用下在保存中的第1粘合剂组合物(I-1)中发生非目标的交联反应的添加剂。作为反应抑制剂，可列举例如：通过与催化剂螯合而形成螯合络合物的物质，更具体而言，可列举1分子中具有2个以上羰基(-C(＝O)-)的反应抑制剂。
第1粘合剂组合物(I-1)中含有的其它添加剂可以仅为一种，也可以是两种以上，为两种以上的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。
在第1粘合剂组合物(I-1)中，其它添加剂的含量没有特殊限定，根据其种类适当选择即可。
[溶剂]
第1粘合剂组合物(I-1)中也可以含有溶剂。第1粘合剂组合物(I-1)通过含有溶剂，相对于涂敷对象面的涂敷适应性提高。
上述溶剂优选为有机溶剂，作为上述有机溶剂，可列举例如：甲乙酮、丙酮等酮；乙酸乙酯等酯(羧酸酯)；四氢呋喃、二烷等醚；环己烷、正己烷等脂肪烃；甲苯、二甲苯等芳香烃；1-丙醇、2-丙醇等醇等。
作为上述溶剂，例如也可以不将在制造粘合性树脂(I-1a)时使用的溶剂从粘合性树脂(I-1a)中除去，而是直接在第1粘合剂组合物(I-1)中使用。或者，作为上述溶剂，也可以在制造第1粘合剂组合物(I-1)时另外添加与在粘合性树脂(I-1a)的制造时使用的溶剂相同种类或不同种类的溶剂。
第1粘合剂组合物(I-1)中含有的溶剂可以仅为一种，也可以是两种以上。第1粘合剂组合物(I-1)中含有的溶剂为两种以上的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。
在第1粘合剂组合物(I-1)中，溶剂的含量没有特殊限定，适当调节即可。
<第1粘合剂组合物(I-2)>
如上所述，上述第1粘合剂组合物(I-2)中含有在非能量线固化性的粘合性树脂(I-1a)的侧链导入有不饱和基团的能量线固化性的粘合性树脂(I-2a)。
[粘合性树脂(I-2a)]
上述粘合性树脂(I-2a)例如可通过使具有能量线聚合性不饱和基团的含不饱和基团的化合物与粘合性树脂(I-1a)中的官能团反应而得到。
上述含不饱和基团的化合物是除了具有上述能量线聚合性不饱和基团以外还进一步具有可通过与粘合性树脂(I-1a)中的官能团反应而与粘合性树脂(I-1a)结合的基团的化合物。
作为上述能量线聚合性不饱和基团，可列举例如：(甲基)丙烯酰基、乙烯基(vinylgroup、ethenyl group)、烯丙基(2-丙烯基)等，优选为(甲基)丙烯酰基。
作为能够与粘合性树脂(I-1a)中的官能团结合的基团，可列举例如：能够与羟基或氨基结合的异氰酸酯基及缩水甘油基、以及能够与羧基或环氧基结合的羟基及氨基等。
作为上述含不饱和基团的化合物，可列举例如：(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、(甲基)丙烯酰异氰酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
第1粘合剂组合物(I-2)中含有的粘合性树脂(I-2a)可以仅为一种，也可以是两种以上，为两种以上的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。
在第1粘合剂组合物(I-2)中，粘合性树脂(I-2a)的含量优选为5～99质量％、更优选为10～95质量％、特别优选为10～90质量％。
[交联剂]
作为粘合性树脂(I-2a)，在使用与粘合性树脂(I-1a)中的相同的具有源自含官能团的单体的结构单元的上述丙烯酸类聚合物的情况下，第1粘合剂组合物(I-2)中也可以进一步含有交联剂。
作为第1粘合剂组合物(I-2)中的上述交联剂，可列举与第1粘合剂组合物(I-1)中的交联剂相同的那些。
第1粘合剂组合物(I-2)中含有的交联剂可以仅为一种，也可以是两种以上，为两种以上的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。
在上述第1粘合剂组合物(I-2)中，相对于粘合性树脂(I-2a)的含量100质量份，交联剂的含量优选为0.01～50质量份、更优选为0.1～20质量份、特别优选为1～10质量份。
[光聚合引发剂]
第1粘合剂组合物(I-2)中也可以进一步含有光聚合引发剂。对于含有光聚合引发剂的第1粘合剂组合物(I-2)，即使照射了紫外线等较低能量的能量线，其固化反应也会充分地进行。
作为第1粘合剂组合物(I-2)中的上述光聚合引发剂，可列举与第1粘合剂组合物(I-1)中的光聚合引发剂相同的那些。
第1粘合剂组合物(I-2)中含有的光聚合引发剂可以仅为一种，也可以是两种以上，为两种以上的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。
在第1粘合剂组合物(I-2)中，相对于粘合性树脂(I-2a)的含量100质量份，光聚合引发剂的含量优选为0.01～20质量份、更优选为0.03～10质量份、特别优选为0.05～5质量份。
[其它添加剂]
第1粘合剂组合物(I-2)也可以在不破坏本发明效果的范围内含有不属于上述中的任意成分的其它添加剂。
作为第1粘合剂组合物(I-2)中的上述其它添加剂，可列举与第1粘合剂组合物(I-1)中的其它添加剂相同的那些。
第1粘合剂组合物(I-2)中含有的其它添加剂可以仅为一种，也可以是两种以上，为两种以上的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。
在第1粘合剂组合物(I-2)中，其它添加剂的含量没有特殊限定，根据其种类适当选择即可。
[溶剂]
出于与第1粘合剂组合物(I-1)的情况同样的目的，在第1粘合剂组合物(I-2)中也可以含有溶剂。
作为第1粘合剂组合物(I-2)中的上述溶剂，可列举与第1粘合剂组合物(I-1)中的溶剂相同的那些。
第1粘合剂组合物(I-2)中含有的溶剂可以仅为一种，也可以是两种以上，为两种以上的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。
在第1粘合剂组合物(I-2)中，溶剂的含量没有特殊限定，适当调节即可。
<第1粘合剂组合物(I-3)>
如上所述，上述第1粘合剂组合物(I-3)含有上述粘合性树脂(I-2a)、和能量线固化性低分子化合物。
在第1粘合剂组合物(I-3)中，粘合性树脂(I-2a)的含量优选为5～99质量％、更优选为10～95质量％、特别优选为15～90质量％。
[能量线固化性低分子化合物]
作为第1粘合剂组合物(I-3)中含有的上述能量线固化性低分子化合物，可列举能量线聚合性不饱和基团、能够通过照射能量线而发生固化的单体及低聚物，可列举与第1粘合剂组合物(I-1)中含有的能量线固化性化合物相同的那些。
第1粘合剂组合物(I-3)中含有的上述能量线固化性低分子化合物可以仅为一种，也可以是两种以上，为两种以上的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。
在上述第1粘合剂组合物(I-3)中，相对于粘合性树脂(I-2a)的含量100质量份，上述能量线固化性低分子化合物的含量优选为0.01～300质量份、更优选为0.03～200质量份、特别优选为0.05～100质量份。
[光聚合引发剂]
第1粘合剂组合物(I-3)也可以进一步含有光聚合引发剂。对于含有光聚合引发剂的第1粘合剂组合物(I-3)，即使照射了紫外线等较低能量的能量线，其固化反应也会充分地进行。
作为第1粘合剂组合物(I-3)中的上述光聚合引发剂，可列举与第1粘合剂组合物(I-1)中的光聚合引发剂相同的那些。
第1粘合剂组合物(I-3)中含有的光聚合引发剂可以仅为一种，也可以是两种以上，为两种以上的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。
在第1粘合剂组合物(I-3)中，相对于粘合性树脂(I-2a)及上述能量线固化性低分子化合物的总含量100质量份，光聚合引发剂的含量优选为0.01～20质量份、更优选为0.03～10质量份、特别优选为0.05～5质量份。
[其它添加剂]
第1粘合剂组合物(I-3)也可以在不破坏本发明效果的范围内含有不属于上述中的任意成分的其它添加剂。
作为上述其它添加剂，可列举与第1粘合剂组合物(I-1)中的其它添加剂相同的那些。
第1粘合剂组合物(I-3)中含有的其它添加剂可以仅为一种，也可以是两种以上，为两种以上的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。
在第1粘合剂组合物(I-3)中，其它添加剂的含量没有特殊限定，根据其种类适当选择即可。
[溶剂]
出于与第1粘合剂组合物(I-1)的情况同样的目的，第1粘合剂组合物(I-3)中也可以含有溶剂。
作为第1粘合剂组合物(I-3)中的上述溶剂，可列举与第1粘合剂组合物(I-1)中的溶剂相同的那些。
第1粘合剂组合物(I-3)中含有的溶剂可以仅为一种，也可以是两种以上，为两种以上的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。
在第1粘合剂组合物(I-3)中，溶剂的含量没有特殊限定，适当调节即可。
<第1粘合剂组合物(I-1)～(I-3)以外的第1粘合剂组合物>
在此，主要针对第1粘合剂组合物(I-1)、第1粘合剂组合物(I-2)及第1粘合剂组合物(I-3)进行了说明，但在除了这3种第1粘合剂组合物以外的普遍的第1粘合剂组合物(在本说明书中，称为“第1粘合剂组合物(I-1)～(I-3)以外的第1粘合剂组合物”)中，作为这些组合物的含有成分所说明的成分也同样可以使用。
作为第1粘合剂组合物(I-1)～(I-3)以外的第1粘合剂组合物，除了能量线固化性的粘合剂组合物以外，还可列举非能量线固化性的粘合剂组合物。
作为非能量线固化性的粘合剂组合物，可列举例如含有丙烯酸类树脂(具有(甲基)丙烯酰基的树脂)、氨基甲酸酯类树脂(具有氨基甲酸酯键的树脂)、橡胶类树脂(具有橡胶结构的树脂)、有机硅类树脂(具有硅氧烷键的树脂)、环氧类树脂(具有环氧基的树脂)、聚乙烯基醚、或聚碳酸酯等粘合性树脂的组合物，优选为含有丙烯酸类树脂的组合物。
第1粘合剂组合物(I-1)～(I-3)以外的第1粘合剂组合物优选含有一种或两种以上的交联剂，其含量可以与上述的第1粘合剂组合物(I-1)等的情况相同。
<<第1粘合剂组合物的制造方法>>
第1粘合剂组合物(I-1)～(I-3)等上述第1粘合剂组合物可通过配合上述粘合剂、和根据需要而使用上述粘合剂以外的成分等用于构成第1粘合剂组合物的各成分而得到。
配合各成分时的添加顺序没有特殊限定，也可以将两种以上成分同时添加。
使用溶剂的情况下，可以通过将溶剂与除溶剂以外的任意配合成分混合而将该配合成分预先稀释后使用，也可以不对溶剂以外的任意配合成分预先进行稀释，而是通过将溶剂与这些配合成分混合而使用。
对于配合时将各成分混合的方法没有特殊限定，从使搅拌子或搅拌桨等旋转而进行混合的方法、使用混合器进行混合的方法、施加超声波进行混合的方法等公知的方法中适当选择即可。
各成分的添加及混合时的温度及时间只要在不导致各配合成分劣化的情况下则没有特殊限定，适当调节即可，但优选温度为15～30℃。
○第1中间层
上述第1中间层为片状或膜状，其构成材料根据目的而适当选择即可，没有特殊限定。
例如，在以通过使覆盖半导体表面的保护膜反映出存在于半导体表面的凸块的形状从而抑制保护膜发生变形为目的的情况下，作为上述第1中间层的优选的构成材料，从进一步提高第1中间层的粘贴性的观点出发，可列举氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。
第1中间层可以仅为一层(单层)，也可以是两层以上的多层，为多层的情况下，该多层相互可以相同也可以不同，该多层的组合没有特殊限定。
第1中间层的厚度可根据作为保护对象的半导体表面的凸块的高度而适当调节，但从对于高度较高的凸块的影响也能够容易地吸收的观点出发，优选为50～600μm、更优选为70～500μm、特别优选为80～400μm。
这里，所述“第1中间层的厚度”表示第1中间层整体的厚度，例如，由多层构成的第1中间层的厚度是指构成第1中间层的全部层的合计厚度。
<<第1中间层形成用组合物>>
第1中间层可使用含有其构成材料的第1中间层形成用组合物而形成。例如，通过在第1中间层的形成对象面涂敷第1中间层形成用组合物并根据需要而使其干燥、或通过照射能量线而使其固化，能够在目标的部位形成第1中间层。对于第1中间层的更为具体的形成方法，将在后文连同其它层的形成方法一起进行详细说明。第1中间层形成用组合物中的常温下不发生气化的成分彼此间的含量比率通常与第1中间层的上述成分彼此间的含量比率相同。这里，所述“常温”如前文所述。
第1中间层形成用组合物的涂敷利用公知的方法进行即可，可列举例如使用气刀涂布机、刮板涂布机、棒涂机、凹版涂布机、辊涂机、辊刀涂布机、帘流涂布机、模涂机、刮刀涂布机、丝网涂布机、迈耶棒涂机、吻合式涂布机等各种涂布机的方法。
第1中间层形成用组合物的干燥条件没有特殊限定。例如对于含有后文叙述的溶剂的第1中间层形成用组合物，优选进行加热干燥，此时，优选以例如于70～130℃进行10秒钟～5分钟的条件进行干燥。
在第1中间层形成用组合物具有能量线固化性的情况下，优选在干燥后进一步通过照射能量线而使其固化。
作为第1中间层形成用组合物，可列举例如：含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的第1中间层形成用组合物(II-1)等。
<第1中间层形成用组合物(II-1)>
如上所述，第1中间层形成用组合物(II-1)含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
[氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯]
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯是在1分子中至少具有(甲基)丙烯酰基及氨基甲酸酯键的化合物，其具有能量线聚合性。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯既可以是单官能的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(在1分子中仅具有1个(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯)，也可以是双官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(在1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯)、即多官能的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。但在本发明中，作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，优选至少使用单官能的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
作为第1中间层形成用组合物中含有的上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，可列举例如：使由多元醇化合物和多异氰酸酯化合物反应得到的末端异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物进一步与具有羟基及(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸类化合物反应而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。这里，“末端异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物”是指，具有氨基甲酸酯键、同时在分子末端部具有异氰酸酯基的预聚物。
第1中间层形成用组合物(II-1)中含有的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以仅为一种，也可以是两种以上，为两种以上的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。
(多元醇化合物)
上述多元醇化合物只要是在1分子中具有2个以上羟基的化合物则没有特殊限定。
上述多元醇化合物可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用，组合使用两种以上的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。
作为上述多元醇化合物，可列举例如：亚烷基二醇、聚醚型多元醇、聚酯型多元醇、聚碳酸酯型多元醇等。
上述多元醇化合物可以是双官能的二元醇、三官能的三元醇、四官能以上的多元醇等中的任意化合物，从容易获取、通用性及反应性等优异的观点出发，优选为二元醇。
·聚醚型多元醇
上述聚醚型多元醇没有特殊限定，但优选为聚醚型二元醇，作为上述聚醚型二元醇，可列举例如下述通式(1)所示的化合物。
[化学式1]
(式中，n为2以上的整数；R为2价烃基，多个R相互可以相同也可以不同。)
式中，n表示通式“-R-O-”所示的基团的重复单元数，只要是2以上的整数则没有特殊限定。其中，n优选为10～250、更优选为25～205、特别优选为40～185。
式中，R只要为2价烃基则没有特殊限定，但优选为亚烷基，更优选为碳原子数1～6的亚烷基，进一步优选为亚乙基、亚丙基或四亚甲基，特别优选为亚丙基或四亚甲基。
上述式(1)所示的化合物优选为聚乙二醇、聚丙二醇或聚四亚甲基二醇，更优选为聚丙二醇或聚四亚甲基二醇。
通过使上述聚醚型二元醇和上述多异氰酸酯化合物反应，作为上述末端异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物，可得到具有下述通式(1a)所示的醚键部的预聚物。进而，通过使用上述这样的末端异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物，上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯成为具有上述醚键部的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，即具有由上述聚醚型二元醇衍生的结构单元的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
[化学式2]
(式中，R及n与上述相同。)
·聚酯型多元醇
上述聚酯型多元醇没有特殊限定，可列举例如通过使用多元酸或其衍生物进行酯化反应而得到的多元醇。需要说明的是，本说明书中的所述“衍生物”，在没有特殊说明的情况下，表示原化合物的1个以上基团被除其以外的基团(取代基)取代而成的化合物。这里，所述“基团”不只包括由多个原子键合而成的原子团，还包括1个原子。
作为上述多元酸及其衍生物，可列举通常被用作聚酯的制造原料的多元酸及其衍生物。
作为上述多元酸，可列举例如：饱和脂肪族多元酸、不饱和脂肪族多元酸、芳香族多元酸等，也可以使用与这些中的任意多元酸对应的二聚酸。
作为上述饱和脂肪族多元酸，可列举例如：草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等饱和脂肪族二元酸等。
作为上述不饱和脂肪族多元酸，可列举例如：马来酸、富马酸等不饱和脂肪族二元酸等。
作为上述芳香族多元酸，可列举例如：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸等芳香族二元酸；偏苯三酸等芳香族三元酸；均苯四甲酸等芳香族四元酸等。
作为上述多元酸的衍生物，可列举例如：上述的饱和脂肪族多元酸、不饱和脂肪族多元酸及芳香族多元酸的酸酐、以及氢化二聚酸等。
上述多元酸或其衍生物均既可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用，将两种以上组合使用的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。
从适于形成具有适当硬度的涂膜的观点出发，上述多元酸优选为芳香族多元酸。
在用于获得聚酯型多元醇的酯化反应中，也可以根据需要而使用公知的催化剂。
作为上述催化剂，可列举例如：二丁基氧化锡、辛酸亚锡等锡化合物；钛酸四丁酯、钛酸四丙酯等烷氧基钛等。
·聚碳酸酯型多元醇
聚碳酸酯型多元醇没有特殊限定，可列举例如使与上述式(1)所示的化合物相同的二醇和碳酸亚烷基酯反应而得到的多元醇等。
这里，二醇及碳酸亚烷基酯均既可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用，将两种以上组合使用的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。
由上述多元醇化合物的羟值计算出的数均分子量优选为1000～10000、更优选为2000～9000、特别优选为3000～7000。通过使上述数均分子量为1000以上，可抑制氨基甲酸酯键的过量生成，从而使第1中间层的粘弹性特性的控制变得更为容易。另外，通过使上述数均分子量为10000以下，可抑制第1中间层的过度软化。
由多元醇化合物的羟值计算出的上述数均分子量是由下式计算出的值。
[多元醇化合物的数均分子量]＝[多元醇化合物的官能团数]×56.11×1000/[多元醇化合物的羟值(单位：mgKOH/g)]
上述多元醇化合物优选为聚醚型多元醇，更优选为聚醚型二元醇。
(多异氰酸酯化合物)
与多元醇化合物反应的上述多异氰酸酯化合物只要是具有2个以上异氰酸酯基的化合物则没有特殊限定。
多异氰酸酯化合物可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用，将两种以上组合使用的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。
作为上述多异氰酸酯化合物，可列举例如：四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等链状脂肪族二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、二环己基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、ω,ω’-二异氰酸酯二甲基环己烷等环状脂肪族二异氰酸酯；4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、四亚甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯等。
这些中，从操作性方面考虑，多异氰酸酯化合物优选为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或苯二亚甲基二异氰酸酯。
((甲基)丙烯酸类化合物)
与上述末端异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物反应的上述(甲基)丙烯酸类化合物只要是在1分子中至少具有羟基及(甲基)丙烯酰基的化合物则没有特殊限定。
上述(甲基)丙烯酸类化合物可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用，将两种以上组合使用的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。
作为上述(甲基)丙烯酸类化合物，可列举例如：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基环己酯、(甲基)丙烯酸5-羟基环辛酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯；N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等含羟基的(甲基)丙烯酰胺；使乙烯醇、乙烯基苯酚或双酚A二缩水甘油醚与(甲基)丙烯酸反应而得到的反应物等。
这些中，上述(甲基)丙烯酸类化合物优选为含羟基的(甲基)丙烯酸酯、更优选为含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯、特别优选为(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯。
上述末端异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物与上述(甲基)丙烯酸类化合物的反应也可以根据需要而使用溶剂、催化剂等进行。
对于使上述末端异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物和上述(甲基)丙烯酸类化合物反应时的条件，进行适当调节即可，例如，反应温度优选为60～100℃，反应时间优选为1～4小时。
上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以是低聚物、聚合物、以及低聚物及聚合物的混合物中的任意情况，优选为低聚物。
例如，上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的重均分子量优选为1000～100000、更优选为3000～80000、特别优选为5000～65000。通过使上述重均分子量为1000以上，在氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯与后文叙述的聚合性单体形成的聚合物中，基于源自氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的结构彼此间的分子间力，容易使第1中间层的硬度达到最优化。
需要说明的是，在本说明书中，在没有特殊说明的情况下，重均分子量是利用凝胶渗透色谱(GPC)法测定的聚苯乙烯换算值。
[聚合性单体]
从进一步提高成膜性的观点出发，第1中间层形成用组合物(II-1)中除了上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯以外还可以含有聚合性单体。
上述聚合性单体优选为具有能量线聚合性、除重均分子量为1000以上的低聚物及聚合物以外的在1分子中具有至少1个(甲基)丙烯酰基的化合物。
作为上述聚合性单体，可列举例如：构成烷基酯的烷基是碳原子数为1～30的链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯；具有羟基、酰胺基、氨基或环氧基等官能团的含官能团的(甲基)丙烯酸类化合物；具有脂肪族环式基团的(甲基)丙烯酸酯；具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯；具有杂环式基团的(甲基)丙烯酸酯；具有乙烯基的化合物；具有烯丙基的化合物等。
作为具有碳原子数为1～30的链状烷基的上述(甲基)丙烯酸烷基酯，可列举例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕榈酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酯)、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯((甲基)丙烯酸异硬脂酯)、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等。
作为上述含官能团的(甲基)丙烯酸衍生物，可列举例如：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烷(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺及其衍生物；具有氨基的(甲基)丙烯酸酯(以下也称为“含氨基的(甲基)丙烯酸酯”)；具有氨基的1个氢原子被氢原子以外的基团取代而成的单取代氨基的(甲基)丙烯酸酯(以下也称为“含单取代氨基的(甲基)丙烯酸酯”)；具有氨基的2个氢原子被氢原子以外的基团取代而成的双取代氨基的(甲基)丙烯酸酯(以下也称为“含双取代氨基的(甲基)丙烯酸酯”)；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯等具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯(以下也称为“含环氧基的(甲基)丙烯酸酯”)等。
这里，“含氨基的(甲基)丙烯酸酯”是指(甲基)丙烯酸酯的1个或2个以上氢原子被氨基(-NH2)取代而成的化合物。同样地，“含单取代氨基的(甲基)丙烯酸酯”是指(甲基)丙烯酸酯的1个或2个以上氢原子被单取代氨基取代而成的化合物，“含双取代氨基的(甲基)丙烯酸酯”是指(甲基)丙烯酸酯的1个或2个以上氢原子被双取代氨基取代而成的化合物。
作为“单取代氨基”及“双取代氨基”中的取代氢原子的氢原子以外的基团(即取代基)，可列举例如烷基等。
作为上述具有脂肪族环式基团的(甲基)丙烯酸酯，可列举例如：(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯等。
作为上述具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯，可列举例如：(甲基)丙烯酸苯基羟基丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯等。
上述具有杂环式基团的(甲基)丙烯酸酯中的杂环式基团可以是芳香族杂环式基团及脂肪族杂环式基团中的任意基团。
作为具有上述杂环式基团的(甲基)丙烯酸酯，可列举例如：(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酰吗啉等。
作为上述具有乙烯基的化合物，可列举例如：苯乙烯、羟基乙基乙烯基醚、羟基丁基乙烯基醚、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺等。
作为上述具有烯丙基的化合物，可列举例如：烯丙基缩水甘油基醚等。
从与上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的相容性良好这方面考虑，上述聚合性单体优选具有体积较大的基团。作为这样的聚合性单体，可列举例如具有脂肪族环式基团的(甲基)丙烯酸酯、具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯、具有杂环式基团的(甲基)丙烯酸酯，更优选为具有脂肪族环式基团的(甲基)丙烯酸酯。
第1中间层形成用组合物(II-1)中含有的聚合性单体可以仅为一种，也可以是两种以上，为两种以上的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。
在第1中间层形成用组合物(II-1)中，聚合性单体的含量优选为10～99质量％、更优选为15～95质量％、进一步优选为20～90质量％、特别优选为25～80质量％。
[光聚合引发剂]
第1中间层形成用组合物(II-1)中除了上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯及聚合性单体以外，还可以含有光聚合引发剂。对于含有光聚合引发剂的第1中间层形成用组合物(II-1)，即使照射了紫外线等较低能量的能量线，其固化反应也会充分地进行。
作为第1中间层形成用组合物(II-1)的上述光聚合引发剂，可列举与第1粘合剂组合物(I-1)中的光聚合引发剂相同的那些。
第1中间层形成用组合物(II-1)中含有的光聚合引发剂可以仅为一种，也可以是两种以上，为两种以上的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。
在第1中间层形成用组合物(II-1)中，相对于上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯及聚合性单体的总含量100质量份，光聚合引发剂的含量优选为0.01～20质量份、更优选为0.03～10质量份、特别优选为0.05～5质量份。
[氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯以外的树脂成分]
第1中间层形成用组合物(II-1)也可以在不破坏本发明效果的范围内含有上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯以外的树脂成分。
上述树脂成分的种类及其在第1中间层形成用组合物(II-1)中的含量根据目的而适当选择即可，没有特殊限定。
[其它添加剂]
第1中间层形成用组合物(II-1)也可以在不破坏本发明效果的范围内含有不属于上述中的任意成分的其它添加剂。
作为上述其它添加剂，可列举例如：交联剂、抗静电剂、抗氧剂、链转移剂、软化剂(增塑剂)、填充材料、防锈剂、着色剂(颜料、染料)等公知的添加剂。
例如，作为上述链转移剂，可列举在1分子中具有至少1个硫羟基(巯基)的硫醇化合物。
作为上述硫醇化合物，可列举例如：壬硫醇、1-十二烷硫醇、1,2-乙二硫醇、1,3-丙二硫醇、三嗪硫醇、三嗪二硫醇、三嗪三硫醇、1,2,3-丙三硫醇、四乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四硫代甘醇酯、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、三[(3-巯基丙酰氧基)乙基]异氰脲酸酯、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、1,3,5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮等。
第1中间层形成用组合物(II-1)中含有的其它添加剂可以仅为一种，也可以是两种以上，为两种以上的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。
在第1中间层形成用组合物(II-1)中，其它添加剂的含量没有特殊限定，根据其种类适当选择即可。
[溶剂]
第1中间层形成用组合物(II-1)中也可以含有溶剂。第1中间层形成用组合物(II-1)通过含有溶剂，相对于涂敷对象面的涂敷适应性提高。
<<第1中间层形成用组合物的制造方法>>
第1中间层形成用组合物(II-1)等上述第1中间层形成用组合物可通过将用于构成其的各成分配合而得到。
配合各成分时的添加顺序没有特殊限定，也可以将两种以上成分同时添加。
使用溶剂的情况下，可以通过将溶剂与除溶剂以外的任意配合成分混合而将该配合成分预先稀释后使用，也可以不对溶剂以外的任意配合成分预先进行稀释，而是通过将溶剂与这些配合成分混合而使用。
对于配合时将各成分混合的方法没有特殊限定，从使搅拌子或搅拌桨等旋转而进行混合的方法、使用混合器进行混合的方法、施加超声波进行混合的方法等公知的方法中适当选择即可。
各成分的添加及混合时的温度及时间只要在不导致各配合成分劣化的情况下则没有特殊限定，适当调节即可，但优选温度为15～30℃。
◎固化性树脂层
上述固化性树脂层(固化性树脂膜)是用于对半导体晶片的电路面、及设置于该电路面上的凸块进行保护的层。上述固化性树脂层可以为热固性树脂层(热固性树脂膜)及能量线固化性树脂层(能量线固化性树脂膜)中的任意一种。上述固化性树脂层通过固化而形成第1保护膜。
在本发明中，如上所述，通过使上述固化性树脂层的固化物、即切割时的第1保护膜的杨氏模量为0.02MPa以上、并且使上述粘性峰值载荷为500g以下，在将第1保护膜与半导体晶片一起通过切割而切断时，可抑制在半导体芯片的侧面附着来自于第1保护膜的切削屑。
获得这样的本发明效果的切割的方法只要是公知的方法即可，没有特别限定，例如可以是照射激光而在半导体晶片及第1保护膜的层叠体内部形成了改性层之后，对上述层叠体施加力而在形成了上述改性层的部位将上述层叠体切断的方法等。其中，从最显著地获得本发明效果方面出发，切割的方法优选为利用切割刀将上述层叠体切断的方法。
使用切割刀时的切割的条件只要适宜调节即可，切割刀的厚度优选为15～100μm、更优选为25～50μm。
切割刀的进刀速度(即，通过切割刀进行切断时切割刀的移动速度)优选为5～150mm/秒、更优选为20～100mm/秒。
切割刀的转速优选为15000～60000rpm、更优选为20000～40000rpm。
上述的切割条件在上述固化性树脂层的厚度为后文叙述的数值范围的情况下特别适宜。
图5是示意性地示出半导体芯片的一例的放大立体图，所述半导体芯片是使用本发明的第1保护膜形成用片在半导体晶片的凸块形成面上形成第1保护膜之后，将该半导体晶片与第1保护膜一起通过切割刀进行切割而得到的。需要说明的是，在图5中，对于与图1所示的相同的构成要素，赋予了与图1的情况相同的符号，并省略其详细说明。这在图6之后的图中也是同样的。
如这里所示，半导体芯片90’在其电路面90a’上具备凸块91，且具备第1保护膜12’来包覆凸块91中上述电路面90a’附近的部位、即基部，从而将凸块91埋入。
半导体芯片90’被保持在切割片的粘合剂层81上，在上述粘合剂层81上在切割时通过切割刀而形成有多个槽810。半导体芯片90’的侧面90b’是通过切割而形成的切断面，未附着第1保护膜12’的切削屑。
需要说明的是，在图5中，为了容易观察半导体芯片90’的侧面90b’，省略了与半导体芯片90’相邻的其它半导体芯片的图示。
另一方面，图6是示意性地示出半导体芯片的一例的放大立体图，所述半导体芯片是使用现有的保护膜形成用片在半导体晶片的凸块形成面上形成保护膜之后，将该半导体晶片与保护膜一起通过切割刀进行切割而得到的。需要说明的是，在图6中，对于与图5所示的相同的构成要素，赋予了与图5的情况相同的符号，并省略其详细说明。
如这里所示，通过使用现有的保护膜形成用片形成了保护膜92’，在切割时保护膜92’的切削屑920’附着于半导体芯片90’的侧面90b’。需要说明的是，保护膜的切削屑对半导体芯片的侧面的附着状态并不限定于这里所示的状态，可以根据切割的条件而采取各种附着状态。
在本发明中，上述固化性树脂层的固化物的杨氏模量为0.02MPa以上、优选为0.02～8000MPa、更优选为1～7000MPa、进一步优选为5～6500MPa，例如可以为10～6000MPa及100～5000MPa中的任意的范围。通过在切割时使用上述杨氏模量为上述下限值以上的第1保护膜，在利用切割进行的第1保护膜的切断时，第1保护膜容易被切断，可抑制第1保护膜的碎裂，从而可获得较高的抑制来自于第1保护膜的切削屑的产生的效果。另外，通过在切割时使用上述杨氏模量为上述上限值以下的第1保护膜，可以抑制因第1保护膜变得过硬而导致的第1保护膜的粘接性降低、第1保护膜形成后的半导体晶片或半导体芯片的翘曲、半导体封装的可靠性降低等。
在本发明中，上述固化性树脂层的固化物的杨氏模量可以基于JISK7127标准来进行测定，可以采用使用温度为80℃的上述固化物的试验片测定的初始弹性模量作为杨氏模量。
在本发明中，上述固化性树脂层的固化物的粘性峰值载荷为500g以下、优选为0～500g、更优选为0～250g、进一步优选为0～120g、特别优选为0～50g。通过在切割时使用上述粘性峰值载荷为上述上限值以下的第1保护膜，即使在利用切割而进行的第1保护膜的切断时产生第1保护膜的切削屑，也可以获得较高的抑制该切削屑附着于半导体芯片的侧面的效果。例如，使用切割刀进行切割的情况下，第1保护膜的切削屑附着于切割刀自身被抑制，结果可以抑制该切削屑附着于半导体芯片的侧面。另外，上述粘性峰值载荷的下限值没有特别限定，即使为0g也不会损害本发明的效果，可以充分地将第1保护膜的其它物性调节为优选的范围。
在本发明中，上述固化性树脂层的固化物的粘性峰值载荷可以使用粘性测试仪、并利用后面的实施例中记载的方法来测定。即，将上述固化物的试验片的一面朝上，并在该面上载置80℃的金属制板，从下侧对上述试验片的朝下的另一面(即，峰值载荷的测定面)按压80℃的不锈钢制探针，对试验片施加100gf(0.98N)的载荷，施加载荷60秒钟后，以600mm/分的速度使探针下降，可以采用从上述试验片剥离时测定的峰值载荷作为上述粘性峰值载荷。
在本发明中，上述固化性树脂层的固化物(第1保护膜)的一个实施方式例如优选杨氏模量为0.02～8000MPa、且上述粘性峰值载荷为0～500g，更优选杨氏模量为0.02～8000MPa、且上述粘性峰值载荷为0～250g，进一步优选杨氏模量为0.02～8000MPa、且上述粘性峰值载荷为0～120g，特别优选杨氏模量为0.02～8000MPa、且上述粘性峰值载荷为0～50g。
在这样的上述固化物中，进一步地，杨氏模量更优选为1～7000MPa、进一步优选为5～6500MPa，例如可以为10～6000MPa及100～5000MPa中的任意的范围。
在本发明中，上述固化性树脂层的固化物(第1保护膜)的一个实施方式例如优选杨氏模量为1～7000MPa、且上述粘性峰值载荷为0～500g，更优选杨氏模量为5～6500MPa、且上述粘性峰值载荷为0～500g，例如可以是杨氏模量为10～6000MPa、且上述粘性峰值载荷为0～500g，也可以是杨氏模量为100～5000MPa、且上述粘性峰值载荷为0～500g。
在这样的上述固化物中，进一步地，上述粘性峰值载荷更优选为0～250g、进一步优选为0～120g、特别优选为0～50g。
本发明的第1保护膜这样的形成在半导体晶片的凸块形成面上的保护膜与构成切割片的粘合剂层相比，通常其厚度较薄，构成材料也不同。切割片中的上述粘合剂层需要在切割时稳定地保持作为粘贴对象物的半导体晶片，另外，在切割时，从配置有切割刀的一侧以被半导体晶片按压的状态与切割刀接触。与此相对，上述保护膜并不用保持作为粘贴对象物的半导体晶片，而需要保护半导体晶片的电路面及凸块，另外，在切割时，切割刀直接接触。这样，上述保护膜与切割片中的上述粘合剂层在其目的及与切割刀的接触形态上是不同的，因此，如上所述，可以说其厚度、构成材料当然也不同。而且，本发明的第1保护膜除了具有这样的作为保护膜的基本功能以外，如上述那样，还构成为切割时可抑制切削屑对半导体芯片的侧面附着的结构，与现有的切割片中的上述粘合剂层在目的及构成上是不同的。
上述固化物的杨氏模量及粘性峰值载荷可以通过调节上述固化性树脂层的种类来进行调节。
另外，上述固化性树脂层可以使用含有其构成材料的固化性树脂层形成用组合物来形成。
因此，上述固化物的杨氏模量及粘性峰值载荷可以通过调节固化性树脂层形成用组合物的含有成分的种类及量中的任意一者或两者来进行调节。
关于固化性树脂层形成用组合物(热固性树脂层形成用组合物、能量线固化性树脂层形成用组合物)及其制造方法，在后文中详细说明。
○热固性树脂层
作为优选的热固性树脂层，可列举例如含有聚合物成分(A)及热固性成分(B)的固化性树脂膜。聚合物成分(A)是被视为由聚合性化合物经聚合反应而形成的成分。另外，热固性成分(B)是能够以热为反应的触发因子而进行固化(聚合)反应的成分。需要说明的是，在本发明中，聚合反应也包括缩聚反应。
上述热固性树脂层可以仅为一层(单层)，也可以是两层以上的多层，为多层的情况下，该多层相互可以相同也可以不同，该多层的组合没有特殊限定。
上述热固性树脂层的厚度优选为1～100μm、更优选为5～90μm、特别优选为5～80μm。通过使热固性树脂层的厚度在上述下限值以上，能够形成保护能力更高的第1保护膜。另外，通过使热固性树脂层的厚度在上述上限值以下，可抑制成为过剩的厚度。
这里，“热固性树脂层的厚度”表示热固性树脂层整体的厚度，例如，由多层构成的热固性树脂层的厚度是指构成热固性树脂层的全部层的合计厚度。
对于将上述热固性树脂层粘贴于半导体晶片的凸块形成面并使其固化而形成第1保护膜时的固化条件而言，只要达到第1保护膜充分地发挥其功能的程度的固化度就没有特别限定，根据热固性树脂层的种类进行适宜选择即可。
例如，热固性树脂层固化时的加热温度优选为100～200℃、更优选为110～180℃、特别优选为120～170℃。另外，上述固化时的加热时间优选为0.5～5小时、更优选为0.5～3小时、特别优选为1～2小时。
<<热固性树脂层形成用组合物>>
热固性树脂层可使用含有其构成材料的热固性树脂层形成用组合物形成。例如，通过在热固性树脂层的形成对象面涂敷热固性树脂层形成用组合物、并根据需要而使其干燥，可以在目标的部位形成热固性树脂层。热固性树脂层形成用组合物中的常温下不发生气化的成分彼此间的含量比率通常与热固性树脂层的上述成分彼此间的含量比率相同。这里，所述“常温”如前所述。
热固性树脂层形成用组合物的涂敷利用公知的方法进行即可，可列举例如使用气刀涂布机、刮板涂布机、棒涂机、凹版涂布机、辊涂机、辊刀涂布机、帘流涂布机、模涂机、刮刀涂布机、丝网涂布机、迈耶棒涂机、吻合式涂布机等各种涂布机的方法。
热固性树脂层形成用组合物的干燥条件没有特殊限定，但在热固性树脂层形成用组合物含有后述的溶剂的情况下，优选对其进行加热干燥。含有溶剂的热固性树脂层形成用组合物优选以例如于70～130℃进行10秒钟～5分钟的条件进行干燥。
<树脂层形成用组合物(III-1)>
作为热固性树脂层形成用组合物，可列举例如：含有聚合物成分(A)及热固性成分(B)的热固性树脂层形成用组合物(III-1)(在本说明书中，也简称为“树脂层形成用组合物(III-1)”)等。
[聚合物成分(A)]
聚合物成分(A)是用于为热固性树脂层赋予成膜性、挠性等的聚合物化合物。
树脂层形成用组合物(III-1)及热固性树脂层中含有的聚合物成分(A)可以仅为一种，也可以是两种以上，为两种以上的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。
作为聚合物成分(A)，可列举例如：丙烯酸类树脂(具有(甲基)丙烯酰基的树脂)、聚酯、氨基甲酸酯类树脂(具有氨基甲酸酯键的树脂)、丙烯酸氨基甲酸酯树脂、有机硅类树脂(具有硅氧烷键的树脂)、橡胶类树脂(具有橡胶结构的树脂)、苯氧树脂、热固性聚酰亚胺等，优选为丙烯酸类树脂。
作为聚合物成分(A)中的上述丙烯酸类树脂，可列举公知的丙烯酸聚合物。
丙烯酸类树脂的重均分子量(Mw)优选为10000～2000000、更优选为100000～1500000。通过使丙烯酸类树脂的重均分子量为在上述下限值以上，热固性树脂层的形状稳定性(保管时的经时稳定性)提高。另外，通过使丙烯酸类树脂的重均分子量为上述上限值以下，热固性树脂层容易追随被粘附物的凹凸面，可进一步抑制在被粘附物与热固性树脂层之间产生空隙等。
丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为-60～70℃、更优选为-30～50℃。通过使丙烯酸类树脂的Tg在上述下限值以上，第1保护膜与第1支撑片之间的粘接力得到抑制，第1支撑片的剥离性提高。另外，通过使丙烯酸类树脂的Tg在上述上限值以下，与热固性树脂层及第1保护膜的被粘附物之间的粘接力提高。
作为丙烯酸类树脂，可列举例如：一种或两种以上(甲基)丙烯酸酯的聚合物；选自(甲基)丙烯酸、衣康酸、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯及N-羟甲基丙烯酰胺等中的两种以上单体的共聚物等。
作为构成丙烯酸类树脂的上述(甲基)丙烯酸酯，可列举例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕榈酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酯)等构成烷基酯的烷基是碳原子数为1～18的链状结构的(甲基)丙烯酸烷基酯；
(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯；
(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯；
(甲基)丙烯酸二环戊烯酯等(甲基)丙烯酸环烯基酯；
(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯等(甲基)丙烯酸环烯氧基烷基酯；
(甲基)丙烯酸酰亚胺；
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸N-甲基氨基乙酯等含取代氨基的(甲基)丙烯酸酯等。这里，“取代氨基”是指氨基的1个或2个氢原子被氢原子以外的基团取代而成的基团。
丙烯酸类树脂例如也可以是由上述(甲基)丙烯酸酯、及除其以外的选自(甲基)丙烯酸、衣康酸、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯及N-羟甲基丙烯酰胺等中的一种或两种以上单体共聚而成的。
构成丙烯酸类树脂的单体可以仅为一种，也可以是两种以上，为两种以上的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。
丙烯酸类树脂也可以具有乙烯基、(甲基)丙烯酰基、氨基、羟基、羧基、异氰酸酯基等能够与其它化合物键合的官能团。丙烯酸类树脂的上述官能团可以经由后文叙述的交联剂(F)而与其它化合物键合，也可以不经由交联剂(F)而与其它化合物键合。通过使丙烯酸类树脂利用上述官能团与其它化合物键合，使用第1保护膜形成用片而得到的封装体的可靠性存在提高的倾向。
在本发明中，作为聚合物成分(A)，可以不使用丙烯酸类树脂而单独使用丙烯酸类树脂以外的热塑性树脂(以下也简称为“热塑性树脂”)，也可以将丙烯酸类树脂以外的热塑性树脂与丙烯酸类树脂组合使用。通过使用上述热塑性树脂，有时可提高第1保护膜相对于第1支撑片的剥离性、或使得热固性树脂层容易追随被粘附物的凹凸面，从而可进一步抑制在被粘附物与热固性树脂层之间产生空隙等。
上述热可塑性树脂的重均分子量优选为1000～100000、更优选为3000～80000。
上述热塑性树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为-30～150℃、更优选为-20～120℃。
作为上述热塑性树脂，可列举例如：聚酯、聚氨酯、苯氧树脂、聚丁烯、聚丁二烯、聚苯乙烯等。
树脂层形成用组合物(III-1)及热固性树脂层中含有的上述热塑性树脂可以仅为一种，也可以是两种以上，为两种以上的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。
在树脂层形成用组合物(III-1)中，聚合物成分(A)的含量相对于溶剂以外的全部成分的总含量的比例(即，热固性树脂层中的聚合物成分(A)的含量)不依赖于聚合物成分(A)的种类，优选为5～85质量％、更优选为5～80质量％。
聚合物成分(A)有时也相当于热固性成分(B)。在本发明中，在树脂层形成用组合物(III-1)含有这样的相当于聚合物成分(A)及热固性成分(B)这两者的成分的情况下，视为树脂层形成用组合物(III-1)中含有聚合物成分(A)及热固性成分(B)。
[热固性成分(B)]
热固性成分(B)是用于使热固性树脂层固化而形成硬质的第1保护膜的成分。
树脂层形成用组合物(III-1)及热固性树脂层中含有的热固性成分(B)可以仅为一种，也可以是两种以上，为两种以上的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。
作为热固性成分(B)，可列举例如：环氧类热固性树脂、热固性聚酰亚胺、聚氨酯、不饱和聚酯、有机硅树脂等，优选为环氧类热固性树脂。
(环氧类热固性树脂)
环氧类热固性树脂包含环氧树脂(B1)及热固化剂(B2)。
树脂层形成用组合物(III-1)及热固性树脂层中含有的环氧类热固性树脂可以仅为一种，也可以是两种以上，为两种以上的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。
·环氧树脂(B1)
作为环氧树脂(B1)，可列举公知的环氧树脂，可列举例如：多官能类环氧树脂、联苯化合物、双酚A二缩水甘油醚及其加氢产物、邻甲酚酚醛清漆环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、亚苯基骨架型环氧树脂等，以及双官能以上的环氧化合物。
作为环氧树脂(B1)，也可以使用具有不饱和烃基的环氧树脂。与不具有不饱和烃基的环氧树脂相比，具有不饱和烃基的环氧树脂与丙烯酸类树脂的相容性更高。因此，通过使用具有不饱和烃基的环氧树脂，使用第1保护膜形成用片而得到的封装体的可靠性提高。
作为具有不饱和烃基的环氧树脂，可列举例如：多官能类环氧树脂的环氧基的一部分被转换为具有不饱和烃基的基团而成的化合物。这样的化合物例如可通过使(甲基)丙烯酸或其衍生物与环氧基进行加成反应而得到。
另外，作为具有不饱和烃基的环氧树脂，可列举例如：具有不饱和烃基的基团直接键合于构成环氧树脂的芳环等而成的化合物等。
不饱和烃基是具有聚合性的不饱和基团，作为其具体例，可列举乙烯基(vinylgroup、ethenyl group)、2-丙烯基(烯丙基)、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰胺基等，优选为丙烯酰基。
环氧树脂(B1)的数均分子量没有特殊限定，但从热固性树脂层的固化性、以及固化后的第1保护膜的强度及耐热性方面考虑，优选为300～30000、更优选为400～10000、特别优选为500～3000。
环氧树脂(B1)的环氧当量优选为100～1000g/eq、更优选为300～800g/eq。
环氧树脂(B1)可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用，组合使用两种以上的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。
·热固化剂(B2)
热固化剂(B2)作为环氧树脂(B1)的固化剂而发挥功能。
作为热固化剂(B2)，可列举例如：在1分子中具有2个以上能够与环氧基反应的官能团的化合物。作为上述官能团，可列举例如：酚羟基、醇羟基、氨基、羧基、酸基经酸酐化而成的基团等，优选为酚羟基、氨基、或酸基经酸酐化而成的基团，更优选为酚羟基或氨基。
作为热固化剂(B2)中的具有酚羟基的酚类固化剂，可列举例如：多官能酚醛树脂、联苯酚、酚醛清漆型酚醛树脂、双环戊二烯类酚醛树脂、芳烷基酚醛树脂等。
作为热固化剂(B2)中的具有氨基的胺类固化剂，可列举例如：双氰胺(以下也简称为“DICY”)等。
热固化剂(B2)也可以是具有不饱和烃基的热固化剂。
作为具有不饱和烃基的热固化剂(B2)，可列举例如：酚醛树脂的羟基的一部分被具有不饱和烃基的基团取代而成的化合物、具有不饱和烃基的基团直接键合于酚醛树脂的芳环而成的化合物等。
热固化剂(B2)中的上述不饱和烃基是与上述具有不饱和烃基的环氧树脂中的不饱和烃基相同的基团。
使用酚类固化剂作为热固化剂(B2)的情况下，从提高第1保护膜相对于第1支撑片的剥离性的观点出发，热固化剂(B2)优选为软化点或玻璃化转变温度高的热固化剂。
热固化剂(B2)中的例如多官能酚醛树脂、酚醛清漆型酚醛树脂、双环戊二烯型酚醛树脂、芳烷基型酚醛树脂等树脂成分的数均分子量优选为300～30000、更优选为400～10000、特别优选为500～3000。
热固化剂(B2)中的例如联苯酚、双氰胺等非树脂成分的分子量没有特殊限定，但优选为例如60～500。
热固化剂(B2)可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用，组合使用两种以上的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。
在树脂层形成用组合物(III-1)及热固性树脂层中，相对于环氧树脂(B1)的含量100质量份，热固化剂(B2)的含量优选为0.1～500质量份、更优选为1～200质量份，例如，可以是5～150质量份及10～100质量份中的任意含量。通过使热固化剂(B2)的上述含量在上述下限值以上，热固性树脂层的固化会变得更容易进行。另外，通过使热固化剂(B2)的上述含量在上述上限值以下，热固性树脂层的吸湿率降低、使用第1保护膜形成用片而得到的封装体的可靠性进一步提高。
在树脂层形成用组合物(III-1)及热固性树脂层中，相对于聚合物成分(A)的含量100质量份，热固性成分(B)的含量(例如，环氧树脂(B1)及热固化剂(B2)的总含量)优选为10～1000质量份、更优选为20～1000质量份，也可以是例如50～1000质量份、100～900质量份及150～800质量份中的任意含量。通过使热固性成分(B)的上述含量在这样的范围内，第1保护膜与第1支撑片之间的粘接力得到抑制，第1支撑片的剥离性提高。
[固化促进剂(C)]
树脂层形成用组合物(III-1)及热固性树脂层也可以含有固化促进剂(C)。固化促进剂(C)是用于调整树脂层形成用组合物(III-1)的固化速度的成分。
作为优选的固化促进剂(C)，可列举例如：三亚乙基二胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三(二甲基氨基甲基)苯酚等叔胺；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑等咪唑类(1个以上氢原子被氢原子以外的基团取代而成的咪唑)；三丁基膦、二苯基膦、三苯基膦等有机膦类(1个以上氢原子被有机基团取代而成的膦)；四苯基鏻四苯基硼酸盐、三苯基膦四苯基硼酸盐等四苯基硼酸盐等。
树脂层形成用组合物(III-1)及热固性树脂层中含有的固化促进剂(C)可以仅为一种，也可以是两种以上，为两种以上的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。
使用固化促进剂(C)的情况下，在树脂层形成用组合物(III-1)及热固性树脂层中，相对于热固性成分(B)的含量100质量份，固化促进剂(C)的含量优选为0.01～10质量份、更优选为0.1～5质量份。通过使固化促进剂(C)的上述含量在上述下限值以上，可更显著地获得使用固化促进剂(C)所带来的效果。另外，通过使固化促进剂(C)的含量在上述上限值以下，例如对于高极性的高极性的固化促进剂(C)在高温/高湿条件下在热固性树脂层中向与被粘附物的粘接界面侧移动而发生偏析的抑制效果进一步提高，使用第1保护膜形成用片而得到的封装体的可靠性进一步提高。
[填充材料(D)]
树脂层形成用组合物(III-1)及热固性树脂层也可以含有填充材料(D)。通过使热固性树脂层含有填充材料(D)，对于使热固性树脂层固化而得到的第1保护膜的热膨胀系数的调整变得容易。进而，通过相对于第1保护膜的形成对象物而优化该热膨胀系数，使用第1保护膜形成用片而得到的封装体的可靠性进一步提高。另外，通过使热固性树脂层含有填充材料(D)，还可以降低第1保护膜的吸湿率、提高放热性。
填充材料(D)可以是有机填充材料及无机填充材料中的任意材料，但优选为无机填充材料。
作为优选的无机填充材料，可列举例如：二氧化硅、氧化铝、滑石、碳酸钙、钛白、铁红、碳化硅、氮化硼等粉末；将这些无机填充材料制成球形而成的珠粒；这些无机填充材料的表面改性品；这些无机填充材料的单晶纤维；玻璃纤维等。
这些材料中，优选无机填充材料为二氧化硅或氧化铝。
树脂层形成用组合物(III-1)及热固性树脂层中含有的填充材料(D)可以仅为一种，也可以是两种以上，为两种以上的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。
使用填充材料(D)的情况下，在树脂层形成用组合物(III-1)中，填充材料(D)的含量相对于溶剂以外的全部成分的总含量的比例(即，热固性树脂层的填充材料(D)的含量)优选为5～80质量％、更优选为7～60质量％。通过使填充材料(D)的含量为这样的范围，上述的热膨胀系数的调整变得容易。
[偶联剂(E)]
树脂层形成用组合物(III-1)及热固性树脂层也可以含有偶联剂(E)。通过使用具有能够与无机化合物或有机化合物反应的官能团的化合物作为偶联剂(E)，可使热固性树脂层相对于被粘附物的粘接性及密合性提高。另外，通过使用偶联剂(E)，不会导致使热固性树脂层固化而得到第1保护膜的耐热性受损，可提高耐水性。
偶联剂(E)优选为具有能够与聚合物成分(A)、热固性成分(B)等所具有的官能团反应的官能团的化合物，更优选为硅烷偶联剂。
作为优选的上述硅烷偶联剂，可列举例如：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、及咪唑硅烷等。
树脂层形成用组合物(III-1)及热固性树脂层中含有的偶联剂(E)可以仅为一种，也可以是两种以上，为两种以上的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。
使用偶联剂(E)的情况下，在树脂层形成用组合物(III-1)及热固性树脂层中，相对于聚合物成分(A)及热固性成分(B)的总含量100质量份，偶联剂(E)的含量优选为0.03～20质量份、更优选为0.05～10质量份、特别优选为0.1～5质量份。通过使偶联剂(E)的上述含量在上述下限值以上，可更显著地获得填充材料(D)在树脂中的分散性的提高、热固性树脂层与被粘附物的粘接性的提高等使用偶联剂(E)所带来的效果。另外，通过使偶联剂(E)的上述含量在上述上限值以下，可进一步抑制脱气(outgas)的发生。
[交联剂(F)]
在使用上述的丙烯酸类树脂等具有能够与其它化合物键合的乙烯基、(甲基)丙烯酰基、氨基、羟基、羧基、异氰酸酯基等官能团的成分作为聚合物成分(A)的情况下，树脂层形成用组合物(III-1)及热固性树脂层也可以含有交联剂(F)。交联剂(F)是用于使聚合物成分(A)中的上述官能团与其它化合物键合而发生交联的的成分，通过这样地进行交联，可以对热固性树脂层的初期粘接力及凝聚力进行调节。
作为交联剂(F)，可列举例如：有机多异氰酸酯化合物、有机多亚胺化合物、金属螯合物类交联剂(具有金属螯合物结构的交联剂)、氮丙啶类交联剂(具有氮丙啶基的交联剂)等。
作为上述有机多异氰酸酯化合物，可列举例如：芳香族多异氰酸酯化合物、脂肪族多异氰酸酯化合物及脂环族多异氰酸酯化合物(以下也将这些化合物统一简称为“芳香族多异氰酸酯化合物等”)；上述芳香族多异氰酸酯化合物等三聚物、异氰脲酸酯体及加合物；使上述芳香族多异氰酸酯化合物等和多元醇化合物反应而得到的末端异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物等。上述“加合物”表示上述芳香族多异氰酸酯化合物、脂肪族多异氰酸酯化合物或脂环族多异氰酸酯化合物与乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷或蓖麻油等低分子含活泼氢化合物的反应物。作为上述加合物的例子，可列举如后文所述的三羟甲基丙烷的苯二亚甲基二异氰酸酯加成物等。另外，所述“末端异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物”如前文所述。
作为上述有机多异氰酸酯化合物，更具体地，可列举例如：2,4-甲苯二异氰酸酯；2,6-甲苯二异氰酸酯；1,3-苯二亚甲基二异氰酸酯；1,4-二甲苯二异氰酸酯；二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯；二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯；3-甲基二苯基甲烷二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯；二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯；二环己基甲烷-2,4’-二异氰酸酯；三羟甲基丙烷等多元醇的全部或部分羟基上加成有甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯及苯二亚甲基二异氰酸酯中的任意一种或两种以上而成的化合物；赖氨酸二异氰酸酯等。
作为上述有机多亚胺化合物，可列举例如：N,N’-二苯基甲烷-4,4’-双(1-氮丙啶甲酰胺)、三羟甲基丙烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、四羟甲基甲烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、N,N’-甲苯-2,4-双(1-氮丙啶甲酰胺)三亚乙基三聚氰胺等。
在使用有机多异氰酸酯化合物作为交联剂(F)的情况下，作为聚合物成分(A)，优选使用含羟基的聚合物。在交联剂(F)具有异氰酸酯基、聚合物成分(A)具有羟基的情况下，可通过交联剂(F)与聚合物成分(A)的反应而简便地向热固性树脂层导入交联结构。
树脂层形成用组合物(III-1)及热固性树脂层中含有的交联剂(F)可以仅为一种，也可以是两种以上，为两种以上的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。
使用交联剂(F)的情况下，在树脂层形成用组合物(III-1)中，相对于聚合物成分(A)的含量100质量份，交联剂(F)的含量优选为0.01～20质量份、更优选为0.1～10质量份、特别优选为0.5～5质量份。通过使交联剂(F)的上述含量在上述下限值以上，可更显著地获得使用交联剂(F)而带来的效果。另外，通过使交联剂(F)的上述含量在上述上限值以下，可抑制交联剂(F)的过量使用。
[能量线固化性树脂(G)]
树脂层形成用组合物(III-1)也可以含有能量线固化性树脂(G)。热固性树脂层通过含有能量线固化性树脂(G)，能够基于能量线的照射而改变特性。
能量线固化性树脂(G)是使能量线固化性化合物聚合(固化)而得到的树脂。
作为上述能量线固化性化合物，可列举例如：分子内至少具有1个聚合性双键的化合物，优选为具有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸酯类化合物。
作为上述丙烯酸酯类化合物，可列举例如：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等含链状脂肪族骨架的(甲基)丙烯酸酯；二(甲基)丙烯酸二环戊酯等含环状脂肪族骨架的(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯；低聚酯(甲基)丙烯酸酯；氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物；环氧改性(甲基)丙烯酸酯；上述聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯以外的聚醚(甲基)丙烯酸酯；衣康酸低聚物等。
上述能量线固化性化合物的重均分子量优选为100～30000、更优选为300～10000。
用于聚合的上述能量线固化性化合物可以仅为一种，也可以是两种以上，为两种以上的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。
树脂层形成用组合物(III-1)中含有的能量线固化性树脂(G)可以仅为一种，也可以是两种以上，为两种以上的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。
使用能量线固化性树脂(G)的情况下，树脂层形成用组合物(III-1)中，能量线固化性树脂(G)的含量优选为1～95质量％、更优选为5～90质量％、特别优选为10～85质量％。
[光聚合引发剂(H)]
树脂层形成用组合物(III-1)含有能量线固化性树脂(G)的情况下，为了使能量线固化性树脂(G)的聚合反应有效地进行，也可以含有光聚合引发剂(H)。
作为树脂层形成用组合物(III-1)中的光聚合引发剂(H)，可列举与第1粘合剂组合物(I-1)中的光聚合引发剂相同的那些。
树脂层形成用组合物(III-1)中含有的光聚合引发剂(H)可以仅为一种，也可以是两种以上，为两种以上的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。
使用光聚合引发剂(H)的情况下，在树脂层形成用组合物(III-1)中，相对于能量线固化性树脂(G)的含量100质量份，光聚合引发剂(H)的含量优选为0.1～20质量份、更优选为1～10质量份、特别优选为2～5质量份。
[通用添加剂(I)]
树脂层形成用组合物(III-1)及热固性树脂层也可以在不破坏本发明效果的范围内含有通用添加剂(I)。
通用添加剂(I)可以是公知的添加剂，可根据目的而任意选择，没有特殊限定，作为优选的添加剂，可列举例如：增塑剂、抗静电剂、抗氧剂、着色剂(染料、颜料)、及吸气剂等。
树脂层形成用组合物(III-1)及热固性树脂层中含有的通用添加剂(I)可以仅为一种，也可以是两种以上，为两种以上的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。
树脂层形成用组合物(III-1)及热固性树脂层的通用添加剂(I)的含量没有特殊限定，根据目的而适当选择即可。
[溶剂]
树脂层形成用组合物(III-1)优选进一步含有溶剂。含有溶剂的树脂层形成用组合物(III-1)的操作性变得良好。
上述溶剂没有特殊限定，作为优选的溶剂，可列举例如：甲苯、二甲苯等烃；甲醇、乙醇、2-丙醇、异丁醇(2-甲基丙烷-1-醇)、1-丁醇等醇；乙酸乙酯等酯；丙酮、甲乙酮等酮；四氢呋喃等醚；二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺(具有酰胺键的化合物)等。
树脂层形成用组合物(III-1)中含有的溶剂可以仅为一种，也可以是两种以上，为两种以上的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。
从能够使树脂层形成用组合物(III-1)中的含有成分更为均匀地混合的观点出发，树脂层形成用组合物(III-1)中含有的溶剂优选为甲乙酮等。
<<热固性树脂层形成用组合物的制造方法>>
树脂层形成用组合物(III-1)等热固性树脂层形成用组合物可通过将用于构成其的各成分配合而得到。
配合各成分时的添加顺序没有特殊限定，也可以将两种以上成分同时添加。
使用溶剂的情况下，可以通过将溶剂与除溶剂以外的任意配合成分混合而将该配合成分预先稀释后使用，也可以不对溶剂以外的任意配合成分预先进行稀释，而是通过将溶剂与这些配合成分混合而使用。
对于配合时将各成分混合的方法没有特殊限定，从使搅拌子或搅拌桨等旋转而进行混合的方法、使用混合器进行混合的方法、施加超声波进行混合的方法等公知的方法中适当选择即可。
各成分的添加及混合时的温度及时间只要在不导致各配合成分劣化的情况下则没有特殊限定，适当调节即可，但优选温度为15～30℃。
○能量线固化性树脂层
上述能量线固化性树脂层含有能量线固化性成分(a)。
能量线固化性成分(a)优选为未固化，优选具有粘合性，更优选为未固化且具有粘合性。这里，“能量线”及“能量线固化性”如前文所述。
上述能量线固化性树脂层可以仅为一层(单层)，也可以是两层以上的多层，为多层的情况下，该多层相互可以相同也可以不同，该多层的组合没有特殊限定。
上述能量线固化性树脂层的厚度优选为1～100μm、更优选为5～90μm、特别优选为5～80μm。通过使能量线固化性树脂层的厚度为上述下限值以上，可以形成保护能力更高的第1保护膜。另外，通过使能量线固化性树脂层的厚度为上述上限值以下，可以抑制成为过剩的厚度。
其中，“能量线固化性树脂层的厚度”是指能量线固化性树脂层整体的厚度，例如，由多层构成的能量线固化性树脂层的厚度是指构成能量线固化性树脂层的全部层的总厚度。
对于将上述能量线固化性树脂层粘贴于半导体晶片的凸块形成面并使其固化而形成第1保护膜时的固化条件而言，只要达到第1保护膜充分地发挥其功能的程度的固化度就没有特别限定，根据热固性树脂层的种类进行适宜选择即可。
例如，能量线固化性树脂层固化时的能量线的照度优选为10～1000mW/cm2、更优选为50～500mW/cm2、特别优选为100～300mW/cm2。另外，上述固化时的能量线的光量优选为50～2000mJ/cm2、更优选为100～1500mJ/cm2、特别优选为150～1000mJ/cm2。
<<能量线固化性树脂层形成用组合物>>
能量线固化性树脂层可以使用在其构成材料中含有的能量线固化性树脂层形成用组合物而形成。例如，通过在能量线固化性树脂层的形成对象面涂敷能量线固化性树脂层形成用组合物、并根据需要使其干燥，可以在目标部位形成能量线固化性树脂层。能量线固化性树脂层形成用组合物中的常温下不发生气化的成分彼此间的含量比率通常与能量线固化性树脂层的上述成分彼此间的含量比率相同。这里，“常温”如前文所述。
能量线固化性树脂层形成用组合物的涂敷利用公知的方法进行即可，可列举例如使用气刀涂布机、刮板涂布机、棒涂机、凹版涂布机、辊涂机、辊刀涂布机、帘流涂布机、模涂机、刮刀涂布机、丝网涂布机、迈耶棒涂机、吻合式涂布机等各种涂布机的方法。
能量线固化性树脂层形成用组合物的干燥条件没有特殊限定，但在能量线固化性树脂层形成用组合物含有后文叙述的溶剂的情况下，优选使其加热干燥。含有溶剂的能量线固化性树脂层形成用组合物优选以例如于70～130℃进行10秒钟～5分钟的条件进行干燥。
<树脂层形成用组合物(IV-1)>
作为能量线固化性树脂层形成用组合物，可列举例如含有上述能量线固化性成分(a)的能量线固化性树脂层形成用组合物(IV-1)(在本说明书中，有时简记为“树脂层形成用组合物(IV-1)”)等。
[能量线固化性成分(a)]
能量线固化性成分(a)是通过照射能量线而发生固化的成分，也是用于对能量线固化性树脂层赋予成膜性、挠性等的成分。
作为能量线固化性成分(a)，可列举例如：具有能量线固化性基团的重均分子量为80000～2000000的聚合物(a1)、及具有能量线固化性基团的分子量为100～80000的化合物(a2)。上述聚合物(a1)可以是其至少一部分通过交联剂而发生了交联的聚合物，也可以是未发生交联的聚合物。
(具有能量线固化性基团的重均分子量为80000～2000000的聚合物(a1))
作为具有能量线固化性基团的重均分子量为80000～2000000的聚合物(a1)，可列举例如：由具有能够与其它化合物所具有的基团反应的官能团的丙烯酸类聚合物(a11)、和具有与上述官能团反应的基团及能量线固化性双键等能量线固化性基团的能量线固化性化合物(a12)进行加成反应而成的丙烯酸类树脂(a1-1)。
作为能够与其它化合物所具有的基团反应的上述官能团，可列举例如：羟基、羧基、氨基、取代氨基(氨基的1个或2个氢原子被氢原子以外的基团取代而成的基团)、环氧基等。其中，从防止半导体晶片、半导体芯片等的电路腐蚀的观点出发，优选上述官能团为羧基以外的基团。
这些当中，上述官能团优选为羟基。
·具有官能团的丙烯酸类聚合物(a11)
作为具有上述官能团的丙烯酸类聚合物(a11)，可列举例如：由具有上述官能团的丙烯酸类单体和不具有上述官能团的丙烯酸类单体共聚而成的聚合物，也可以是除了这些单体以外进一步共聚丙烯酸类单体以外的单体(非丙烯酸类单体)而得到的共聚物。
另外，上述丙烯酸类聚合物(a11)可以是无规共聚物，也可以是嵌段共聚物。
作为具有上述官能团的丙烯酸类单体，可列举例如：含羟基单体、含羧基单体、含氨基单体、含取代氨基单体、含环氧基单体等。
作为上述含羟基单体，可列举例如：(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；乙烯醇、烯丙醇等非(甲基)丙烯酸类不饱和醇(不具有(甲基)丙烯酰基骨架的不饱和醇)等。
作为上述含羧基单体，可列举例如：(甲基)丙烯酸、巴豆酸等烯属不饱和一元羧酸(具有烯属不饱和键的一元羧酸)；富马酸、衣康酸、马来酸、柠康酸等烯属不饱和二元羧酸(具有烯属不饱和键的二元羧酸)；上述烯属不饱和二元羧酸的酸酐；甲基丙烯酸2-羧基乙酯等(甲基)丙烯酸羧基烷基酯等。
具有上述官能团的丙烯酸类单体优选为含羟基单体、含羧基单体，更优选为含羟基单体。
构成上述丙烯酸类聚合物(a11)的具有上述官能团的丙烯酸类单体可以仅为一种，也可以是两种以上，为两种以上的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。
作为不具有上述官能团的丙烯酸类单体，可列举例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕榈酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酯)等构成烷基酯的烷基为碳原子数为1～18的链状结构的(甲基)丙烯酸烷基酯等。
另外，作为不具有上述官能团的丙烯酸类单体，还可列举例如：(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等含烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸酯；包括(甲基)丙烯酸苯酯等(甲基)丙烯酸芳基酯等的具有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯；非交联性的(甲基)丙烯酰胺及其衍生物；(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯等具有非交联性的叔氨基的(甲基)丙烯酸酯等。
构成上述丙烯酸类聚合物(a11)的不具有上述官能团的丙烯酸类单体可以仅为一种，也可以是两种以上，为两种以上的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。
作为上述非丙烯酸类单体，可列举例如：乙烯、降冰片烯等烯烃；乙酸乙烯酯；苯乙烯等。
构成上述丙烯酸类聚合物(a11)的上述非丙烯酸类单体可以仅为一种，也可以是两种以上，为两种以上的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。
在上述丙烯酸类聚合物(a11)中，相对于构成该聚合物的结构单元的总量，由具有上述官能团的丙烯酸类单体衍生的结构单元的量的比例(含量)优选为0.1～50质量％、更优选为1～40质量％、特别优选为3～30质量％。通过使上述比例为这样的范围，在由上述丙烯酸类聚合物(a11)和上述能量线固化性化合物(a12)的共聚而得到的上述丙烯酸类树脂(a1-1)中，能量线固化性基团的含量能够容易地将第1保护膜的固化程度调节至优选的范围。
构成上述丙烯酸类树脂(a1-1)的上述丙烯酸类聚合物(a11)可以仅为一种，也可以是两种以上，为两种以上的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。
在树脂层形成用组合物(IV-1)中，丙烯酸类树脂(a1-1)的含量优选为1～40质量％、更优选为2～30质量％、特别优选为3～20质量％。
·能量线固化性化合物(a12)
上述能量线固化性化合物(a12)优选具有选自异氰酸酯基、环氧基及羧基中的一种或两种以上作为能够与上述丙烯酸类聚合物(a11)所具有的官能团反应的基团，更优选具有异氰酸酯基作为上述基团。上述能量线固化性化合物(a12)例如在具有异氰酸酯基作为上述基团的情况下，该异氰酸酯基容易与上述具有羟基作为官能团的丙烯酸类聚合物(a11)的该羟基发生反应。
上述能量线固化性化合物(a12)优选在1分子中具有1～5个上述能量线固化性基团，更优选具有1～2个。
作为上述能量线固化性化合物(a12)，可列举例如：2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、间异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯、甲基丙烯酰异氰酸酯、异氰酸烯丙酯、1,1-(双丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯；
由二异氰酸酯化合物或多异氰酸酯化合物、和(甲基)丙烯酸羟基乙酯经反应而得到的丙烯酰基单异氰酸酯化合物；
由二异氰酸酯化合物或多异氰酸酯化合物、多元醇化合物及(甲基)丙烯酸羟基乙酯经反应而得到的丙烯酰基单异氰酸酯化合物等
这些化合物中，上述能量线固化性化合物(a12)优选为2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯。
构成上述丙烯酸类树脂(a1-1)的上述能量线固化性化合物(a12)可以仅为一种，也可以是两种以上，为两种以上的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。
在上述丙烯酸类树脂(a1-1)中，相对于来自上述丙烯酸类聚合物(a11)的上述官能团的含量，来自上述能量线固化性化合物(a12)的能量线固化性基团的含量的比例优选为20～120摩尔％、更优选为35～100摩尔％、特别优选为50～100摩尔％。通过使上述含量的比例为这样的范围，固化后的第1保护膜的粘接力进一步增大。需要说明的是，在上述能量线固化性化合物(a12)为单官能(1分子中具有1个上述基团的)化合物的情况下，上述含量的比例的上限值为100摩尔％，但在上述能量线固化性化合物(a12)为多官能(1分子中具有2个以上上述基团的)化合物的情况下，上述含量的比例的上限值有时超过100摩尔％。
上述聚合物(a1)的重均分子量(Mw)优选为100000～2000000、更优选为300000～1500000。
这里，所述“重均分子量”如前文所述。
上述聚合物(a1)为其至少一部分通过交联剂而发生了交联的聚合物的情况下，上述聚合物(a1)可以是由不属于作为构成上述丙烯酸类聚合物(a11)的单体而进行了说明的上述单体中的任一者、且具有与交联剂反应的基团的单体经聚合而以与上述交联剂反应的基团交联而成的化合物，也可以是以来自上述能量线固化性化合物(a12)的与上述官能团反应的基团交联而成的化合物。
树脂层形成用组合物(IV-1)及能量线固化性树脂层中含有的上述聚合物(a1)可以仅为一种，也可以是两种以上，为两种以上的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。
(具有能量线固化性基团的分子量为100～80000的化合物(a2))
作为具有能量线固化性基的分子量为100～80000的化合物(a2)所具有的能量线固化性基团，可列举包含能量线固化性双键的基团，可优选列举(甲基)丙烯酰基、或乙烯基等。
上述化合物(a2)只要是满足上述条件的化合物则没有特殊限定，可列举：具有能量线固化性基团的低分子量化合物、具有能量线固化性基团的环氧树脂、具有能量线固化性基团的酚醛树脂等。
作为上述化合物(a2)中的具有能量线固化性基团的低分子量化合物，可列举例如多官能的单体或低聚物等，优选具有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸酯类化合物。
作为上述丙烯酸酯类化合物，可列举例如：2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、2,2-双[4-((甲基)丙烯酰氧基多乙氧基)苯基]丙烷、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、2,2-双[4-((甲基)丙烯酰氧基二乙氧基)苯基]丙烷、9,9-双[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、2,2-双[4-((甲基)丙烯酰氧基多丙氧基)苯基]丙烷、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-双[4-((甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-1,3-二(甲基)丙烯酰氧基丙烷等双官能(甲基)丙烯酸酯；
三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、ε-己内酯改性三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯；
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物等多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物等。
作为上述化合物(a2)中的具有能量线固化性基团的环氧树脂、具有能量线固化性基团的酚醛树脂，可使用例如在“日本特开2013-194102号公报”的第0043段等中记载的树脂。这样的树脂也对应于构成后面叙述的热固性成分的树脂，但在本发明中，作为上述化合物(a2)处理。
上述化合物(a2)的重均分子量优选为100～30000、更优选为300～10000。
树脂层形成用组合物(IV-1)及能量线固化性树脂层中含有的上述化合物(a2)可以仅为一种，也可以是两种以上，为两种以上的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。
[不具有能量线固化性基团的聚合体(b)]
树脂层形成用组合物(IV-1)及能量线固化性树脂层在含有上述化合物(a2)作为上述能量线固化性成分(a)的情况下，优选还进一步含有不具有能量线固化性基团的聚合物(b)。
上述聚合物(b)可以是其至少一部分通过交联剂而发生了交联的聚合物，也可以是未发生交联的聚合物。
作为不具有能量线固化性基团的聚合物(b)，可列举例如：丙烯酸类聚合物、苯氧树脂、聚氨酯树脂、聚酯、橡胶类树脂、丙烯酸氨基甲酸酯树脂等。
这些聚合物中，上述聚合物(b)优选为丙烯酸类聚合物(以下也简称为“丙烯酸类聚合物(b-1)”)。
丙烯酸类聚合物(b-1)可以是公知的那些，例如可以是一种丙烯酸类单体的均聚物，也可以是两种以上丙烯酸类单体的共聚物，还可以是一种或两种以上丙烯酸类单体和一种或两种以上丙烯酸类单体以外的单体(非丙烯酸类单体)的共聚物。
作为构成丙烯酸类聚合物(b-1)的上述丙烯酸类单体，可列举例如：(甲基)丙烯酸烷基酯、具有环状骨架的(甲基)丙烯酸酯、含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯、含羟基的(甲基)丙烯酸酯、及含取代氨基的(甲基)丙烯酸酯等。这里，所述“取代氨基”如前文所述。
作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯，可列举例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕榈酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、及(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酯)等构成烷基酯的烷基为碳原子数为1～18的链状结构的(甲基)丙烯酸烷基酯等。
作为上述具有环状骨架的(甲基)丙烯酸酯，可列举例如：(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯；
(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯；
(甲基)丙烯酸二环戊烯酯等(甲基)丙烯酸环烯基酯；
(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯等(甲基)丙烯酸环烯氧基烷基酯等。
作为上述含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯，可列举例如：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
作为上述含羟基的(甲基)丙烯酸酯，可列举例如：(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等。
作为上述含取代氨基的(甲基)丙烯酸酯，可列举例如：(甲基)丙烯酸N-甲基氨基乙酯等。
作为构成丙烯酸类聚合物(b-1)的上述非丙烯酸类单体，可列举例如：乙烯、降冰片烯等烯烃；乙酸乙烯酯；苯乙烯等。
作为至少一部分通过交联剂而发生了交联的上述不具有能量线固化性基团的聚合物(b)，可列举例如：上述聚合物(b)中的反应性官能团与交联剂反应而成的聚合物。
上述反应性官能团根据交联剂的种类等适当选择即可，没有特殊限定。例如，交联剂为多异氰酸酯化合物的情况下，作为上述反应性官能团，可列举羟基、羧基、氨基等，在这些官能团中，优选为与异氰酸酯基的反应性高的羟基。另外，交联剂为环氧类化合物的情况下，作为上述反应性官能团，可列举羧基、氨基、酰胺基等，在这些官能团中，优选为与环氧基的反应性高的羧基。其中，从防止半导体晶片、半导体芯片等的电路腐蚀的观点出发，上述反应性官能团优选为羧基以外的基团。
作为具有上述反应性官能团的不具有能量线固化性基团的聚合物(b)，可列举例如：至少使具有上述反应性官能团的单体聚合而得到的聚合物。如果是丙烯酸类聚合物(b-1)的情况，则使用具有上述反应性官能团的单体作为以构成该聚合物的单体而列举的上述丙烯酸类单体及非丙烯酸类单体中的任意一者或两者即可。作为具有羟基作为反应性官能团的上述聚合物(b)，可列举例如由含羟基的(甲基)丙烯酸酯聚合而得到的聚合物，除此以外，还可列举由前述列举的上述丙烯酸类单体或非丙烯酸类单体中的1个或2个以上氢原子被上述反应性官能团取代而成的单体聚合而得到的聚合物。
在具有反应性官能团的上述聚合物(b)中，相对于构成该聚合物的结构单元的总量，由具有反应性官能团的单体衍生的结构单元的量的比例(含量)优选为1～20质量％、更优选为2～10质量％。通过使上述比例为这样的范围，上述聚合物(b)中的交联的程度会达到更优选的范围。
从能量线固化性树脂组合物(IV-1)的成膜性变得更为良好的观点出发，不具有能量线固化性基团的聚合物(b)的重均分子量(Mw)优选为10000～2000000、更优选为100000～1500000。这里，所述“重均分子量”如前文所述。
树脂层形成用组合物(IV-1)及能量线固化性树脂层中含有的不具有能量线固化性基团的聚合物(b)可以仅为一种，也可以是两种以上，为两种以上的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。
作为树脂层形成用组合物(IV-1)，可列举含有上述聚合物(a1)及上述化合物(a2)中的任意一者或两者的组合物。并且，在树脂层形成用组合物(IV-1)含有上述化合物(a2)的情况下，优选还进一步含有不具有能量线固化性基团的聚合物(b)，此时，还优选进一步含有上述(a1)。另外，树脂层形成用组合物(IV-1)也可以不含上述化合物(a2)、而同时含有上述聚合物(a1)及不具有能量线固化性基团的聚合物(b)。
树脂层形成用组合物(IV-1)含有上述聚合物(a1)、上述化合物(a2)及不具有能量线固化性基团的聚合物(b)的情况下，在树脂层形成用组合物(IV-1)中，相对于上述聚合物(a1)及不具有能量线固化性基团的聚合物(b)的总含量100质量份，上述化合物(a2)的含量优选为10～400质量份、更优选为30～350质量份。
在能量线固化性树脂组合物(IV-1)中，上述能量线固化性成分(a)及不具有能量线固化性基团的聚合物(b)的合计含量相对于溶剂以外的成分的总含量的比例(即，能量线固化性树脂层的上述能量线固化性成分(a)及不具有能量线固化性基团的聚合物(b)的合计含量)优选为5～90质量％、更优选为10～80质量％、特别优选为20～70质量％。通过使能量线固化性成分的含量的上述比例为这样的范围，能量线固化性树脂层的能量线固化性会变得更为良好。
树脂层形成用组合物(IV-1)中除了上述能量线固化性成分以外，还可以根据目的而含有选自热固性成分、光聚合引发剂、填充材料、偶联剂、交联剂及通用添加剂中的一种或两种以上。例如，通过使用含有上述能量线固化性成分及热固性成分的树脂层形成用组合物(IV-1)，所形成的能量线固化性树脂层的相对于被粘附物的粘接力通过加热而提高，由该能量线固化性树脂层形成的第1保护膜的强度也提高。
作为树脂层形成用组合物(IV-1)中的上述热固化性成分、光聚合引发剂、填充材料、偶联剂、交联剂及通用添加剂，分别可列举与树脂层形成用组合物(III-1)中的热固性成分(B)、光聚合引发剂(H)、填充材料(D)、偶联剂(E)、交联剂(F)及通用添加剂(I)相同的那些。
在树脂层形成用组合物(IV-1)中，上述热固化性成分、光聚合引发剂、填充材料、偶联剂、交联剂及通用添加剂分别既可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用，在组合使用两种以上的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。
树脂层形成用组合物(IV-1)中的上述热固化性成分、光聚合引发剂、填充材料、偶联剂、交联剂及通用添加剂的含量根据目的而适当调节即可，没有特殊限定。
就树脂层形成用组合物(IV-1)而言，从可通过稀释而提高其操作性的观点出发，优选进一步含有溶剂。
作为树脂层形成用组合物(IV-1)中含有的溶剂，可列举例如与树脂层形成用组合物(III-1)中的溶剂相同的那些。
树脂层形成用组合物(IV-1)中含有的溶剂可以仅为一种，也可以是两种以上。
<<能量线固化性树脂层形成用组合物的制造方法>>
树脂层形成用组合物(IV-1)等能量线固化性树脂层形成用组合物可通过将用于构成其的各成分配合而得到。
配合各成分时的添加顺序没有特殊限定，也可以将两种以上成分同时添加。
使用溶剂的情况下，可以通过将溶剂与溶剂以外的任意配合成分混合而将该配合成分预先稀释后使用，也可以不对溶剂以外的任意配合成分预先进行稀释，而是通过将溶剂与这些配合成分混合而使用。
对于配合时将各成分混合的方法没有特殊限定，从使搅拌子或搅拌桨等旋转而进行混合的方法、使用混合器进行混合的方法、施加超声波进行混合的方法等公知的方法中适当选择即可。
各成分的添加及混合时的温度及时间只要在不导致各配合成分劣化的情况下则没有特殊限定，适当调节即可，但优选温度为15～30℃。
◇第1保护膜形成用片的制造方法
上述第1保护膜形成用片可通过将上述的各层以成为对应的位置关系的方式依次层叠而制造。各层的形成方法如前述说明。
例如，在制造第1支撑片时，在第1基材上层叠第1粘合剂层或第1中间层的情况下，可通过在第1基材上涂敷上述的第1粘合剂组合物或第1中间层形成用组合物并根据需要进行干燥或照射能量线来层叠第1粘合剂层或第1中间层。
另一方面，例如在于已层叠在第1基材上的第1粘合剂层上进一步层叠固化性树脂层的情况下，可以在第1粘合剂层上涂敷热固性树脂层形成用组合物或能量线固化性树脂层形成用组合物而直接形成固化性树脂层。同样地，在于已层叠于第1基材上的第1中间层上进一步层叠第1粘合剂层的情况下，可以在第1中间层上涂敷第1粘合剂组合物而直接形成第1粘合剂层。这样，在使用任意的组合物来形成连续两层的层叠结构的情况下，可以在由上述组合物形成的层上进一步涂敷组合物而新形成层。其中，优选使用上述组合物在另一剥离膜上预先形成这两层中的后层叠的层，并将该已形成的层的与上述剥离膜接触一侧的相反侧的露出面和已形成的其余层的露出面贴合，从而形成连续两层的层叠结构。此时，优选将上述组合物涂敷在剥离膜的剥离处理面。剥离膜在形成层叠结构后根据需要而去除即可。
例如，要制造在第1基材上层叠第1粘合剂层、在上述第1粘合剂层上层叠固化性树脂层而成的第1保护膜形成用片(第1支撑片为第1基材及第1粘合剂层的层叠物的第1保护膜形成用片)的情况下，通过在第1基材上涂敷第1粘合剂组合物并根据需要而进行干燥，从而预先在第1基材上层叠第1粘合剂层，通过另外地在剥离膜上涂敷热固性树脂层形成用组合物或能量线固化性树脂层形成用组合物并根据需要而进行干燥，预先在剥离膜上形成固化性树脂层，将该固化性树脂层的露出面与已层叠在第1基材上的第1粘合剂层的露出面贴合，将固化性树脂层层叠在第1粘合剂层上，由此可得到第1保护膜形成用片。
另外，例如要制造在第1基材上层叠第1中间层、在上述第1中间层上层叠第1粘合剂层而成的第1支撑片的情况下，通过在第1基材上涂敷第1中间层形成用组合物并根据需要而进行干燥或照射能量线，预先在第1基材上层叠第1中间层，通过另外地在剥离膜上涂敷第1粘合剂组合物并根据需要而进行干燥，预先在剥离膜上形成第1粘合剂层，将该第1粘合剂层的露出面与已层叠在第1基材上的第1中间层的露出面贴合，将第1粘合剂层层叠在第1中间层上，由此可得到第1支撑片。此时，例如进一步通过另外地在剥离膜上涂敷热固性树脂层形成用组合物或能量线固化性树脂层形成用组合物并根据需要而进行干燥，预先在剥离膜上形成固化性树脂层，将该固化性树脂层的露出面与已层叠在第1中间层上的第1粘合剂层的露出面贴合，将固化性树脂层层叠在第1粘合剂层上，由此可得到第1保护膜形成用片。
需要说明的是，要在第1基材上层叠第1粘合剂层或第1中间层的情况下，如上所述，也可以代替在第1基材上涂敷第1粘合剂组合物或第1中间层形成用组合物的方法，通过在剥离膜上涂敷第1粘合剂组合物或第1中间层形成用组合物并根据需要而进行干燥或照射能量线，预先在剥离膜上形成第1粘合剂层或第1中间层、并将这些层的露出面与第1基材的一侧表面贴合，从而将第1粘合剂层或第1中间层叠合在第1基材上。
在任意方法中，均可以在形成了目标的层叠结构之后的任意时间点将剥离膜除去。
这样，构成第1保护膜形成用片的第1基材以外的层均可以利用预先形成在剥离膜上、并贴合于目标的层的表面的方法而进行层叠，因此，只要根据需要而适当选择采用这样的工序的层来制造第1保护膜形成用片即可。
需要说明的是，第1保护膜形成用片通常以在与其第1支撑片相反一侧的最表层(例如，固化性树脂层)的表面贴合有剥离膜的状态保管。因此，通过在该剥离膜(优选为其剥离处理面)上涂敷热固性树脂层形成用组合物或能量线固化性树脂层形成用组合物等用于形成构成最表层的层的组合物、并根据需要进行干燥，从而预先在剥离膜上形成构成最表层的层，在该层的与剥离膜接触一侧的相反侧的露出面上利用上述中的任意方法层叠其余的各层，形成为不去除剥离膜而保持贴合的状态，由此也可得到第1保护膜形成用片。
实施例
以下，结合具体的实施例对本发明进行更为具体的说明。需要说明的是，本发明完全不受以下所示的实施例的限制。
用于热固性树脂层形成用组合物的制造的成分如下所示。
·聚合物成分
聚合物成分(A)-1：使丙烯酸丁酯(以下简记为“BA”)(55质量份)、丙烯酸甲酯(以下简记为“MA”)(10质量份)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(以下简记为“GMA”)(20质量份)及丙烯酸2-羟基乙酯(以下简记为“HEA”)(15质量份)共聚而成的丙烯酸类树脂(重均分子量800000、玻璃化转变温度-28℃)。
聚合体成分(A)-2：BA(10质量份)、MA(70质量份)、GMA(5质量份)及HEA(15质量份)共聚而成的丙烯酸类树脂(重均分子量400000、玻璃化转变温度-1℃)。
·环氧树脂
环氧树脂(B1)-1：液态双酚F型环氧树脂(三菱化学株式会社制“YL983U”)
环氧树脂(B1)-2：多官能芳香族型环氧树脂(日本化药株式会社制“EPPN-502H”)
环氧树脂(B1)-3：双环戊二烯型环氧树脂(DIC公司制“EPICLONHP-7200”)
环氧树脂(B1)-4：液态双酚A型环氧树脂及丙烯酸酯微粒的混合物(株式会社日本触媒制“BPA328”、环氧树脂的重均分子量400、环氧树脂的分散度1.4)
·热固化剂
热固化剂(B2)-1：酚醛清漆型酚醛树脂(昭和电工株式会社制“BRG-556”)
·固化促进剂
固化促进剂(C)-1：2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑(四国化成工业株式会社制“Curezol 2PHZ-PW”)
·填充材料
填充材料(D)-1：经环氧基修饰的球状二氧化硅(Admatechs株式会社制“AdamanoYA050C-MKK”)
[制造例1]
(粘合性树脂(I-2a)的制造)
将丙烯酸2-乙基己酯(以下简记为“2EHA”)(80质量份)、HEA(20质量份)作为共聚物的原料进行聚合反应，由此得到了丙烯酸类聚合物。
向该丙烯酸类聚合物中加入2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(以下简记为“MOI”)(22质量份、相对于HEA约为80摩尔％)，在空气气流中于50℃进行48小时加成反应，由此得到了目标的粘合性树脂(I-2a)。
[实施例1]
<第1保护膜形成用片的制造>
(热固性树脂层形成用组合物的制造)
将聚合物成分(A)-1、环氧树脂(B1)-1、环氧树脂(B1)-2、环氧树脂(B1)-3、热固化剂(B2)-1、固化促进剂(C)-1及填充材料(D)-1以使得它们的含量的比例达到表1所示的值的方式溶解或分散于甲乙酮，于23℃进行搅拌，由此得到了作为热固性树脂层形成用组合物的固体成分浓度为55质量％的树脂层形成用组合物(III-1)。
需要说明的是，表1中的含有成分一栏中的“-”的记载表示在热固性树脂层形成用组合物中未含有该成分。
(第1粘合剂组合物的制造)
相对于在制造例1中得到的粘合性树脂(I-2a)(100质量份)加入作为异氰酸酯类交联剂的三羟甲基丙烷的甲苯二异氰酸酯三聚物加成物(东曹株式会社制“Coronate L”)(0.5质量份)，于23℃进行搅拌，由此得到了作为第1粘合剂组合物的固体成分浓度为30质量％的第1粘合剂组合物(I-2)。需要说明的是，该“第1粘合剂组合物的制造”中的配合份数均为固体成分换算值。
(第1保护膜形成用片的制造)
在对聚对苯二甲酸乙二醇酯制膜的单面通过有机硅处理而进行了剥离处理的剥离膜(琳得科株式会社制“SP-PET381031”、厚度38μm)的上述剥离处理面涂敷上述得到的第1粘合剂组合物，于120℃进行2分钟加热干燥，由此形成了厚度30μm的第1粘合剂层。制作了2片这样的在剥离膜上层叠有厚度30μm的第1粘合剂层的粘合片。
接着，对于一片上述粘合片，在其第1粘合剂层的露出面贴合作为第1基材的依次层叠聚烯烃膜(厚度25μm)、粘接剂层(厚度2.5μm)、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度50μm)、粘接剂层(厚度2.5μm)及聚烯烃膜(厚度25μm)而成的厚度105μm的层叠膜，由此得到了依次层叠上述剥离膜、第1粘合剂层及上述层叠膜而成的层叠物。
进一步，将上述剥离膜从该层叠物除去，使上述得到的另一片上述粘合片的第1粘合剂层与露出的第1粘合剂层贴合，由此得到了在厚度105μm的上述第1基材上设置有厚度60μm的2层结构的第1粘合剂层的第1支撑片。
在对聚对苯二甲酸乙二醇酯制膜的单面通过有机硅处理而进行了剥离处理的剥离膜(琳得科株式会社制“SP-PET381031”、厚度38μm)的上述剥离处理面涂敷上述得到的热固性树脂层形成用组合物，于100℃进行2分钟干燥，由此形成了厚度40μm的热固性树脂膜(热固性树脂层)。制作了2片这样的在剥离膜上层叠有厚度40μm的热固性树脂膜的树脂片。
接着，对于一片上述树脂片，在其热固性树脂膜的露出面贴合上述得到的第1支撑片的第1粘合剂层，由此得到了依次层叠上述第1支撑片、热固性树脂膜及剥离膜而成的层叠物。
进一步，将上述剥离膜从该层叠物除去，使上述得到的另一片上述粘合片的热固性树脂膜与露出的热固性树脂膜贴合，由此得到了第1基材(厚度105μm)、第1粘合剂层(厚度60μm)、热固性树脂膜(即热固性树脂层、厚度80μm)及剥离膜在它们的厚度方向上依次层叠而成的第1保护膜形成用片。
<热固性树脂膜的固化物的评价>
(杨氏模量的测定)
在对聚对苯二甲酸乙二醇酯制膜的单面通过有机硅处理而进行了剥离处理的剥离膜(琳得科株式会社制“SP-PET381031”、厚度38μm)的上述剥离处理面涂敷上述得到的热固性树脂层形成用组合物，于100℃进行2分钟干燥，由此制作了厚度25μm的热固性树脂膜(热固性树脂层)。准备8片这样的在剥离膜上层叠热固性树脂膜而得到的层叠物，根据需要去除剥离膜后，使用70℃的辊将它们的热固性树脂膜彼此贴合，反复进行上述操作，最终制作了厚度200μm的8层结构的热固性树脂膜。
接着，将所得到的8层结构的热固性树脂膜切成宽度为15mm、长度为80mm，在表面经过了剥离处理的铁板上载置该切出的热固性树脂膜，在烘箱内于130℃进行2小时加热处理而使上述热固性树脂膜热固化，制作了固化物的试验片。该试验片在固化度这点进行切割时能够作为第1保护膜使用。
接着，使用万能材料试验机(Instron公司制“5581型”)、基于JIS K7127标准、以200mm/分的速度对温度为80℃的上述试验片进行拉伸，计算出杨氏模量(初始弹性模量)。结果如表1所示。
(粘性峰值载荷的测定)
在对聚对苯二甲酸乙二醇酯制膜的单面通过有机硅处理而进行了剥离处理的剥离膜(琳得科株式会社制“SP-PET381031”、厚度38μm)的上述剥离处理面涂敷上述得到的热固性树脂层形成用组合物，于100℃进行2分钟干燥，由此形成了厚度40μm的热固性树脂膜(热固性树脂层)。制作了2片这样的在剥离膜上层叠有厚度40μm的热固性树脂膜的树脂片。
接着，在一片上述树脂片的热固性树脂膜的露出面贴合另一片上述树脂片的热固性树脂膜的露出面，由此制作了两面具备上述剥离膜的厚度80μm的2层结构的热固性树脂膜(热固性树脂层)。
接着，在表面经过了剥离处理的铁板上载置上述得到的厚度80μm的热固性树脂膜，在烘箱内于130℃进行2小时加热处理而使上述热固性树脂膜热固化，制作了固化物的试验片。该试验片在固化度这点进行切割时能够作为第1保护膜使用。
接着，使用Probe Tack Tester(RHESCA公司制“RPT100”)，使探针与该试验片接触，测定了峰值载荷(上述粘性峰值载荷)。具体如以下所述。即，将与上述试验片的测定面相反侧的面朝上，在该面上放置80℃的金属制板。接着，从下侧对试验片的测定面按压80℃的不锈钢制探针(直径5mm)，对试验片施加了载荷。此时，调节金属制板的质量，使得探针按压在试验片上时载荷达到100gf(0.98N)。另外，在对试验片施加载荷60秒钟后，以600mm/分的速度使探针下降，测定了从试验片剥离时的峰值载荷。结果如表1所示。
(硅芯片侧面有无附着物的确认)
使用粘贴装置(琳得科株式会社制“RAD-3510F/12”)，在测试台温度70度、粘贴速度2mm/秒、粘贴压力0.5MPa的条件下，在直径8英寸的硅晶片上粘贴了上述得到的第1保护膜形成用片。
接着，使用磨削装置(DISCO公司制“DGP-8760”)对硅晶片的与第1保护膜形成用片的粘贴面相反侧的面进行磨削，直至硅晶片的厚度达到200μm。
接着，将进行了粘贴的第1保护膜形成用片中热固性树脂膜以外的层(即，第1支撑片)去除，将热固性树脂膜及硅晶片的层叠物在烘箱内于130℃进行2小时加热处理，从而使上述热固性树脂膜热固化，形成了第1保护膜。
接着，使用粘贴装置(琳得科株式会社制“RAD-2700F/12”)，在硅晶片的与第1保护膜的形成面相反侧的面(即磨削面)上粘贴了切割带(琳得科株式会社制“D-675”)。然后，在下述条件下对带有上述第1保护膜的硅晶片进行切割而制成单片，得到了8mm×8mm大小的带有第1保护膜的硅芯片。
如以上那样，从第1保护膜形成用片的粘贴直至得到带有第1保护膜的硅芯片需要1天。
·切割条件
切割装置：DISCO公司制“DFD6361”
切割刀：ZH05-SD3000-1-90-DD(厚度30～35μm)
切割刀的进刀速度：50mm/秒
切割刀的转速：20000rpm
切割刀的切入位置：从切割带的基材表面至15μm
对于切割后的切割带照射紫外线，对带有第1保护膜的硅芯片进行了拾取。然后，选择5个拾取后的硅芯片，使用数码显微镜(Keyence公司制“VHX-1000”)对这些硅芯片的4个侧面进行观察，确认了切割时有无产生的附着物。结果如表1所示。
<第1保护膜形成用片的制造、热固性树脂膜的固化物的评价>
[实施例2]
除了使热固性树脂层形成用组合物的含有成分及含量如表1所示这点以外，按照与实施例1同样的方法制造第1保护膜形成用片，并对热固性树脂膜的固化物进行了评价。结果如表1所示。
<第1保护膜形成用片的制造、热固性树脂膜的评价>
[参考例1]
按照与实施例1同样的方法制造了第1保护膜形成用片。
接着，除了未进行热固性树脂膜的130℃、2小时的加热处理这点以外，按照与实施例1同样的方法进行了评价。即，在本参考例中，未使热固性树脂膜热固化，对于未固化物，进行了杨氏模量的测定、粘性峰值载荷的测定、切割时的附着物有无的确认。结果如表1所示。
[表1]
由上述结果可以明确，在实施例1～2中，切割时能够作为第1保护膜使用的热固性树脂膜的固化物的杨氏模量为10～5000MPa的特定范围内，上述固化物的粘性峰值载荷为0～10g的特定范围内。其结果，在实施例1～2中，5个硅芯片所有的侧面在切割时完全未发现产生的以来自于第1保护膜的切削屑为首的附着物。
与此相对，在参考例1中，热固性树脂膜的杨氏模量过小、且上述粘性峰值载荷过大，5个硅芯片所有的侧面在切割时均附着有产生的来自于保护膜的切削屑。
工业实用性
本发明能够应用于在倒装芯片安装方法中使用的在连接焊盘部具有凸块的半导体芯片等的制造。

Claims (2)

1.一种固化性树脂膜，其用于粘贴在半导体晶片的具有凸块的表面且通过进行固化而在所述表面形成第1保护膜，其中，
所述固化性树脂膜的固化物的杨氏模量为0.02MPa以上、且在80℃下通过探针粘性试验测定的载荷的峰值为500g以下。
2.一种第1保护膜形成用片，其在第1支撑片的一侧表面上具备权利要求1所述的固化性树脂膜。
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