CN108129464A - 一种锌离子传感器分子及制备方法和在检测锌离子中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锌离子传感器分子及制备方法和在检测锌离子中的应用，其锌离子传感器分子QB化学式为C₂₆H₂₁N₃O₄，具有下式结构；其制备是以7‑(二乙氨基基)香豆素‑3‑甲醛和1,8‑萘二甲酸酐为原料，通过肼解和缩合反应，合成得到。该传感器分子在乙腈溶液中对锌离子具有很好的选择性和灵敏度，同时具有明显的裸眼识别的现象。本发明同时制备了负载有该传感器分子的离子检测试纸，具有方便携带、快速检测以及现象明显等优点。此外，本发明合成的传感器，合成方法简便，制备时间简短，在阳离子检测领域具有很好的应用前景。

Description

一种锌离子传感器分子及制备方法和在检测锌离子中的应用

技术领域

本发明属于化学分析检测技术领域，具体涉及一种基于萘酰亚胺类衍生物的锌离子选择性传感器分子及其制备方法同时还涉及该传感器分子在检测锌离子中的应用。

背景技术

1,8-萘酰亚胺类衍生物是一种性能优越的DNA扦插剂，在抗癌领域具有广阔的发展前景。萘酰亚胺属于平面结构，并且可在双螺旋DNA的Abasic sites位点(即去嘌呤或去嘧啶碱基位点)切割DNA，当被连接到嵌入剂时，切割效率显著提高。新型双萘酰亚胺肿瘤抑制剂与单萘酰亚胺相比能够更好的双嵌入DNA，表现出更强的嵌入型和细胞毒性。1,8-萘酰亚胺衍生物有下列三个特点：(1)含有一个平面性很强的萘环结构单元；(2)具有较大的共轭体系；(3)分子一端有强的吸电子基团，另一端连有强给电子基团，使分子结构中存在“推-拉”电子共轭体系，电子在共轭体系中很容易受到激发而发生辐射跃迁进而产生强烈的荧光，基于萘酰亚胺类化合物具有以上结构特点，所以常被广泛用于激光染料、荧光增白剂、电致发光、液晶材料、荧光探针以及DNA扦插剂等领域。

锌是人体必需的微量元素之一，在人体生长发育、生殖遗传、免疫、内分泌等重要生理过程中起着极其重要的作用。但是如果体内缺少或者是过量的锌，都会对体内的器官造成严重损害，甚至导致死亡。因此，寻找并制备廉价、易操作、灵敏度高以及选择性好的Zn²⁺检测方法具有重要理论意义和实际应用的价值。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种锌离子传感器分子，以7-(二乙氨基基)香豆素-3-甲醛和1,8-萘二甲酸酐为原料，通过简单的制备方法得到萘酰亚胺类衍生物锌离子传感器分子QB。

本发明另一目的是提供一种上述锌离子传感器分子的制备方法；

本发明还有一个目的是提供上述锌离子传感器分子的应用。

实现本发明目的的具体技术方案是：

一种锌离子传感器分子，特点是该锌离子传感器分子的化学式为：C₂₆H₂₁N₃O₄，具有下式结构：

一种上述锌离子传感器分子的制备方法，该方法包括：先以1,8-萘二甲酸酐与水合肼在无水乙醇中进行回流反应，温度85-90℃，反应时间24h；得到中间体A，无需分离，直接与7-(二乙氨基基)香豆素-3-甲醛在无水乙醇中，加热回流，温度为85-90℃，反应时间6-7h；反应结束后，蒸出乙醇，析出固体，用无水乙醇重结晶，得到所述锌离子传感器分子QB；其中，所述1,8-萘二甲酸酐与水合肼摩尔比为1:1.3-5；7-(二乙氨基基)香豆素-3-甲醛与中间体A摩尔比为1:1.1-1.3。

一种上述锌离子传感器分子在乙腈溶液中检测锌离子的应用，在锌离子传感器分子的乙腈溶液中，加入Na⁺、Mg²⁺、Ba²⁺、Co²⁺、K⁺、Cd²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Pb²⁺和Cu²⁺溶液，只有Zn²⁺的加入能使锌离子传感器分子的乙腈溶液的颜色增强且紫外光谱吸收强度增强，其余阳离子的加入，锌离子传感器分子的乙腈溶液颜色不发生变化。

一种负载有上述锌离子传感器分子的锌离子检测试纸，该试纸可以用于识别溶液中的锌离子，在该试纸上滴加Na⁺、Mg²⁺、Ba²⁺、Co²⁺、K⁺、Cd²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Pb²⁺和Cu²⁺溶液，若试纸在紫外灯照射下产生非常强的荧光现象，则说明滴加的是Zn²⁺溶液；若试纸无荧光现象或者荧光现象很弱，则说明滴加的是其它阳离子。

本发明合成的锌离子传感器分子QB能够快速选择性识别锌离子而且这一识别过程不受其它阳离子的干扰，而且，识别过程具有很高的灵敏度，响应时间在30s之内。本发明合成的传感器分子QB能够识别锌离子，其在阳离子检测领域具有很好的应用前景。

附图说明

图1为本发明制备传感器分子的路线图；

图2为本发明传感器分子与不同金属离子的紫外-可见光谱图；

图3为本发明传感器分子与Zn²⁺随时间的吸光度变化图；

图4紫外摩尔比法测定传感器分子与Zn²⁺的络合比示意图；

图5紫外摩尔比法Job曲线测定传感器分子与Zn²⁺的络合比示意图；

图6紫外连续变化法测定传感器分子与Zn²⁺的络合比示意图；

图7紫外连续变化法Job曲线测定传感器分子与Zn²⁺的络合比示意图；

图8传感器分子QB与Zn²⁺的络合机理示意图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明传感器分子的合成、表征以及在检测Zn2+的应用做进一步说明。

锌离子传感器分子的制备

本发明的锌离子传感器分子是一种基于萘酰亚胺类衍生物的化合物，以7-(二乙氨基基)香豆素-3-甲醛和1,8-萘二甲酸酐为原料，得到一种席夫碱类锌离子传感器分子QB，其化学命名为2-(((7-(二乙氨基)-2-氧代-2H-色烯-3-基)亚甲基)氨基)-1H-苯并[de]异喹啉-1,3(2H)-二酮，其中可以得到一种反应中间体A为：2-氨基-1H-苯并[de]异喹啉-1,3(2H)-二酮(A)，其具体结构式分别为：

具体制备过程：

(1)称取1,8-萘二甲酸酐溶于无水乙醇中，量取水合肼于恒压滴液漏斗中，并加入无水乙醇，将恒压滴液漏斗中的溶液滴加到圆底烧瓶中，加热回流。反应完成后将烧瓶中物质倒入冰水混合物中析出固体，抽滤烘干得到淡黄色固体中间体产物A。

(2)称取中间体A溶于无水乙醇中升温到完全溶解，加入香豆素甲醛，回流反应。反应完成减压蒸馏旋干，蒸出乙醇，析出固体，用无水乙醇重结晶，即得传感器分子QB。

传感器分子对锌离子识别性能的测试

1、传感器分子QB金属离子的作用

通过初步试验，选取浓度为1.0×10^-4mol/L的传感器分子进行光学性能试验。准确称量样品，溶解后转入100ml的容量瓶中，用乙腈定容配制成1.0×10^-4mol/L的配体溶液。分别准确称取金属离子硝酸盐(Na⁺、Mg²⁺、Ba²⁺、Co²⁺、K⁺、Cd²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Pb²⁺和Cu²⁺)，用乙腈作溶剂配制成1.0×10^-4mol/L的金属离子溶液。取配体溶液的体积500μl于5ml的小试管中，然后分别加入500μl等浓度的Na⁺、Mg²⁺、Ba²⁺、Co²⁺、K⁺、Cd²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Pb²⁺和Cu²⁺金属离子溶液以及2000μl的乙腈，放置1小时后再次测定紫外吸收光谱曲线。

结果发现，加入不同金属离子放置1小时后测定其紫外吸收光谱，从光谱中可明显看出加入Co²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺等金属离子时吸收峰发生明显红移，其中Zn²⁺最为明显，为26.6nm(图2和表1)。此外，由图3可知随着反应时间的增加锌离子吸光度值缓慢降低，直到1小时后趋于稳定，所以确定响应离子为Zn²⁺。因此，传感器分子QB对Zn²⁺具有较好的选择识别功能。

表1不同金属离子的吸收波长位移差

2、测定Zn²⁺和传感器分子QB的络合比

对络合比的测定分为摩尔比法和连续变化法两种方法。

在摩尔比法中，固定传感器分子QB的浓度不变，配置一系列不同浓度的金属离子乙腈溶液，将金属离子溶液分别加入等浓度的传感器分子QB的乙腈溶液中，稳定后测定其吸光度值，以吸光度值对[C_金属离子/C_QB]为横坐标做图，图4中两根具有不同斜率的直线延伸后相交于一点，该点对应的是配体与金属离子的摩尔比，即配合物中它们的络合比。

在连续变化法中，在保持传感器分子QB与金属离子总浓度不变的情况下，连续改变他们之间的比例，测定其吸光度值的变化，以[C_金属离子]/[C_金属离子+C_QB]为横坐标，以吸光度变化值为纵坐标作出图，图5中的最高点所对应的横坐标即为配体与Zn²⁺的络合比。

测定Zn²⁺与配体的络合比—摩尔比法：

固定传感器分子QB浓度(1×10^-4mol/L)不变，配置一系列不同摩尔浓度Zn²⁺乙腈溶液([Zn²⁺]/[QB]比例从0.1依次增加0.1至3.0)。由于配体与Zn²⁺络合后在470nm处出现新的吸收峰，所以在470nm处测定配合物的吸光度值。

从图4中可以看出其紫外吸收峰逐渐增强，吸收峰向右发生红移并在474.0nm处出现新的吸收峰，即配体与锌离子络合后紫外吸收峰发生了24.6nm的红移，并且在378nm和456nm处出现等吸收点，表明有新的物质生成。以[Zn²⁺]/[QB]为横坐标，以474nm处配合物的吸光度值A为纵坐标作图(图5)；从图5中可以明显得出Zn²⁺与配体的摩尔比为1:1。

测定Zn²⁺与配体的络合比—连续变化法：

固定传感器分子QB与Zn²⁺的总浓度为1×10^-4mol/L不变，然后不断的在溶液中改变配体与Zn²⁺的摩尔比，从0依次增加0.1至1.0，再测量溶液在470nm处的吸光度值。由于配体本身有吸收峰，当配体浓度降低时吸光度也会降低，而加入Zn²⁺络合后吸光度会上升，这样同时出现了两个变量将导致无法得出准确数据。为了解决这个问题，本实验采用空白对照法，即设立了一系列与实验组相应的只加配体溶液而不加Zn²⁺的空白对照组(contrastX,X＝1,2,3,4,…)，消除仅由配体引起的吸光度变化的影响，以ΔA(A-A_contrast)为纵坐标。

从图6和图7中可以清楚地看出，Zn²⁺浓度为总浓度的0.5时吸光度值的改变最为明显，这表明配体与Zn²⁺之间以1:1的方式进行络合的。

3、机理的探讨

通过已有的数据，目前络合结构是符合1︰1的情况，传感器分子QB中两个羰基上的氧和烯胺上的氮与Zn²⁺形成一个五元环和一个六元环。形成如图8所示的络合物。

锌离子检测试纸

为了方便快捷的检测环境体系中的锌离子，利用该传感器分子制作成锌离子的响应检测试纸。

检测试纸的制作将传感器分子QB配制成1.0×10^-3mol/L的乙腈溶液。将经处理过的滤纸烘干后剪取长约5cm宽约1cm的滤纸两张分别浸润在传感器分子QB溶液中20分钟左右，取出晾干将检测滤纸在荧光灯照射下负载有QB的滤纸无明显的颜色现象。当在负载有QB的滤纸上滴加锌离子时滤纸颜色和荧光发生明显改变，同时其它阳离子的滴加对检测滤纸的荧光没有明显的影响。

实施例1

传感器分子QB制备方法

(1)称取154mg1,8-萘二甲酸酐溶于25ml无水乙醇，量取1.5ml肼于恒压滴液漏斗中，并加入15ml无水乙醇，将恒压滴液漏斗中的溶液滴加到圆底烧瓶中，加热回流24小时。反应完成后将烧瓶中物质倒入冰水混合物中析出固体，抽滤烘干得到淡黄色固体产物WD，测得其熔点为137.0℃。

(2)称取150mg 1,8-萘酰亚胺溶于50ml无水乙醇中升温到80℃溶解，待完全溶解后加入300mg香豆素甲醛，继续升温至100℃左右，回流6小时。反应完成减压蒸馏旋干，蒸出乙醇，析出固体，用无水乙醇重结晶，即得传感器分子QB，产率81％。。

IR(KBr，cm^-1):3127.29,1705,1667.31,1629.42,1573.03,1522.41,1452.41,1400.66,1356.97。¹H NMR(500MHz,CDCl₃,δ):δ,8.77(1H)，8.74(1H)，8.68(1H)，8.66(1H)，8.27(1H)，8.25(1H)，7.81(1H)，7.78(1H)，7.42-7.40(1H)，6.65-6.62(1H)，6.51(1H)，3.48(4H)，1.26(6H)。

Zn²⁺的检测

(1)紫外吸收检测

用乙腈溶解5mmol的传感器分子QB，配制成1.0×10^-4mol/L的待测储备液。金属离子的硝酸盐分别用二次蒸馏水溶解，配制成浓度为1.0×10^-4mol/L的待测储备液。取配体溶液的体积500μl于5ml的小试管中，然后分别加入500μl等浓度的Na⁺、Mg²⁺、Ba²⁺、Co²⁺、K⁺、Cd²⁺、Ni^{2 +}、Zn²⁺、Pb²⁺和Cu²⁺金属离子溶液以及2000μl的乙腈，放置1小时后再次测定紫外吸收光谱曲线。光谱实验中空白对照为对应浓度金属离子硝酸盐的溶液。观察传感器分子对各阳离子的响应。若QB溶液颜色发生变化并且紫外光谱发生如本发明所示变化，则加入的是Zn²⁺，若QB溶液没有发生变化，则加入不是Zn²⁺。

(2)试纸检测

检测试纸的制作将传感器分子QB配制成1.0×10^-3mol/L的乙腈溶液。将经处理过的滤纸烘干后剪取长约5cm宽约1cm的滤纸两张分别浸润在上述的两个比色管中20分钟左右，负载有QB的滤纸无明显颜色现象。

Zn²⁺的检测：分别在滤纸上滴加Na⁺、Mg²⁺、Ba²⁺、Co²⁺、K⁺、Cd²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Pb²⁺和Cu²⁺溶液，当在负载有QB的滤纸上滴加Zn²⁺时，若试纸产生非常强的荧光现象，则说明滴加的是Zn²⁺溶液；若试纸在紫外灯下无荧光现象或者荧光现象很弱，则说明滴加的是其它阳离子。

Claims (6)

1.一种锌离子传感器分子，其特征在于，该锌离子传感器分子的化学式为：C₂₆H₂₁N₃O₄，具有下式结构：

2.一种权利要求1所述锌离子传感器分子的制备方法，其特征在于，该方法包括：先以1,8-萘二甲酸酐与水合肼在无水乙醇中进行回流反应，温度85-90℃，反应时间24h；得到中间体A，无需分离，直接与7-(二乙氨基基)香豆素-3-甲醛在无水乙醇中，加热回流，温度为85-90℃，反应时间6-7h；反应结束后，蒸出乙醇，析出固体，用无水乙醇重结晶，得到所述锌离子传感器分子QB；其中，所述1,8-萘二甲酸酐与水合肼摩尔比为1:1.3-5；7-(二乙氨基基)香豆素-3-甲醛与中间体A摩尔比为1:1.1-1.3。

3.一种权利要求1所述锌离子传感器分子在乙腈溶液中检测锌离子的应用。

4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：在锌离子传感器分子的乙腈溶液中，加入Na⁺、Mg²⁺、Ba²⁺、Co²⁺、K⁺、Cd²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Pb²⁺和Cu²⁺溶液，只有Zn²⁺的加入能使锌离子传感器分子的乙腈溶液的颜色增强且紫外光谱吸收强度增强，其余阳离子的加入，锌离子传感器分子的乙腈溶液颜色不发生变化。

5.一种负载有权利要求1所述锌离子传感器分子的锌离子检测试纸。

6.根据权利要求5所述的锌离子检测试纸，其特征在于，该试纸能够用于识别溶液中的锌离子，在该试纸上滴加Na⁺、Mg²⁺、Ba²⁺、Co²⁺、K⁺、Cd²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Pb²⁺和Cu²⁺溶液，若试纸在紫外灯照射下产生非常强的荧光现象，则说明滴加的是Zn²⁺溶液；若试纸无荧光现象或者荧光现象很弱，则说明滴加的是其它阳离子。