CN108129757B - 一种耐超低温注塑级尼龙用增韧材料及其制备方法 - Google Patents

一种耐超低温注塑级尼龙用增韧材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于高分子材料领域，尤其涉及一种耐超低温注塑级尼龙用增韧材料及其制备方法。其原料按照重量份数配比如下：三元乙丙橡胶70‑80份、乙烯辛烯共聚物20‑30份、过氧化二苯甲酰5‑10份、马来酸酐0.5‑2份、KT‑1 1‑5份、碳纳米管1‑5份、固体引发剂0.05‑0.3份、液体引发剂0.05‑0.3份、热稳定剂0.1‑0.5份、抗氧剂0.1‑0.3份、尼龙6 10‑20份。本发明制备的尼龙增韧剂属于注塑级增韧剂，省去了增韧剂增韧尼龙反应挤出这一步骤，有效的节约生产成本；其次，本发明可在零下50℃环境温度下应用，有效的提高增韧尼龙的耐低温性能，提高其缺口冲击强度。

Description

一种耐超低温注塑级尼龙用增韧材料及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，尤其涉及一种耐超低温注塑级尼龙用增韧材料及其制备方法。
背景技术
尼龙树脂，是DuPont公司最先开发用于制备纤维的树脂，于1939年实现大批量生产；20世纪50年代开始开发和生产注塑制品，以取代金属满足下游工业制品轻量化、降低成本的要求。尼龙本身具有机械强度高，韧性好，耐疲劳性能突出，耐腐蚀、耐老化性能较佳，制备出的样件具有质量轻、易染色、易成型等优点；因此，尼龙被广泛应用于代替铜等金属在机械、化工、仪表、汽车等工业中制造轴承、齿轮、泵叶及其他零件，并且由于聚酰胺熔融纺成丝后有很高的强度，可做合成纤维并可作为医用缝线。但是，尼龙也具备明显的缺点：吸水性较差、制品尺寸稳定性较差、抗静电力较差、耐低温能力较差等，其中耐低温能力较差这一点严重制约了尼龙在低温环境下的使用。例如尼龙扎带在低温环境下容易应力开裂现象；尼龙管道低温容易开裂现象等。近年来，针对如何改善尼龙上述缺陷这一问题，引起了大量学者的密切关注，尤其是提高尼龙材料的耐低温性能的研究至关重要，进而可用于解决尼龙扎带料在低温环境下容易应力开裂这一问题。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种耐超低温注塑级尼龙用增韧材料及其制备方法。本发明制备的尼龙增韧剂属于注塑级增韧剂，省去了增韧剂增韧尼龙反应挤出这一步骤，有效的节约生产成本；其次，本发明可在零下50℃环境温度下应用，有效的提高增韧尼龙的耐低温性能，提高其缺口冲击强度。
为了实现上述目的，本发明提供的耐超低温注塑级尼龙用增韧材料，其原料按照重量份数配比如下：三元乙丙橡胶70-80份、乙烯辛烯共聚物20-30份、过氧化二苯甲酰5-10份、马来酸酐0.5-2份、KT-1 1-5份、碳纳米管1-5份、固体引发剂0.05-0.3份、液体引发剂0.05-0.3份、热稳定剂0.1-0.5份、抗氧剂0.1-0.3份、尼龙6 10-20份。
优选的，其原料按照重量份数配比如下：三元乙丙橡胶70-80份、乙烯辛烯共聚物20-30份、过氧化二苯甲酰5-10份、马来酸酐1-1.5份、KT-1 2-4份、碳纳米管1-5份、固体引发剂0.15-0.25份、液体引发剂0.1-0.2份、热稳定剂0.3-0.5份、抗氧剂0.2-0.3份、尼龙610-20份。
优选的，所述固体引发剂为过氧化二异丙苯(DCP)。
优选的，所述液体引发剂为双二五硫化剂。
优选的，所述热稳定剂为硬脂酸锌，又可作润滑剂。
优选的，所述KT-1为公司自制的马来酸酐接枝聚丙烯。
优选的，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂1010与1098混合抗氧剂，所述1010与1098的重量比为1:2。
为了实现上述目的，本发明提供的耐超低温注塑级尼龙用增韧材料的制备方法，具体包括以下步骤。
步骤1、在170-180℃条件下，将三元乙丙橡胶、乙烯辛烯共聚物进行共混3-5min，加入过氧化二苯甲酰，反应时间为7-10min，得到EPDM/POE热塑性弹性体。
步骤2、KT-1的制备工艺：将100份聚丙烯、0.7-0.9份马来酸酐、0.1-0.3固体引发剂、0.3-0、5份热稳定剂、0.2-0.3份抗氧剂置于高速混合机内混合均匀，混合时间设定为5min,经双螺杆挤出制备KT-1；挤出温度设置为：一区165-175℃，二区170-180℃，三区175-185℃，四区180-190℃，五区185-195℃，六区185-195℃，七区180-190℃，八区175-185℃，九区170-180℃，机头185-195℃；每区停留时间6-8秒；主机转数为：450-550r/min；所述的引发剂为过氧化二异丙苯(DCP)；所述的热稳定剂为硬脂酸锌；所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂1010。
步骤3、按重量配比配料取EPDM/POE热塑性弹性体、马来酸酐、KT-1、碳纳米管、固体引发剂、热稳定剂、抗氧剂，置于高速混合机内，混合时间设定为5min，原料混合均匀。
步骤4、将混合均匀的物料投入本领域常规的双螺杆挤出机内，挤出温度设置为：一区175-185℃，二区180-190℃，三区185-195℃，四区230-240℃，五区235-245℃，六区195-205℃，七区190-200℃，八区185-195℃，九区180-190℃，机头195-205℃；每区停留时间6-8秒；主机转数为：500-600r/min；在双螺杆挤出机温度达到生产要求时，将液体引发剂通过液体泵在挤出机靠近下料装置的第二节筒体处注入；尼龙6通过侧喂的方式在挤出机靠近下料装置的第三节筒体处加入，其中筒体为双螺杆挤出机中包裹螺杆的装置。
步骤5、将挤出机机头挤出的物料经水下切粒、脱水机与振动筛，得到颗粒；干燥处理后，得到耐超低温尼龙增韧剂；其中：切粒的粒径控制在3-4mm；脱水机脱水处理后的颗粒含水量控制在0.3％以下；干燥温度设置为50-60℃，干燥时间设置为0.5h。
本发明提供一种耐超低温注塑级尼龙，其制备方法为(按重量份数计算)：采用本发明的尼龙用增韧剂15-20份加入到80-85份尼龙中，与尼龙成核剂0.1-0.3份以及羧基丁腈橡胶0.1-0.3份，共混后直接注塑即可；注塑工艺设置为：注塑温度230℃-250℃，注塑压力设置为：46-48MPa，注塑速度：65-75cm/s。
所述的成核剂为ULTRA-DN意大利普利恒尼龙成核剂。
本发明的显著效果。
本发明选用马来酸酐接枝EPDM/POE弹性体作为耐超低温尼龙增韧剂的优点有：三元乙丙橡胶种类繁多，其具备低密度高填充性、耐老化性、耐腐蚀性等优点；除此之外三元乙丙橡胶中丙烯含量较高时，其本身就具有较好的耐低温性能。本发明采用了EPDM/POE热塑性弹性体，乙烯辛烯共聚物的加入，不仅保持了三元乙丙橡胶的固有的特性，还使其具有了显著的热塑性塑料的注射、挤出、吹塑及压延成型的工艺性能；过氧化二苯甲酰的加入，可使三元乙丙橡胶与乙烯辛烯共聚物更好的反应，形成EPDM/POE弹性体；添加自制的KT-1产品，其为马来酸酐接枝聚丙烯，具有较好的流动性，加入到EPDM/POE热塑性弹性体中，可有效的提高其流动性，从而制备增韧尼龙注塑级增韧剂；添加碳纳米管，能够使增韧材料在加入到尼龙制品中时形成网状的分散结构，提高材料的整体强度，当其与EPDM/POE弹性体相互作用，当尼龙材料在低温状态下受到冲击时，形变产生的热量会迅速分散到其它部位，相当于变相的提高了材料再受冲击时的温度，进而提高了材料再低温环境下的冲击强度；本发明采用选择了两种引发剂，其中过氧化二异丙苯为粉末状，可以与未熔融状态的马来酸酐与EPDM/POE弹性体充分的接触，先一步的进行接枝反应；而双二五硫化剂为液体引发剂，可以更好地与熔融状态下的物料混合均匀、反应，所以本发明中采用了在挤出机第二筒体处由液体泵注入双二五硫化剂，使其可以在挤出机剪切过程中更加充分地与熔融状态下的EPDM/POE热塑性弹性体、马来酸酐混和，马来酸酐可以更加充分的与EPDM/POE弹性体进行接枝反应，减少了马来酸酐的残留，提高了增韧剂的接枝率；本发明在第三筒体处，通过侧喂的方法加入了一定量的尼龙6，有效的提高了马来酸酐接枝EPDM/POE弹性体的熔点，防止其在后续加热烘干过程中出现黏在一起结块的现象；除此之外，加入尼龙6可有效的提高增韧剂的流动性能，增加了增韧剂的熔融指数，使其在后续与尼龙共混增韧时可以更好地分散，控制尼龙6的加入量，使增韧剂分散效果可以达到在挤出机内高温，熔融共混时可以达到的分散程度，有效的提高增韧尼龙材料在零下50℃时的缺口冲击强度；本反应选择了将两种受阻酚类抗氧剂混合使用，抗氧剂1010主要为了防止马来酸酐接枝三元乙丙橡胶增韧剂老化，抗氧剂1098主要作用是抑制聚酰胺的氧化反应，在本发明中的主要作用为防止耐超低温增韧尼龙老化，延长耐超低温尼龙的使用时间3-5年。
本发明主要采用的技术为动态硫化技术、熔融挤出接枝工艺与水下切粒技术，设备投资所需费用小，生产成本低，可进行连续性作业。熔融挤出接枝技术主要是升高温度，使物料处于熔融状态，通过双螺杆同相转动，使物料可以进行充分的接触，进行反应。不可避免的是，在此反应过程中会发生副反应，所以需对工艺条件以及引发剂使用量等其它因素进行对比试验分析。本发明引发剂采用过氧化二异丙苯与双二五引发剂两种引发剂,热稳定剂与润滑剂为硬脂酸锌，以及混合型抗氧剂。挤出机挤出的物料经水下切粒技术制备成颗粒，由于增韧剂具有一定的粘度，使用拉条切时容易出现长条现象，采用水下切粒技术可有效的避免此类现象的产生。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明；本发明通过更改固体引发剂、液体引发剂、马来酸酐、KT-1、热稳定剂等的用量，以及挤出螺杆组合、引发剂的加入方式、尼龙PA6的加入方式来进一步验证。
实施例1。
研究固体引发剂的用量对增韧剂的影响。
首先，在170℃条件下，将75份三元乙丙橡胶、25份乙烯辛烯共聚物进行共混5min，加入7份过氧化二苯甲酰，反应时间为7min，得到EPDM/POE热塑性弹性体；将100份聚丙烯、0.7份马来酸酐、0.1份DCP、0.3份硬脂酸锌、0.2份1010，置于高速混合机内混合均匀，混合时间设定为5min,经双螺杆挤出制备KT-1。挤出温度设置为：一区170℃，二区175℃，三区180℃，四区185℃，五区190℃，六区190℃，七区185℃，八区180℃，九区175℃，机头190℃；每区停留时间7秒；主机转数为：500r/min；制备得到KT-1；然后，取85份EPDM/POE热塑性弹性体，1.5份马来酸酐，2.5份KT-1、3份碳纳米管、0.4份热稳定剂，0.2份混合抗氧剂，参照下表1添加固体引发剂，置于高混机内混合均匀，投入到双螺杆挤出内；
挤出温度设置为：一区180℃，二区185℃，三区190℃，四区235℃，五区240℃，六区200℃，七区195℃，八区190℃，九区185℃，机头200℃；每区停留时间6秒；主机转数为：550r/min。将0.15份双二五硫化剂由液体泵在挤出机第二节筒体内注入，将15份尼龙6通过侧喂的方式在挤出机的第三节筒体处加入；将挤出机机头挤出的物料水下切粒、脱水机与振动筛得到颗粒(3-4mm)；将得到的颗粒进行干燥处理(温度设置为60℃)，制备耐超低温尼龙增韧剂，研究结果见表1。
表1：不同固体引发剂的含量对增韧剂的影响。
Figure BDA0001520168630000061
以上结果分析可得出：当固体引发剂的用量为0.15-0.25份时，所得的增韧剂的接枝率最高，所以可得出增韧剂接枝率范围为：0.70-0.85；熔指范围为：2.2-2.5；所以，本发明中固体引发剂的重量份数用量优选为0.15-0.25份。
实施例2。
研究液体引发剂的用量对增韧剂的影响。
首先，在170℃条件下，将75份三元乙丙橡胶、25份乙烯辛烯共聚物进行共混5min，加入7份过氧化二苯甲酰，反应时间为7min，得到EPDM/POE热塑性弹性体；将100份聚丙烯、0.9份马来酸酐、0.3DCP、0.5份硬脂酸锌、0.3份1010置于高速混合机内混合均匀，混合时间设定为5min,经双螺杆挤出制备KT-1。挤出温度设置为：一区170℃，二区175℃，三区180℃，四区185℃，五区190℃，六区190℃，七区185℃，八区180℃，九区175℃，机头190℃；每区停留时间7秒；主机转数为：500r/min；制备出KT-1。然后，取85份EPDM/POE热塑性弹性体，1.5份马来酸酐、2.5份KT-1、3份碳纳米管、0.25份固体引发剂、0.4份热稳定剂，0.2份混合抗氧剂，置于高混机内混合均匀，投入到双螺杆挤出内；挤出温度设置为：挤出温度设置为：一区180℃，二区185℃，三区190℃，四区235℃，五区240℃，六区200℃，七区195℃，八区190℃，九区185℃，机头200℃；每区停留时间6秒；主机转数为：550r/min；参照下表2注入液体引发剂，将15份尼龙6通过侧喂的方式在挤出机的第三节筒体处加入；将挤出机机头挤出的物料经水下切粒、脱水机与振动筛得到颗粒(3-4mm)；将得到的颗粒进行干燥处理(温度设置为60℃)，制备耐超低温尼龙增韧剂，研究结果见表2。
表2：不同液体引发剂的含量对增韧剂的影响。
Figure BDA0001520168630000071
Figure BDA0001520168630000081
以上检测结果可得出：注入液体引发剂双二五的用量为0.1-0.2份为最佳用量。
实验例3。
研究马来酸酐的用量对增韧剂的影响。
首先，在170℃条件下，将75份三元乙丙橡胶、25份乙烯辛烯共聚物进行共混5min，加入7份过氧化二苯甲酰，反应时间为7min，得到EPDM/POE热塑性弹性体；将100份聚丙烯、0.8份马来酸酐、0.25份DCP、0.35份硬脂酸锌、0.2份1010置于高速混合机内混合均匀，混合时间设定为5min,经双螺杆挤出制备KT-1。挤出温度设置为：一区170℃，二区175℃，三区180℃，四区185℃，五区190℃，六区190℃，七区185℃，八区180℃，九区175℃，机头190℃；每区停留时间7秒；主机转数为：500r/min；制备出KT-1。然后，取85份EPDM/POE热塑性弹性体、2.5份KT-1、3份碳纳米管、0.25份固体引发剂、0.4份热稳定剂，0.2分混合抗氧剂，参照下表3添加马来酸酐，置于高混机内混合均匀，投入到双螺杆挤出内。挤出温度设置为：一区180℃，二区185℃，三区190℃，四区235℃，五区240℃，六区200℃，七区195℃，八区190℃，九区185℃，机头200℃；每区停留时间6秒；主机转数为：550r/min；将0.15份双二五硫化剂由液体泵在挤出机第二节筒体内注入，将15份尼龙6通过侧喂的方式在挤出机的第三节筒体处加入。将挤出机机头挤出的物料经水下切粒、脱水机与振动筛得到颗粒(3-4mm)；将得到的颗粒进行干燥处理(温度设置为50℃)，制备耐超低温尼龙增韧剂，研究结果见表3。
表3：不同马来酸酐的含量对增韧剂的影响。
Figure BDA0001520168630000091
以上结果分析可得出：马来酸酐的优选用量为1-1.5份。
实施例4。
研究KT-1的用量对增韧剂的影响。
首先，在170℃条件下，将75份三元乙丙橡胶、25份乙烯辛烯共聚物进行共混5min，加入7份过氧化二苯甲酰，反应时间为7min，得到EPDM/POE热塑性弹性体；将100份聚丙烯、0.8份马来酸酐、0.1份DCP、0.5份硬脂酸锌、0.3份1010置于高速混合机内混合均匀，混合时间设定为5min,经双螺杆挤出制备KT-1。挤出温度设置为：一区170℃，二区175℃，三区180℃，四区185℃，五区190℃，六区190℃，七区185℃，八区180℃，九区175℃，机头190℃；每区停留时间7秒；主机转数为：500r/min；制备出KT-1。然后，取85份EPDM/POE热塑性弹性体、1.5份马来酸酐、3份碳纳米管、0.25份固体引发剂、0.4份热稳定剂，0.2分混合抗氧剂，参照下表4添加KT-1，置于高混机内混合均匀，投入到双螺杆挤出内；挤出温度为：挤出温度设置为：一区180℃，二区185℃，三区190℃，四区235℃，五区240℃，六区200℃，七区195℃，八区190℃，九区185℃，机头200℃；每区停留时间6秒；主机转数为：550r/min；将0.15份双二五硫化剂由液体泵在挤出机第二节筒体内注入，将15份尼龙6通过侧喂的方式在挤出机的第三节筒体处加入。将挤出机机头挤出的物料经水下切粒、脱水机与振动筛得到颗粒(3-4mm)；将得到的颗粒进行干燥处理(温度设置为55℃)，制备耐超低温尼龙增韧剂，结果见表4。
表4：不同马来酸酐的含量对增韧剂的影响。
Figure BDA0001520168630000101
以上结果分析可得出：KT-1的优选用量为2-4份。
实施例5。
研究热稳定剂的用量对增韧剂的影响。
首先，在170℃条件下，将75份三元乙丙橡胶、25份乙烯辛烯共聚物进行共混5min，加入7份过氧化二苯甲酰，反应时间为7min，得到EPDM/POE热塑性弹性体；将100份聚丙烯、0.7份马来酸酐、0.3份DCP、0.4份硬脂酸锌、0.25份1010置于高速混合机内混合均匀，混合时间设定为5min,经双螺杆挤出制备KT-1。挤出温度设置为：一区170℃，二区175℃，三区180℃，四区185℃，五区190℃，六区190℃，七区185℃，八区180℃，九区175℃，机头190℃；每区停留时间7秒；主机转数为：500r/min；制备出KT-1。然后，取85份EPDM/POE热塑性弹性体，1.5份马来酸酐、2.5份KT-1、3份碳纳米管、0.25份固体引发剂，参照下表5添加热稳定剂，0.2份抗氧剂，置于高混机内混合均匀，投入到双螺杆挤出内。挤出温度设置为：一区180℃，二区185℃，三区190℃，四区235℃，五区240℃，六区200℃，七区195℃，八区190℃，九区185℃，机头200℃；每区停留时间6秒；主机转数为：550r/min；将0.15份双二五硫化剂由液体泵在挤出机第二节筒体内注入，将15份尼龙6通过侧喂的方式在挤出机的第三节筒体处加入。将挤出机机头挤出的物料经水下切粒、脱水机与振动筛得到颗粒(3-4mm)；将得到的颗粒进行干燥处理(温度设置为50℃)。制备耐超低温尼龙增韧剂，结果见表5。
表5：不同热稳定剂的含量对增韧剂的影响。
Figure BDA0001520168630000111
以上结果分析可得出：当硬脂酸锌的优选用量为0.3-0.5份。
实施例6。
研究混合抗氧剂的用量对增韧剂的影响。
首先，在170℃条件下，将75份三元乙丙橡胶、25份乙烯辛烯共聚物进行共混5min，加入7份过氧化二苯甲酰，反应时间为7min，得到EPDM/POE热塑性弹性体；将100份聚丙烯、0.75份马来酸酐、0.2份DCP、0.35份硬脂酸锌、0.3份1010置于高速混合机内混合均匀，混合时间设定为5min,经双螺杆挤出制备KT-1。挤出温度设置为：一区170℃，二区175℃，三区180℃，四区185℃，五区190℃，六区190℃，七区185℃，八区180℃，九区175℃，机头190℃；每区停留时间7秒；主机转数为：500r/min；制备出KT-1。然后，取85份EPDM/POE热塑性弹性体，1.5份马来酸酐、2.5份KT-1、3份碳纳米管、0.25份固体引发剂、0.4份热稳定剂，按表6所示加入混合抗氧剂，置于高混机内混合均匀，投入到双螺杆挤出内。挤出温度设置为：一区180℃，二区185℃，三区190℃，四区235℃，五区240℃，六区200℃，七区195℃，八区190℃，九区185℃，机头200℃；每区停留时间6秒；主机转数为：550r/min；将0.15份双二五硫化剂由液体泵在挤出机第二节筒体内注入，将15份尼龙6通过侧喂的方式在挤出机的第三节筒体处加入。将挤出机机头挤出的物料经水下切粒、脱水机与振动筛得到颗粒(3-4mm)；将得到的颗粒进行干燥处理(温度设置为55℃)，制备耐超低温尼龙增韧剂，结果见表6。
表6：抗氧剂的含量对增韧级剂外观的影响。
Figure BDA0001520168630000121
以上结果可分析得出，抗氧剂的用量优选为0.2-0.3份。
实验例7。
研究螺杆组合对增韧剂的影响。
螺杆组合的研究的是挤出机内螺杆中螺纹块的排列方式，当螺杆剪切部分的螺纹块度数越大时，其剪切能力越强，从而可使物料混合更加均匀。螺杆剪切强时采用度数为90°的螺纹块；螺杆剪切中时，采用度数为60°的螺纹块；螺杆剪切弱时，采用度数为45°的螺纹块。
首先，在170℃条件下，将75份三元乙丙橡胶、25份乙烯辛烯共聚物进行共混5min，加入7份过氧化二苯甲酰，反应时间为7min，得到EPDM/POE热塑性弹性体；将100份聚丙烯、0.9份马来酸酐、0.1份DCP、0.3份热硬脂酸锌、0.3份1010置于高速混合机内混合均匀，混合时间设定为5min,经双螺杆挤出制备KT-1。挤出温度设置为：一区170℃，二区175℃，三区180℃，四区185℃，五区190℃，六区190℃，七区185℃，八区180℃，九区175℃，机头190℃；每区停留时间7秒；主机转数为：500r/min；制备出KT-1。然后，取85份EPDM/POE热塑性弹性体，1.5份马来酸酐、2.5份KT-1、3份碳纳米管、0.25份固体引发剂、0.4份热稳定剂，0.2份混合抗氧剂、置于高混机内混合均匀，投入到双螺杆挤出内。按表7的螺杆组合分别进行实验，挤出温度设置为：一区180℃，二区185℃，三区190℃，四区235℃，五区240℃，六区200℃，七区195℃，八区190℃，九区185℃，机头200℃；每区停留时间6秒；主机转数为：550r/min；将0.15份双二五硫化剂由液体泵在挤出机第二节筒体内注入，将15份尼龙6通过侧喂的方式在挤出机的第三节筒体处加入。将挤出机机头挤出的物料经水下切粒、脱水机与振动筛得到颗粒(3-4mm)；将得到的颗粒进行干燥处理(温度设置为55℃)，制备耐超低温尼龙增韧剂，结果见表7。
表7：不同强度的螺杆组合对增韧剂的影响。
Figure BDA0001520168630000131
以上结果分析可得出：螺杆组合强，制备出的增韧剂效果较好。
实验例8。
研究引发剂加入方式对增韧剂的影响。
首先，在170℃条件下，将75份三元乙丙橡胶、25份乙烯辛烯共聚物进行共混5min，加入7份过氧化二苯甲酰，反应时间为7min，得到EPDM/POE热塑性弹性体；将100份聚丙烯、0.9份马来酸酐、0.1份DCP、0.35份硬脂酸锌、0.3份1010置于高速混合机内混合均匀，混合时间设定为5min,经双螺杆挤出制备KT-1。挤出温度设置为：一区170℃，二区175℃，三区180℃，四区185℃，五区190℃，六区190℃，七区185℃，八区180℃，九区175℃，机头190℃；每区停留时间7秒；主机转数为：500r/min；制备出KT-1。然后，取85份EPDM/POE热塑性弹性体，1.5份马来酸酐、2.5份KT-1、3份碳纳米管、0.25份固体引发剂、0.4份热稳定剂，0.2份混合抗氧剂，置于高混机内混合均匀，投入到双螺杆挤出内。挤出温度设置为：一区180℃，二区185℃，三区190℃，四区235℃，五区240℃，六区200℃，七区195℃，八区190℃，九区185℃，机头200℃；每区停留时间6秒；主机转数为：550r/min；按表8的方式加入0.25份固体引发剂与0.15份的双二五引发剂，将15份尼龙6通过侧喂的方式在挤出机的第三节筒体处加入。将挤出机机头挤出的物料经水下切粒、脱水机与振动筛得到颗粒(3-4mm)；将得到的颗粒进行干燥处理(温度设置为55℃)，制备耐超低温尼龙增韧剂，结果见表8。
表8：引发剂的加入方式对增韧级剂外观的影响。
Figure BDA0001520168630000141
以上结果可分析得出，固体引发剂优选加入方式为混料时直接加入；液体引发剂优选加入方式为在第二筒体处加入。
实施例9。
研究尼龙PA6加入方式对增韧剂的影响。
首先，在170℃条件下，将75份三元乙丙橡胶、25份乙烯辛烯共聚物进行共混5min，加入7份过氧化二苯甲酰，反应时间为7min，得到EPDM/POE热塑性弹性体；将100份聚丙烯、0.9份马来酸酐、0.1份DCP、0.35份硬脂酸锌、0.3份1010置于高速混合机内混合均匀，混合时间设定为5min,经双螺杆挤出制备KT-1。挤出温度设置为：一区170℃，二区175℃，三区180℃，四区185℃，五区190℃，六区190℃，七区185℃，八区180℃，九区175℃，机头190℃；每区停留时间7秒；主机转数为：500r/min；制备出KT-1。然后，取85份EPDM/POE热塑性弹性体，1.5份马来酸酐、2.5份KT-1、3份碳纳米管、0.25份固体引发剂、0.4份热稳定剂，置于高混机内混合均匀，投入到双螺杆挤出内。挤出温度设置为：一区180℃，二区185℃，三区190℃，四区235℃，五区240℃，六区200℃，七区195℃，八区190℃，九区185℃，机头200℃；每区停留时间6秒；主机转数为：550r/min；将0.15份双二五硫化剂由液体泵在挤出机第二节筒体内注入，按表9所述方式添加15份的尼龙PA6,将挤出机机头挤出的物料经水下切粒、脱水机与振动筛得到颗粒(3-4mm)；将得到的颗粒进行干燥处理(温度设置为55℃)，制备耐超低温尼龙增韧剂，结果见表9。
表9：尼龙6的加入方式对增韧级剂外观的影响。
Figure BDA0001520168630000151
以上结果可分析得出，尼龙PA6优选加入方式为将15份尼龙6通过侧喂的方式在挤出机的第三节筒体处加入。
实施例10。
采用本发明增韧剂制备尼龙的方法，具体如下。
步骤1、首先，在170℃条件下，将75份三元乙丙橡胶、25份乙烯辛烯共聚物进行共混5min，加入7份过氧化二苯甲酰，反应时间为7min，得到EPDM/POE热塑性弹性体；将100份聚丙烯、0.9份马来酸酐、0.3份DCP、0.5份硬脂酸锌、0.3份1010置于高速混合机内混合均匀，混合时间设定为5min,经双螺杆挤出制备KT-1。挤出温度设置为：一区170℃，二区175℃，三区180℃，四区185℃，五区190℃，六区190℃，七区185℃，八区180℃，九区175℃，机头190℃；每区停留时间7秒；主机转数为：500r/min；制备出KT-1。然后，取80份EPDM/POE热塑性弹性体，1.5份马来酸酐，2.5份KT-1、3份碳纳米管、0.25份固体引发剂、0.4份热稳定剂，0.2份混合抗氧剂置于高混机内混合均匀。
步骤2、将混合物料投入到双螺杆挤出内，挤出温度设置为：挤出温度设置为：一区180℃，二区185℃，三区190℃，四区235℃，五区240℃，六区200℃，七区195℃，八区190℃，九区185℃，机头200℃；每区停留时间6秒；主机转数为：550r/min；将0.15份双二五引发剂由液体泵在挤出机第二节筒体内注入，将20份尼龙6通过侧喂的方式在挤出机的第三节筒体处加入。将挤出机机头挤出的物料经牵条、过水冷却、切粒得到颗粒；将得到的颗粒进行干燥处理(温度设置为55℃)，制备耐超低温尼龙增韧剂。
步骤3、将85份尼龙、15份增韧剂、0.2份尼龙成核剂以及0.2份羧基丁腈橡胶按重量配比配料，通过高速混合机将物料混合均匀；投入到注塑机内直接注塑成标准样条。注塑工艺设置为：注塑温度240℃，注塑压力设置为：46MPa,注塑速度：70cm/s。
实施例11。
采用本发明增韧剂制备尼龙的方法，具体如下。
步骤1、首先，在170℃条件下，将75份三元乙丙橡胶、25份乙烯辛烯共聚物进行共混5min，加入7份过氧化二苯甲酰，反应时间为7min，得到EPDM/POE热塑性弹性体；将100份聚丙烯、0.9份马来酸酐、0.2份DCP、0.3份硬脂酸锌、0.3份1010置于高速混合机内混合均匀，混合时间设定为5min,经双螺杆挤出制备KT-1。挤出温度设置为：一区170℃，二区175℃，三区180℃，四区185℃，五区190℃，六区190℃，七区185℃，八区180℃，九区175℃，机头190℃；每区停留时间7秒；主机转数为：500r/min；制备出KT-1。
步骤2、取85份EPDM/POE热塑性弹性体，1.5份马来酸酐，2.5份KT-1、3份碳纳米管、0.25份固体引发剂、0.4份热稳定剂，0.2份混合抗氧剂，置于高混机内混合均匀，投入到双螺杆挤出内。
步骤3、将混合物料投入到双螺杆挤出内，挤出温度设置为：挤出温度设置为：一区180℃，二区185℃，三区190℃，四区235℃，五区240℃，六区200℃，七区195℃，八区190℃，九区185℃，机头200℃；每区停留时间6秒；主机转数为：550r/min；将0.15份双二五引发剂由液体泵在挤出机第二节筒体内注入，将15份尼龙6通过侧喂的方式在挤出机的第三节筒体处加入。将挤出机机头挤出的物料经牵条、过水冷却、切粒得到颗粒；将得到的颗粒进行干燥处理(温度设置为55℃)，制备耐超低温尼龙增韧剂。
步骤4、将80份尼龙、20份增韧剂、0.2份尼龙成核剂以及0.2份羧基丁腈橡胶按重量配比配料，通过高速混合机将物料混合均匀；投入到注塑机内直接注塑成标准样条。注塑工艺设置为：注塑温度240℃，注塑压力设置为：46MPa,注塑速度：70cm/s。
实施例12。
采用本发明增韧剂制备尼龙的方法，具体如下。
步骤1、首先，在170℃条件下，将75份三元乙丙橡胶、25份乙烯辛烯共聚物进行共混5min，加入7份过氧化二苯甲酰，反应时间为7min，得到EPDM/POE热塑性弹性体；将100份聚丙烯、0.8份马来酸酐、0.2份DCP、0.5份硬脂酸锌、0.25份1010置于高速混合机内混合均匀，混合时间设定为5min,经双螺杆挤出制备KT-1。挤出温度设置为:一区170℃，二区175℃，三区180℃，四区185℃，五区190℃，六区190℃，七区185℃，八区180℃，九区175℃，机头190℃；每区停留时间7秒；主机转数为：500r/min；制备出KT-1。
步骤2、取90份EPDM/POE热塑性弹性体，1.5份马来酸酐，2.5份KT-1、3份碳纳米管、0.25份固体引发剂、0.4份热稳定剂，0.2份混合抗氧剂，置于高混机内混合均匀，投入到双螺杆挤出内。
步骤3、将混合物料投入到双螺杆挤出内，挤出温度设置为：挤出温度设置为：一区180℃，二区185℃，三区190℃，四区235℃，五区240℃，六区200℃，七区195℃，八区190℃，九区185℃，机头200℃；每区停留时间6秒；主机转数为：550r/min；将0.15份双二五引发剂由液体泵在挤出机第二节筒体内注入，将10份尼龙6通过侧喂的方式在挤出机的第三节筒体处加入。将挤出机机头挤出的物料经牵条、过水冷却、切粒得到颗粒；将得到的颗粒进行干燥处理(温度设置为55℃)，制备耐超低温尼龙增韧剂。
步骤4、将82份尼龙、18份增韧剂、0.2份尼龙成核剂以及0.2份羧基丁腈橡胶按重量配比配料，通过高速混合机将物料混合均匀；投入到注塑机内直接注塑成标准样条。注塑工艺设置为：注塑温度240℃，注塑压力设置为：46MPa,注塑速度：70cm/s。
试验方法：通过加入不同份数的上述尼龙增韧剂，观察零下50℃时增韧尼龙材料的缺口冲击强度。将15份、16.5份、18份、20份实施例8-10得到的增韧剂分别与对应的85份、83.5份、82份、80份的尼龙放入到高混机内，将其混合均匀直接投入到注塑机内注塑成标准样件，将制备出的尼龙标准样条进行性能检测，结果如表10所示。
表10：增韧尼龙零下50℃时缺口冲击强度对比。
Figure BDA0001520168630000191
由上述检测结果可知：与纯PA6的低温冲击性能相比，加入本发明的尼龙增韧剂可在零下50℃有效的提高尼龙的增韧效果，提高其缺口冲击强度1-3倍。其中实施例11的效果最为显著。
实施例13。
耐超低温注塑级尼龙用增韧材料，其原料按照重量份数配比如下：三元乙丙橡胶70份、乙烯辛烯共聚物30份、过氧化二苯甲酰10份、马来酸酐0.5份、KT-1 1份、碳纳米管1份、固体引发剂0.3份、液体引发剂0.05份、热稳定剂0.1份、抗氧剂0.3份、尼龙6 10份。
实施例14。
耐超低温注塑级尼龙用增韧材料，其原料按照重量份数配比如下：三元乙丙橡胶80份、乙烯辛烯共聚物20份、过氧化二苯甲酰5份、马来酸酐2份、KT-1 5份、碳纳米管5份、固体引发剂0.05份、液体引发剂0.3份、热稳定剂0.5份、抗氧剂0.1份、尼龙6 20份。

Claims (1)

1.一种耐超低温注塑级尼龙用增韧材料，其特征在于，其原料按照重量份数配比包括：三元乙丙橡胶70-80份、乙烯辛烯共聚物20-30份、过氧化二苯甲酰5-10份、马来酸酐1-1.5份、KT-1 2-4份、碳纳米管1-5份、固体引发剂0.05-0.3份、液体引发剂0.1-0.2份、热稳定剂0.3-0.5份、抗氧剂0.2-0.3份、尼龙6 10-20份；
所述固体引发剂为过氧化二异丙苯DCP；
所述液体引发剂为双二五硫化剂；
所述热稳定剂为硬脂酸锌，又可作润滑剂；
所述KT-1为公司自制的马来酸酐接枝聚丙烯；
所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂1010与1098混合抗氧剂，混合重量比为1:2；
所述的耐超低温注塑级尼龙用增韧材料的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1、在170-180℃条件下，将三元乙丙橡胶、乙烯辛烯共聚物进行共混3-5min，加入过氧化二苯甲酰，反应时间为7-10min，得到EPDM/POE热塑性弹性体；
步骤2、KT-1的制备工艺：将100份聚丙烯、0.7-0.9份马来酸酐、0.1-0.3份固体引发剂、0.3-0.5份热稳定剂、0.2-0.3份抗氧剂置于高速混合机内混合均匀，混合时间设定为5min,经双螺杆挤出制备KT-1；挤出温度设置为：一区165-175℃，二区170-180℃，三区175-185℃，四区180-190℃，五区185-195℃，六区185-195℃，七区180-190℃，八区175-185℃，九区170-180℃，机头185-195℃；每区停留时间6-8秒；主机转数为：450-550r/min；所述的引发剂为过氧化二异丙苯DCP；所述的热稳定剂为硬脂酸锌；所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂1010；
步骤3、按重量配比配料取EPDM/POE热塑性弹性体、马来酸酐、KT-1、碳纳米管、固体引发剂、热稳定剂、抗氧剂，置于高速混合机内，混合时间设定为5min，原料混合均匀；
步骤4、将混合均匀的物料投入双螺杆挤出机内，挤出温度设置为：一区175-185℃，二区180-190℃，三区185-195℃，四区230-240℃，五区235-245℃，六区195-205℃，七区190-200℃，八区185-195℃，九区180-190℃，机头195-205℃；每区停留时间6-8秒；主机转数为：500-600r/min；在双螺杆挤出机温度达到生产要求时，将液体引发剂通过液体泵在挤出机靠近下料装置的第二节筒体处注入；尼龙6通过侧喂的方式在挤出机的第三节筒体处加入，其中筒体为双螺杆挤出机中包裹螺杆的装置；
步骤5、将挤出机机头挤出的物料经水下切粒、脱水机与振动筛，得到颗粒；干燥处理后，得到耐超低温尼龙增韧剂；其中：切粒的粒径控制在3-4mm；脱水机脱水处理后的颗粒含水量控制在0.3％以下；干燥温度设置为50-60℃，干燥时间设置为0.5h；
所述的增韧材料增韧的耐超低温注塑级尼龙的制备方法为增韧剂15-20份加入到80-85份尼龙中，与尼龙成核剂0.1-0.3份以及羧基丁腈橡胶0.1-0.3份，共混后直接注塑即可；注塑工艺设置为：注塑温度230℃-250℃，注塑压力设置为：46-48MPa，注塑速度：65-75cm/s；所述的成核剂为ULTRA-DN意大利普利恒尼龙成核剂。
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