CN108134089B - 高担量活性物质电极及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高担量活性物质电极的方法，该方法在电极浆料制备过程中加入造孔剂，电极浆料经涂覆设备刮涂在铝箔集流体上，形成电极‑集流体一体化电极，其在干燥过程中，造孔剂受热分解，以气体形式挥发，使得电极结构呈蓬松态，出现大量孔洞结构。由此方法制备的具有蓬松多孔结构的高担量电极，可以有效促进钠离子在电极中的扩散传质，尤其是强化高倍率下钠离子在电极中的扩散。通过电池性能测试，由本发明采用造孔剂制备高担量活性物质电极组装的钠离子电池性能获得大幅度提升，尤其在高倍率下性能得到显著改善。

Description

高担量活性物质电极及其制备和应用
技术领域
本发明涉及钠离子电池电极材料技术领域，特别涉及一种采用造孔剂制备高担量活性物质电极的方法及其在钠离子电池中的应用。
背景技术
众所周知，锂离子电池具有体积小、重量轻、能量密度高等优点，在手机、笔记本电脑等便携设备以及电动自行车、电动汽车等交通工具中正发挥着越来越重要的作用。锂离子电池的用量逐年增加，特别是支持新能源发展的储能电池需求旺盛。根据美国地质调查局的数据显示，2015 年全球已探明的锂资源量（金属锂当量）为 3950 万吨，其中几乎 73%集中分布在南美洲少数国家。全球可开采锂资源储量约为 1350 万吨（以碳酸锂当量计算约为 7100 万吨），近两年锂资源的年平均开采量为 3.5万吨，即便如此预计也仅可供开采385 年，更何况目前每年的锂资源开采量正逐渐增加。随着锂离子电池应用范围的快速扩展，必然会出现锂资源供不应求的局面。因此，寻求储量丰富，成本低廉且可取代锂离子电池锂资源的任务迫在眉睫。
根据地壳中各种化学元素的丰度数据可以发现，金属钠元素储量为2.75%，约为锂含量的400倍；且金属钠分布区域广泛（钠分布于全球各地，而约70%的锂集中分布在南美洲地区）；同时钠和锂的物理化学性质和脱/嵌机制类似，这就使得钠离子电池的研究与开发有望在一定程度上缓解由于锂资源短缺引发的储能电池发展受限问题。但是由于钠离子半径比锂离子半径大，其能量密度和功率密度比锂离子电池要低。然而在规模储能应用中对电池能量密度的要求并不是太高，其成本和寿命则是关心的重点。从这个角度去看，钠离子电池在大规模储能应用领域拥有比锂离子电池更大的市场竞争优势。因此，大力发展大规模储能应用的钠离子电池技术具有十分重要的战略意义。
研究和开发价格低廉且性能优异的钠离子电池是最终实现钠离子电池实用化的关键。目前，钠离子电池电极上活性物质的担量还较低（1~2 mg cm-2），虽然通过各种方法，使得电池性能得到明显改善，但低担量活性物质电极组装的电池仍无法满足实际应用需要。高担量活性物质电极的制备是钠离子电池实用化发展的关键。提高活性物质的担量，势必会引起钠离子在电极中的传质受阻，降低电池整体性能，尤其是降低在高倍率下的电池性能。因此，探索有利于提高高担量活性物质电极中的钠离子扩散传质的电极制备方法十分关键。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明采用的具体技术方案如下：
提出了一种采用造孔剂制备高担量活性物质电极的方法并应用在钠离子电池中。
1）首先将电极活性物质、导电剂和粘结剂混合成溶质，并用溶剂N-甲基吡咯烷酮溶剂进行溶解，溶质为溶剂和溶质总质量的20-50%；同时将造孔剂溶解于溶剂N-甲基吡咯烷酮溶剂中，造孔剂为溶剂和造孔剂总质量的20-50%；电极活性物质、导电剂和粘结剂三者混合质量比例为50~90:5~20:5~30；将溶解的电极活性物质、导电剂、粘结剂和溶解的造孔剂混合，在搅拌器上搅拌4-6h，形成混合均匀且呈黑色粘稠状的浆料；
2）将浆料涂覆在铝箔上，得到电极-集流体一体化电极；电极活性物质的担量通过铝箔上涂覆的电极厚度来控制；涂覆电极厚度为400-2000μm，得到的电极活性物质担量为5-30mg/cm2；
3）将制备的电极-集流体一体化电极放入70~100度的恒温烘箱中干燥12h-24h。
步骤1）所述的电极活性物质作为正极材料或负极材料，正极材料为氧化物、聚阴离子型化合物和普鲁士蓝化合物中的一种或二种以上；负极材料为碳基材料、合金材料、磷酸盐中的一种或二种以上。
步骤1）所述的导电剂为Super P、碳黑、还原氧化石墨烯、科琴黑和乙炔黑的碳材料中的一种或二种以上；粘结剂为PVDF、PVDF-HFP、PTFE中的一种或二种以上；造孔剂为2，4，6-***、碳粉、聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇（PEG）、淀粉、PMMA、碳酸氢铵、尿素、聚维酮（PVP）中的一种或二种以上。
造孔剂为电极活性物质、导电剂和粘结剂三者总质量的1-10%。所述的氧化物为NaCoO2、NaMnO2、NaFeO2、NaxFe0.5Mn0.5O2、NaNi0.5Mn0.5O2、Na2/3Ni1/3Mn2/3O2、NaNi1/3Mn1/3Co1/ 3O2、NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2、Na0.44MnO2中的一种；聚阴离子型化合物为NaFePO4、Na2FeP2O7、Na4Fe3(PO4)2P2O7、Na3V2(PO4)3、Na3NiZr（PO4)3、Na3V2(PO4)2F3、Na2FePO4F、Na2FeSiO4中的一种；普鲁士蓝化合物为Na4Fe(CN)6、Na1.72MnFe(CN)6中的一种。
碳基材料为石墨烯，硬碳，软碳中的一种；合金材料为Sb/C, SnSb/C和 Sn/C中的一种；磷酸盐为Na3V2(PO4)3、 NaTi2(PO4)3和Na3MnTi（PO4）3中的一种。
将干燥后的一体化电极冲压成直径为14mm的圆片电极，组装成钠离子电池，实现所制备的高担量活性物质电极在钠离子电池中的应用。
本发明的有益效果
本发明提出了一种采用造孔剂制备高担量活性物质电极的方法，该方法在电极浆料制备过程中加入造孔剂，电极浆料经涂覆设备刮涂在铝箔集流体上，形成电极-集流体一体化电极，其在干燥过程中，造孔剂受热分解，以气体形式挥发，使得电极结构呈蓬松态，出现大量孔洞结构。由此方法制备的具有蓬松多孔结构的高担量电极，可以有效促进了钠离子在电极中的扩散传质，尤其是强化高倍率下钠离子在电极中的扩散，有利于提高高担量电极钠离子电池尤其是在高倍率下的电池性能。
附图说明
图1为采用造孔剂制备高担量活性物质电极的制备方法示意图；
图2为实施例1与对比例的倍率性能对比图；
图3为实施例2与对比例的倍率性能对比图；
图4为实施例3与对比例的倍率性能对比图；
图5为实施例4与对比例的倍率性能对比图。
具体实施方式
实施例1：（以2.5% NH4H2CO3为造孔剂）
将电极活性物质（正极材料选为磷酸钒钠，0.35g）、导电剂（Super P，0.1g）和粘结剂（PVDF，0.05g）按照质量比为70%：20%：10%进行混合，并用1.3g的N-甲基吡咯烷酮溶剂溶解；同时将0.0125g (2.5%)的造孔剂NH4H2CO3溶解于0.04gN-甲基吡咯烷酮溶剂中溶解。将溶解的电极活性物质、导电剂和粘结剂和溶解的造孔剂NH4H2CO3混合，在搅拌器上进行搅拌，搅拌时间为5h，形成混合均匀且呈黑色粘稠状的浆料。采用涂覆设备将浆料均匀涂覆在铝箔上，得到电极-集流体一体化电极。涂覆的电极厚度为1000μm。将制备的电极-集流体一体化电极放入100度的恒温烘箱中干燥12h。将干燥后的一体化电极冲压成直径为14mm的圆片电极，并以此为正极，金属钠片为负极， 1M NaClO4（ethylene carbonate（EC）/diethylcarbonate（DEC）的体积比为1:1以及2 wt.%FEC)为电解液，组装成钠离子电池。所组装的钠离子电池的活性物质担量约为15mg cm-2。
实施例2：（以5% NH4H2CO3为造孔剂）
将电极活性物质（正极材料选为磷酸钒钠，0.35g）、导电剂（Super P，0.1g）和粘结剂（PVDF，0.05g）按照质量比为70%：20%：10%进行混合，并用1.3g的N-甲基吡咯烷酮溶剂溶解；同时将0.025g (5%)的造孔剂NH4H2CO3溶解于0.04gN-甲基吡咯烷酮溶剂中溶解。将溶解的电极活性物质、导电剂和粘结剂和溶解的造孔剂NH4H2CO3混合，在搅拌器上进行搅拌，搅拌时间为5h，形成混合均匀且呈黑色粘稠状的浆料。采用涂覆设备将浆料均匀涂覆在铝箔上，得到电极-集流体一体化电极。涂覆的电极厚度为1000μm。将制备的电极-集流体一体化电极放入100度的恒温烘箱中干燥12h。将干燥后的一体化电极冲压成直径为14mm的圆片电极，并以此为正极，金属钠片为负极， 1M NaClO4（ethylene carbonate（EC）/diethylcarbonate（DEC）的体积比为1:1以及2 wt.%FEC)为电解液，组装成钠离子电池。所组装的钠离子电池的活性物质担量约为15mg cm-2。
实施例3：（以2.5%聚乙二醇为造孔剂）
将电极活性物质（正极材料选为磷酸钒钠，0.35g）、导电剂（Super P，0.1g）和粘结剂（PVDF，0.05g）按照质量比为70%：20%：10%进行混合，并用1.3g的N-甲基吡咯烷酮溶剂溶解；同时将0.0125g (2.5%)的造孔剂聚乙二醇溶解于0.04gN-甲基吡咯烷酮溶剂中溶解。将溶解的电极活性物质、导电剂和粘结剂和溶解的造孔剂聚乙二醇混合，在搅拌器上进行搅拌，搅拌时间为5h，形成混合均匀且呈黑色粘稠状的浆料。采用涂覆设备将浆料均匀涂覆在铝箔上，得到电极-集流体一体化电极。涂覆的电极厚度为1000μm。将制备的电极-集流体一体化电极放入100度的恒温烘箱中干燥12h。将干燥后的一体化电极冲压成直径为14mm的圆片电极，并以此为正极，金属钠片为负极， 1M NaClO4（ethylene carbonate（EC）/diethylcarbonate（DEC）的体积比为1:1以及2 wt.%FEC)为电解液，组装成钠离子电池。所组装的钠离子电池的活性物质担量约为15mg cm-2。
实施例4：（以5%聚乙二醇为造孔剂）
将电极活性物质（正极材料选为磷酸钒钠，0.35g）、导电剂（Super P，0.1g）和粘结剂（PVDF，0.05g）按照质量比为70%：20%：10%进行混合，并用1.3g的N-甲基吡咯烷酮溶剂溶解；同时将0.025g (5%)的造孔剂聚乙二醇溶解于0.04gN-甲基吡咯烷酮溶剂中溶解。将溶解的电极活性物质、导电剂和粘结剂和溶解的造孔剂聚乙二醇混合，在搅拌器上进行搅拌，搅拌时间为5h，形成混合均匀且呈黑色粘稠状的浆料。采用涂覆设备将浆料均匀涂覆在铝箔上，得到电极-集流体一体化电极。涂覆的电极厚度为1000μm。将制备的电极-集流体一体化电极放入100度的恒温烘箱中干燥12h。将干燥后的一体化电极冲压成直径为14mm的圆片电极，并以此为正极，金属钠片为负极， 1M NaClO4（ethylene carbonate（EC）/diethylcarbonate（DEC）的体积比为1:1以及2 wt.%FEC)为电解液，组装成钠离子电池。所组装的钠离子电池的活性物质担量约为15mg cm-2。
对比例：
将电极活性物质（正极材料选为磷酸钒钠，0.35g）、导电剂（Super P，0.1g）和粘结剂（PVDF，0.05g）按照质量比为70%：20%：10%进行混合，并用1.3g的N-甲基吡咯烷酮溶剂溶解，经5h搅拌，配置成混合均匀且呈黑色粘稠状的浆料。采用涂覆设备将浆料均匀涂覆在铝箔上，得到电极-集流体一体化电极。涂覆的电极厚度为1000μm。将制备的电极-集流体一体化电极放入100度的恒温烘箱中干燥12h。将干燥后的一体化电极冲压成直径为14mm的圆片电极，并以此为正极，金属钠片为负极，1M NaClO4（ethylene carbonate（EC）/diethylcarbonate（DEC）的体积比为1:1以及2 wt.%FEC)为电解液，组装成钠离子电池。所组装的钠离子电池的活性物质担量约为15mg cm-2。
实施效果
采用适量NH4H2CO3和聚乙二醇作为造孔剂制备的高担量电极，见图1，具有蓬松多孔结构，有利于促进钠离子在电极内的扩散传质，可以显著改善高担量电极组装的电池的倍率性能。
由图2可以看出，加入2.5% NH4H2CO3作为造孔剂制备的高担量电极，即实施例1所组装的电池较对比例具有更好的倍率性能，见图2，在0.2C，0.5C，1C的低倍率下两者差异较小，当倍率提高至2C之后，两者性能差异越来越明显。在2C倍率下，实施例1的容量为108mAhg-1,较对比例提高了13mAh g-1；在5C倍率下，实施例1的容量为98mAh g-1,较对比例提高了22mAh g-1；在8C的高倍率下，实施例1还保持有86mAh g-1的比容量,较对比例提高了25mAhg-1；
由图3可以看出，加入5% NH4H2CO3作为造孔剂制备的高担量电极，即实施例2所组装的电池较对比例也具有更好的倍率性能，见图3，在0.2C，0.5C，1C的低倍率下两者差异较小，当倍率提高至2C之后，两者性能差异越来越明显。在2C倍率下，实施例2的容量为108mAhg-1,较对比例提高了13mAh g-1；在5C倍率下，实施例2的容量为99mAh g-1,较对比例提高了23mAh g-1；在8C的高倍率下，实施例2具有高达90mAh g-1的比容量,较对比例提高了近30mAh g-1的比容量；
由图4可以看出，加入2.5% 聚乙二醇作为造孔剂制备的高担量电极，即实施例3所组装的电池较对比例也具有更好的倍率性能，见图4，在0.2C，0.5C，1C的低倍率下两者差异较小，当倍率提高至2C之后，两者性能差异越来越明显。在2C倍率下，实施例3的容量为108mAh g-1,较对比例提高了13mAh g-1；在5C倍率下，实施例3的容量为98mAh g-1,较对比例提高了22mAh g-1；在8C的高倍率下，实施例3具有高达88mAh g-1的比容量,较对比例提高了27mAh g-1的比容量；
由图5可以看出，加入5% 聚乙二醇作为造孔剂制备的高担量电极，即实施例4所组装的电池较对比例也具有更好的倍率性能，见图5，在0.2C，0.5C，1C的低倍率下两者差异较小，当倍率提高至2C之后，两者性能差异越来越明显。在2C倍率下，实施例4的容量为107mAhg-1,较对比例提高了12mAh g-1；在5C倍率下，实施例4的容量为102mAh g-1,较对比例提高了26mAh g-1；在8C的高倍率下，实施例4具有高达89mAh g-1的比容量,较对比例提高了28mAhg-1的比容量。

Claims (6)

1.一种高担量活性物质电极在钠离子电池中的应用，其特征在于，电极采用的制备方法如下：
1） 将电极活性物质、导电剂和粘结剂混合成溶质，并用N-甲基吡咯烷酮溶剂进行溶解，溶质为溶液质量的20-50%；同时将造孔剂溶解于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，造孔剂为溶剂和造孔剂总质量的20-50%；电极活性物质、导电剂和粘结剂三者混合质量比例为（50~90）:（5~20）:（5~30）；将溶解的电极活性物质、导电剂、粘结剂和溶解的造孔剂混合，搅拌4-6h，形成浆料；
2） 将浆料涂覆在铝箔上，得到电极-集流体一体化电极；
3） 将制备的电极-集流体一体化电极放入100摄氏度的恒温烘箱中干燥12h-24h；
其中，造孔剂为2，4，6-***、碳粉、聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇（PEG）、淀粉、PMMA、碳酸氢铵、尿素、聚维酮（PVP）中的一种或二种以上；
造孔剂为电极活性物质、导电剂和粘结剂三者总质量的2.5-10%；电极活性物质担量为15-30mg/cm2。
2.按照权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤1）所述的电极活性物质作为正极材料或负极材料，正极材料为氧化物、聚阴离子型化合物和普鲁士蓝化合物中的一种或二种以上；负极材料为碳基材料、合金材料、磷酸盐中的一种或二种以上。
3.按照权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤1）所述的导电剂为Super P、碳黑、还原氧化石墨烯、科琴黑和乙炔黑的碳材料中的一种或二种以上；粘结剂为PVDF、PVDF-HFP、PTFE中的一种或二种以上。
4.按照权利要求1所述的应用，其特征在于：电极活性物质的担量通过铝箔上涂覆的电极厚度来控制；涂覆电极厚度为400-2000um。
5.按照权利要求2所述的应用，其特征在于：氧化物为NaCoO2、NaMnO2、NaFeO2、NaxFe0.5Mn0.5O2、NaNi0.5Mn0.5O2、Na2/3Ni1/3Mn2/3O2、NaNi1/3Mn1/3Co1/3O2、NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2、Na0.44MnO2中的一种或二种以上；聚阴离子型化合物为NaFePO4、Na2FeP2O7、Na4Fe3(PO4)2P2O7、Na3V2(PO4)3、Na3NiZr（PO4)3、Na3V2(PO4)2F3、Na2FePO4F、Na2FeSiO4中的一种或二种以上；普鲁士蓝化合物为Na4Fe(CN)6、Na1.72MnFe(CN)6中的一种或二种以上。
6.按照权利要求2所述的应用，其特征在于：碳基材料为石墨烯，硬碳，软碳中的一种或二种以上；合金材料为Sb/C, SnSb/C和 Sn/C中的一种或二种以上；磷酸盐为Na3V2(PO4)3、NaTi2(PO4)3和Na3MnTi（PO4）3中的一种或二种以上。
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