CN108129153A - 一种多元稀土硼化物(LaxSr1-x)B6多晶阴极材料及其制备方法 - Google Patents
一种多元稀土硼化物(LaxSr1-x)B6多晶阴极材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108129153A CN108129153A CN201711463453.8A CN201711463453A CN108129153A CN 108129153 A CN108129153 A CN 108129153A CN 201711463453 A CN201711463453 A CN 201711463453A CN 108129153 A CN108129153 A CN 108129153A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- powder
- temperature rise
- heating
- glove box
- raw material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
- C04B35/58—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides
- C04B35/5805—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on borides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/64—Burning or sintering processes
- C04B35/645—Pressure sintering
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
- C04B2235/3213—Strontium oxides or oxide-forming salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
- C04B2235/3227—Lanthanum oxide or oxide-forming salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
- C04B2235/54—Particle size related information
- C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
- C04B2235/5436—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof micrometer sized, i.e. from 1 to 100 micron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
- C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
- C04B2235/6562—Heating rate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/74—Physical characteristics
- C04B2235/77—Density
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Ceramic Products (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Abstract
一种多元稀土硼化物(LaxSr1‑x)B6多晶阴极材料的制备方法,属于稀土、碱土六硼化物阴极材料技术领域。本发明所提供的多元稀土六硼化物的组成为(LaxSr1‑x)B6,其中,0.1≤x≤0.9。本发明所提供的方法以La2O3、SrO和B粉末为原料,采用球磨、真空热压反应烧结,最高烧结温度1500‑1800℃,合成(LaxSr1‑x)B6固溶体。该方法将粉末合成和烧结致密化两个过程合二为一,简化制备流程,有助于降低烧结温度,提高纯度和致密度,降低生产成本,适合工业生产和应用。本发明获得的(LaxSr1‑x)B6固溶体多晶体具有单相、高致密、高发射性能的特点,能广泛应用于多个阴极领域。
Description
技术领域
本发明属于稀土、碱土六硼化物阴极材料技术领域,具体涉及一种(LaxSr1-x)B6固溶体多晶体及其制备方法。
背景技术
阴极是各种现代真空电子设备的心脏器件,在国防工业、民用领域均有广泛的应用。热阴极作为真空电子器件的电子发射源,对大功率微波器件的性能起着至关重要的作用,被广泛地应用于各种高功率微波器件中,特别是在卫星、雷达等军用设备中应用更是日趋成熟。
六硼化镧(LaB6)是性能优异的热阴极材料,具有大电流发射密度、长寿命、抗中毒、化学稳定性高、耐离子轰击等优点,有重要研究意义和应用价值。LaB6在军事上用途很广泛,主要被普遍应用在雷达上,现有雷达测距太近,难以满足现代战争要求,急需更换大功率电子管。还用于等离子体发动机和推进器,为在近地球空间产生人工等离子体以及宇宙飞船静电控制而设计。
随着技术和经济的飞速发展,目前电子束技术及装备一方面向微电子束发展,另一方面向高功率发展,对阴极材料研究提出了更高要求。阴极需要进一步提高发射电流密度,降低工作温度,延长工作寿命等。因此,现阶段对提高阴极性能的研究重点聚焦在如何降低材料的功函数。
近期,国内外学者进行了复合多元稀土六硼化物阴极材料的研究,主要研究思路是对LaB6中的La进行其他稀土元素掺杂替代,以减小功函数。这些研究取得了一定进展,但是与钡钨等低温阴极相比,各类现有LaB6基多元稀土六硼化物阴极的功函数仍偏大,工作温度偏高。因此要想拓展其在更广领域(包括中低温领域)的应用,还需要更进一步降低功函数,提高发射性能。
有研究发现,当将LaB6与碱土金属硼化物如SrB6或BaB6混合在一起时,其热电子发射性能比LaB6更好,这引起了人们对多元稀土、碱土金属六硼化物的研究兴趣。近期,申请人采用第一性原理计算了 Sr掺杂LaB6的功函数,研究发现,某些特定组分的(LaxSr1-x)B6如(La0.6Sr0.4)B6与LaB6相比具有更低的功函数和更高的热电子发射性能。这表明,适量的Sr掺杂有望降低LaB6阴极工作温度并大幅提高其热电子发射性能。SrB6本身具有较低功函数,在LaB6中掺杂Sr替代部分La除了能提高发射性能之外,还能大幅提高电阻率,有助于六硼化物阴极在直热式阴极领域的应用。因此,通过掺杂Sr无序替代掺杂La来调控LaB6的晶体结构,制备性能优异的多元稀土硼化物 (LaxSr1-x)B6固溶体多晶阴极,从而实现阴极材料性能的可控、提高热发射性能具有重要意义。
目前,多元金属六硼化物的传统制备方法,包括粉末合成和烧结致密化两个过程。其中,粉末的合成方法主要有元素合成法、碳化硼法、硼热还原法等。元素合成法获得的粉末纯度最高,但由于硼粉的价格较贵,金属Sr粉易氧化,且Sr与B的高温蒸气压不同,所以该法工艺严格,设备要求高,工艺难以控制,不适于大规模工业生产。采用碳化硼法制备的硼化物粉末的纯度相对较低,但B4C的价格较纯硼低的多,所合成的粉末形貌与原料B4C有很大关系,有硬团聚、分层现象。因此目前采用硼热还原法制备稀土六硼化物粉末比较常见。
粉末的致密化主要采用热压烧结或放电等离子烧结(SPS)方法。硼化物在高温下具有高的化学活性和低的塑性,其致密化过程有很大的工艺难度。热压烧结制备烧结温度高(2000-2200℃),导致产品晶粒粗大、孔隙多,致密度低(相对密度一般低于90%),影响材料的力学和发射性能,导致产品难以在工业生产中应用。SPS是一种快速烧结技术,但是该方法对设备要求高,且收率低,不适合产品的工业化生产。
在公开号为201210331645.4的中国专利申请中公开了一种LaB6粉体的合成方法,该方法包括以下步骤:采用全湿法流程及闭路循环,即以镁粉、氧化镧粉和氧化硼粉为原料,选取合适的成分配比,经球磨充分混合后压制成坯,在保护性气氛下于燃烧合成反应釜内反应生成含LaB6块体物料,经机械粉碎及研磨成粉末后,进行湿法冶金,即经过盐酸浸出反应使其中杂质进入液相,而LaB6粉以固相形式存在,利用抽滤装置进行固液分离,得到LaB6粉体,干燥箱内低温干燥得到终产品。
在公开号为201310492257.9的中国专利申请中公开了一种LaB6多晶体的制备方法。该方法包括以下步骤:装炉,将装有LaB6粉末的模具置于烧结炉内;升温,分为四个阶段逐步将温度从室温升高至预定温度;停压并缓慢降温,得到LaB6多晶体。对LaB6多晶块体制备而言,该方法不包含粉末的合成,仅是传统两步法中的第二步,仅是将原料LaB6粉末烧结致密化的过程。烧结温度偏高,产品的密度不高,相对致密度仅为92-96%。
在公开号为200810225029的中国专利申请中公开了一种多元稀土硼化物(LaxRE1-x)B6阴极材料及其制备方法,其中RE为轻稀土元素中除La以外的第二种稀土元素(即RE为Ce,Pr,Nd,Sm,Eu 及Gd中的任意一种元素)。该方法包括以下步骤:1)分别以单质稀土金属镧块和RE块为原料,在氢、氩气氛中,采用直流电弧蒸发冷凝法,分别制备LaH2纳米粉末及REH2纳米粉末。2)将步骤1)制备得到的LaH2纳米粉末、REH2纳米粉末与原料B纳米粉末在低氧氩气环境下,研磨混均并装入石墨模具,置于SPS烧结腔体中,施加50MPa的轴向压力,在氩气气氛或真空度优于8Pa的真空条件下烧结,烧结温度为1300-1700℃,保温10min后随炉冷却至室温。该方法制备 (LaxRE1-x)B6多晶总共需要两个步骤:先采用电弧蒸发冷凝法制备稀土纳米粉末,然后采用SPS烧结致密化得到多晶块体。制备过程工艺复杂,技术难度大,设备昂贵,能耗高,且原料需用高纯单质稀土金属,成本高、收率低,不适合工业化生产。
在公开号为201510213310.6的中国专利申请中公开了一种高致密(LaxCa1-x)B6多晶阴极材料及其制备方法。该发明以LaB6和CaB6粉末为原料,采用球磨、热压烧结,制备(LaxCa1-x)B6固溶体多晶体。该方法能够制备(LaxCa1-x)B6固溶体,但由于原料是两种金属六硼化物,要想在烧结中固溶,需要很高的烧结温度,最高烧结温度为 1700-1900℃,对烧结炉要求较高,不太方便应用于生产。
发明内容
为了提高LaB6多晶阴极材料的发射性能,并解决现有多元金属六硼化物多晶体制备方法的不足,本发明提供一种多元稀土硼化物 (LaxSr1-x)B6多晶阴极材料及其制备方法。本发明所提供的多元稀土六硼化物的组成为(LaxSr1-x)B6,其中,0.1≤x≤0.9。本发明所提供的方法以La2O3、SrO和B粉末为原料,采用球磨、真空热压反应烧结,最高烧结温度1500-1800℃,合成(LaxSr1-x)B6固溶体。该方法将粉末合成和烧结致密化两个过程合二为一,简化制备流程,有助于降低烧结温度,提高纯度和致密度,降低生产成本,适合工业生产和应用。根据本发明提供的制备方法获得的(LaxSr1-x)B6固溶体多晶体具有单相、高致密、高发射性能的特点,能广泛应用于多个阴极领域。
本发明的一方面在于提供了一种多元稀土六硼化物(LaxSr1-x)B6固溶体多晶体的制备方法。该制备方法具体步骤如下:
1)配比混料:
按照反应方程式
xLa2O3+2(1-x)SrO+(14+x)B----2(LaxSr1-x)B6+(x+2)BO↑
在手套箱中,分别称量La2O3、SrO和B原料粉末,装入不锈钢研磨罐中,选择不锈钢球或玛瑙球作为研磨介质。将球磨罐从手套箱中取出装入高能球磨机中球磨2-4h后在手套箱中取样。
2)装炉,将步骤1)球磨混和均匀的La2O3、SrO和B原料粉末在手套箱中装入石墨模具,将模具置于热压烧结炉内;
在步骤1)和步骤2)中,所述手套箱里为氩气气氛;
3)升温烧结,第一升温阶段:室温至400-500℃;第二升温阶段:从第一阶段的400-500℃升温至700-800℃;第三升温阶段:从第二阶段的700-800升温至1100-1200℃;第四升温阶段:从第三阶段的1100-1200℃升温至1500-1800℃。第一至第三升温阶段的升温速率为10-15℃/分钟,第四升温阶段升温速率为5-10℃/分钟。其中第一升温阶段和第二升温阶段对粉末施加10-15Mpa轴向压力,第三升温阶段对粉末施加15-20Mpa轴向压力;第四升温阶段对粉末施加 20-30Mpa轴向压力;
4)保温,在步骤3)第四阶段升温后的1500-1800℃温度保温 2-4h;且在保温过程对粉末施加30-50Mpa轴向压力;
5)降温,步骤4)保温结束后撤压,随炉冷降温,得到所述(Lax Sr1-x)B6固溶体多晶体。
优选地,在步骤1)中所述La2O3和SrO原料粉末纯度≥99.9%,B 原料粉末的纯度≥99.0%,粒径范围为1-100μm。但本发明不局限于上述原料,不同纯度和粒径的La2O3和SrO以及其他稀土、碱土金属氧化物粉末均可应用到本发明中。
优选地,在步骤1)和步骤2)中,所述手套箱里氩气气氛中氧含量和水蒸汽含量均≤50ppm。
优选地,步骤3)中所述各个升温阶段的升温速率为5-10℃/min。
优选地,在步骤3)中烧结之前,所述热压炉内预抽真空至气压≤2×10-2Pa。
本发明的另一方面在于提供了一种单相、高致密(LaxSr1-x)B6固溶体多晶阴极材料,其中,0.1≤x≤0.9。该阴极材料包括上述方法制备的(LaxSr1-x)B6多晶体,采用本发明的方法所得(LaxSr1-x)B6固溶体多晶相对致密度为98.23-99.81%,具有优秀的发射性能,能满足各种电子发射设备对阴极性能的要求,将此(LaxSr1-x)B6多晶加工即可获得所需形状及尺寸的阴极。
与现有技术相比较,本发明具有以下优点:
1)本发明方法采用真空热压反应烧结将La2O3、SrO和 B原料粉末制备成(LaxSr1-x)B6多晶,使粉末合成和烧结致密化两个过程合二为一。简化了制备流程,降低烧结温度,工艺简单,操作方便。
2)使用La2O3、SrO和B粉末为原料,降低了生产成本,适合工业生产和应用,有利于拓展稀土、碱土金属六硼化物在阴极材料方面的应用领域。
3)合成的(LaxSr1-x)B6固溶体多晶阴极材料具有高纯度、高致密度和优秀的发射性能。制备的(LaxSr1-x)B6经X射线衍射检测为单一六硼化物相,相对致密度最高可达99.81%。发射性能测试表明,(La0.9Sr0.1)B6阴极在1400℃、1500℃和 1600℃温度下饱和发射电流密度值分别达25.34A/cm2、 37.61/cm2和62.50A/cm2,具有较强的应用前景。
附图说明
图1、实施例1制备的(La0.3Sr0.7)B6多晶的XRD谱图。
图2、实施例2制备的(La0.4Sr0.6)B6多晶的XRD谱图。
图3、实施例3制备的(La0.7Sr0.3)B6多晶的XRD谱图。
图4、实施例4制备的(La0.8Sr0.2)B6多晶的XRD谱图。
图5、实施例5制备的(La0.9Sr0.1)B6多晶的XRD谱图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明,但本发明的保护范围不限于下述实施例。下文中将参考附图结合实施例来详细说明本发明,在不冲突的情况下,本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。高能球磨机转速为400-600r/min,例子中取 500r/min。
本发明实施例中原料述La2O3和SrO原料粉末纯度≥99.9%,B原料粉末的纯度≥99.0%,原料粉末的粒径范围为1-100μm。
实施例1
1)按照反应方程式
0.3La2O3+1.4SrO+14.3B----2(La0.3Sr0.7)B6+2.3BO↑
在手套箱中,分别称量La2O3、SrO和B原料粉末,装入不锈钢研磨罐中,以不锈钢球作为研磨介质,球与粉料质量比为10:1。将球磨罐从手套箱中取出装入高能球磨机中球磨2h后在手套箱中取样。
2)装炉,将步骤1)球磨混和均匀的La2O3、SrO和B原料粉末在手套箱中装入石墨模具,将模具置于热压烧结炉内。
在步骤1)和步骤2)中,所述手套箱里为氩气气氛,氧含量和水蒸汽含量均≤10ppm;所述La2O3和SrO原料粉末纯度为99.99%,B 原料粉末的纯度为99.0%。
3)升温烧结,烧结前热压炉内预抽真空至气压为1×10-2Pa。第一升温阶段:室温至500℃;第二升温阶段:从500℃升温至800℃;第三升温阶段:从800升温至1200℃;第四升温阶段:1200℃升温至1800℃。第一至第三升温阶段的升温速率为10℃/分钟,第四升温阶段升温速率为5℃/分钟。其中第一升温阶段和第二升温阶段对粉末施加10MPa轴向压力,第三升温阶段对粉末施加20MPa轴向压力,第四升温阶段对粉末施加30MPa轴向压力。
4)保温,在步骤3)第四阶段升温后的1800℃温度保温2h;且在保温过程对粉末施加30MPa轴向压力。
5)降温,步骤4)保温结束后撤压,随炉冷降温,获得单相致密(La0.3Sr0.7)B6固溶体多晶体。
(La0.3Sr0.7)B6经磨抛后测XRD结果如图1所示,由图可知,样品为六硼化物单相,衍射峰强度高,结晶良好。采用电子比重天平测得(La0.3Sr0.7)B6多晶体的相对致密度为99.81%。
实施例2
1)按照反应方程式
0.4La2O3+1.2SrO+14.4B----2(La0.4Sr0.6)B6+2.4BO↑
在手套箱中,分别称量La2O3、SrO和B原料粉末,装入不锈钢研磨罐中,以玛瑙球作为研磨介质,球与粉料质量比为15:1。将球磨罐从手套箱中取出装入高能球磨机中进行球磨4h后在手套箱中取样。
2)装炉,将步骤1)球磨混和均匀的La2O3、SrO和B原料粉末在手套箱中装入石墨模具,将模具置于热压烧结炉内。
在步骤1)和步骤2)中,所述手套箱里为氩气气氛,氧含量和水蒸汽含量均≤50ppm;所述La2O3和SrO原料粉末纯度为99.99%,B 原料粉末的纯度为99.0%。
3)升温烧结,烧结前热压炉内预抽真空至气压为8.5×10-3Pa。第一升温阶段:室温至400℃;第二升温阶段:从400℃升温至700℃;第三升温阶段:从700升温至1100℃;第四升温阶段:1100℃升温至1500℃。第一至第三升温阶段的升温速率为10℃/分钟,第四升温阶段升温速率为5℃/分钟。其中第一升温阶段和第二升温阶段对粉末施加15MPa轴向压力,第三升温阶段对粉末施加20MPa轴向压力,第四升温阶段对粉末施加20MPa轴向压力.
4)保温,在步骤3)第四阶段升温后的1500℃温度保温4h;且在保温过程对粉末施加50MPa轴向压力。
5)降温,步骤4)保温结束后撤压,随炉冷降温,获得单相致密(La0.4Sr0.6)B6固溶体多晶体。
(La0.4Sr0.6)B6经磨抛后测XRD结果如图2所示,由图可知,样品为六硼化物单相,衍射峰强度高,结晶良好。采用电子比重天平测得(La0.4Sr0.6)B6多晶体的相对致密度为99.46%。本实施例说明, 1500℃烧结温度下也能制备获得高质量的(LaxSr1-x)B6固溶体多晶阴极材料,大大降低了烧结温度。
实施例3
1)按照反应方程式
0.7La2O3+0.6SrO+14.7B----2(La0.7Sr0.3)B6+2.7BO↑
在手套箱中,分别称量La2O3、SrO和B原料粉末,装入不锈钢研磨罐中,以不锈钢球为研磨介质,球与粉料质量比为20:1。将球磨罐从手套箱中取出装入高能球磨机中球磨3h后在手套箱中取样。
2)装炉,将步骤1)球磨混和均匀的La2O3、SrO和B原料粉末在手套箱中装入石墨模具,将模具置于热压烧结炉内。
在步骤1)和步骤2)中,所述手套箱里为氩气气氛,氧含量和水蒸汽含量均≤5ppm;所述La2O3和SrO原料粉末纯度为99.99%,B 原料粉末的纯度为99.0%。
3)升温烧结,烧结前热压炉内预抽真空至气压为8.8×10-3Pa。第一升温阶段:室温至500℃;第二升温阶段:从500℃升温至800℃;第三升温阶段:从800升温至1200℃;第四升温阶段:1200℃升温至1700℃。第一至第三升温阶段的升温速率为10℃/分钟,第四升温阶段升温速率为10℃/分钟。其中第一升温阶段和第二升温阶段对粉末施加10MPa轴向压力,第三升温阶段对粉末施加20MPa轴向压力;第四升温阶段对粉末施加20MPa轴向压力。
4)保温,在步骤3)第四阶段升温后的1700℃温度保温2h;且在保温过程对粉末施加40MPa轴向压力;
5)降温,步骤4)保温结束后撤压,随炉冷降温,获得单相致密(La0.7Sr0.3)B6固溶体多晶体。
(La0.7Sr0.3)B6经磨抛后测XRD结果如图3所示,由图可知,样品为六硼化物单相,衍射峰强度高,结晶良好。采用电子比重天平测得(La0.7Sr0.3)B6多晶体的相对致密度为98.23%。
实施例4
1)按照反应方程式
0.8La2O3+0.4SrO+14.8B----2(La0.8Sr0.2)B6+2.8BO↑
在手套箱中,分别称量La2O3、SrO和B原料粉末,装入不锈钢研磨罐中,以不锈钢球为研磨介质。将球磨罐从手套箱中取出装入高能球磨机中球磨2h后在手套箱中取样。
2)装炉,将步骤1)球磨混和均匀的La2O3、SrO和B原料粉末在手套箱中装入石墨模具,将模具置于热压烧结炉内;
在步骤1)和步骤2)中,所述手套箱里为氩气气氛,氧含量和水蒸汽含量均≤3ppm;所述La2O3和SrO原料粉末纯度为99.99%,B 原料粉末的纯度为99.0%。
3)升温烧结,烧结前热压炉内预抽真空至气压为9.1×10-3Pa。第一升温阶段:室温至500℃;第二升温阶段:从500℃升温至800℃;第三升温阶段:从800升温至1200℃;第四升温阶段:1200℃升温至1800℃。第一至第三升温阶段的升温速率为15℃/分钟,第四升温阶段升温速率为5℃/分钟。其中第一升温阶段和第二升温阶段对粉末施加10MPa轴向压力,第三升温阶段对粉末施加20MPa轴向压力,第四升温阶段对粉末施加20MPa轴向压力;
4)保温,在步骤3)第四阶段升温后的1800℃温度保温2h;且在保温过程对粉末施加30MPa轴向压力;
5)降温,步骤4)保温结束后撤压,随炉冷降温,获得单相致密(La0.8Sr0.2)B6固溶体多晶体。
(La0.8Sr0.2)B6经磨抛后测XRD结果如图4所示,由图可知,样品为六硼化物单相,衍射峰强度高,结晶良好。采用电子比重天平测得(La0.8Sr0.2)B6多晶体的相对致密度为98.59%。
实施例5
1)按照反应方程式
0.9La2O3+0.2SrO+14.9B----2(La0.9Sr0.1)B6+2.9BO↑
在手套箱中,分别称量La2O3、SrO和B原料粉末,装入不锈钢研磨罐中,以不锈钢球为研磨介质。将球磨罐从手套箱中取出装入高能球磨机中球磨2h后在手套箱中取样。
2)装炉,将步骤1)球磨混和均匀的La2O3、SrO和B原料粉末在手套箱中装入石墨模具,将模具置于热压烧结炉内;
在步骤1)和步骤2)中,所述手套箱里为氩气气氛,氧含量和水蒸汽含量均≤5ppm;所述La2O3和SrO原料粉末纯度为99.99%,B 原料粉末的纯度为99.0%。
3)升温烧结,烧结前热压炉内预抽真空至气压为9.6×10-3Pa。第一升温阶段:室温至500℃;第二升温阶段:从500℃升温至800℃;第三升温阶段:从800升温至1200℃;第四升温阶段:1200℃升温至1800℃。第一至第三升温阶段的升温速率为10℃/分钟,第四升温阶段升温速率为5℃/分钟。其中第一升温阶段和第二升温阶段对粉末施加10MPa轴向压力,第三升温阶段对粉末施加20MPa轴向压力,第四升温阶段对粉末施加20MPa轴向压力;
4)保温,在步骤3)第四阶段升温后的1800℃温度保温2h;且在保温过程对粉末施加30MPa轴向压力;
5)降温,步骤4)保温结束后撤压,随炉冷降温,获得单相致密(La0.9Sr0.1)B6固溶体多晶体。
(La0.9Sr0.1)B6经磨抛后测XRD结果如图5所示,由图可知,样品为六硼化物单相,衍射峰强度高,结晶良好。采用电子比重天平测得(La0.9Sr0.1)B6多晶体的相对致密度为99.65%。
以上5个实施例制备的各(LaxSr1-x)B6阴极发射性能测试为:在 1400℃、1500℃和1600℃温度下饱和发射电流密度值分别达 20.2-26.7A/cm2,29.6-37.5/cm2和55.4-66.8A/cm2,具有良好的发射性能和很强的应用前景。
Claims (5)
1.一种多元稀土硼化物(LaxSr1-x)B6多晶阴极材料的制备方法,其特征在于,该制备方法具体步骤包括如下:
1)配比混料:
按照反应方程式
xLa2O3+2(1-x)SrO+(14+x)B----2(LaxSr1-x)B6+(x+2)BO↑
在手套箱中,分别称量La2O3、SrO和B原料粉末,装入不锈钢研磨罐中,选择不锈钢球或玛瑙球作为研磨介质;将球磨罐从手套箱中取出装入高能球磨机中球磨2-4h后在手套箱中取样;
2)装炉,将步骤1)球磨混和均匀的La2O3、SrO和B原料粉末在手套箱中装入石墨模具,将模具置于热压烧结炉内;
在步骤1)和步骤2)中,所述手套箱里为氩气气氛;
3)升温烧结,第一升温阶段:室温至400-500℃;第二升温阶段:从第一阶段的400-500℃升温至700-800℃;第三升温阶段:从第二阶段的700-800升温至1100-1200℃;第四升温阶段:从第三阶段的1100-1200℃升温至1500-1800℃;第一至第三升温阶段的升温速率为10-15℃/分钟,第四升温阶段升温速率为5-10℃/分钟;其中第一升温阶段和第二升温阶段对粉末施加10-15MPa轴向压力,第三升温阶段对粉末施加15-20MPa轴向压力,第四升温阶段对粉末施加20-30MPa轴向压力;
4)保温,在步骤3)第四阶段升温后的1500-1800℃温度保温2-4h;且在保温过程对粉末施加30-50MPa轴向压力;
5)降温,步骤4)保温结束后撤压,随炉冷降温,得到所述(LaxSr1-x)B6固溶体多晶体。
2.按照权利要求1的方法,其特征在于,步骤1)中所述La2O3和SrO原料粉末纯度≥99.9%,B原料粉末的纯度≥99.0%,粒径范围为1-100μm;
在步骤1)和步骤2)中,所述手套箱里氩气气氛中氧含量和水蒸汽含量均≤50ppm。
3.按照权利要求1的方法,其特征在于,在步骤3)中烧结之前,所述热压炉内预抽真空至气压≤2×10-2Pa。
4.按照权利要求1-3的任一方法制备得到的(LaxSr1-x)B6多晶体。
5.按照权利要求1-3的任一方法制备得到的(LaxSr1-x)B6多晶体作为阴极材料的应用。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201711463453.8A CN108129153B (zh) | 2017-12-28 | 2017-12-28 | 一种多元稀土硼化物(LaxSr1-x)B6多晶阴极材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201711463453.8A CN108129153B (zh) | 2017-12-28 | 2017-12-28 | 一种多元稀土硼化物(LaxSr1-x)B6多晶阴极材料及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN108129153A true CN108129153A (zh) | 2018-06-08 |
CN108129153B CN108129153B (zh) | 2021-01-15 |
Family
ID=62393816
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201711463453.8A Active CN108129153B (zh) | 2017-12-28 | 2017-12-28 | 一种多元稀土硼化物(LaxSr1-x)B6多晶阴极材料及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN108129153B (zh) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111285380A (zh) * | 2020-02-04 | 2020-06-16 | 天津包钢稀土研究院有限责任公司 | 多稀***掺杂硼化物及其纳米隔热粉的制备方法和应用 |
CN111793823A (zh) * | 2020-07-16 | 2020-10-20 | 合肥工业大学 | 高纯度六硼化钆多晶及其制备方法 |
CN111825463A (zh) * | 2020-06-29 | 2020-10-27 | 井冈山大学 | 一种LaB6-CrB2复合阴极材料及其制备方法 |
CN112723891A (zh) * | 2021-01-27 | 2021-04-30 | 合肥工业大学 | 一种镧钙复合六硼化物多晶阴极材料及其制备方法 |
CN114908422A (zh) * | 2022-06-29 | 2022-08-16 | 合肥工业大学 | 锶掺杂六硼化镧单晶及其制备方法 |
CN114985737A (zh) * | 2022-05-11 | 2022-09-02 | 合肥工业大学 | 一种多元六硼化物[100]单晶及其制备方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5918537A (ja) * | 1982-07-21 | 1984-01-30 | Hitachi Ltd | 熱電子放出材料 |
CN104831352A (zh) * | 2015-04-08 | 2015-08-12 | 井冈山大学 | 一种高纯高致密(LaxSm1-x)B6多晶阴极材料及其制备方法 |
CN104843727A (zh) * | 2015-04-08 | 2015-08-19 | 井冈山大学 | 多元稀土硼化物(LaxCe1-x)B6固溶体多晶阴极材料及其制备方法 |
CN104894641A (zh) * | 2015-04-29 | 2015-09-09 | 井冈山大学 | 一种高致密(LaxCa1-x)B6多晶阴极材料及其制备方法 |
-
2017
- 2017-12-28 CN CN201711463453.8A patent/CN108129153B/zh active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5918537A (ja) * | 1982-07-21 | 1984-01-30 | Hitachi Ltd | 熱電子放出材料 |
CN104831352A (zh) * | 2015-04-08 | 2015-08-12 | 井冈山大学 | 一种高纯高致密(LaxSm1-x)B6多晶阴极材料及其制备方法 |
CN104843727A (zh) * | 2015-04-08 | 2015-08-19 | 井冈山大学 | 多元稀土硼化物(LaxCe1-x)B6固溶体多晶阴极材料及其制备方法 |
CN104894641A (zh) * | 2015-04-29 | 2015-09-09 | 井冈山大学 | 一种高致密(LaxCa1-x)B6多晶阴极材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
V. N. GURIN等: "Additivity of the Crystal Structure and Properties of Solid Solutions of Rare Earth Metal Hexaborides", 《TECHNICAL PHYSICS LETTERS》 * |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111285380A (zh) * | 2020-02-04 | 2020-06-16 | 天津包钢稀土研究院有限责任公司 | 多稀***掺杂硼化物及其纳米隔热粉的制备方法和应用 |
CN111825463A (zh) * | 2020-06-29 | 2020-10-27 | 井冈山大学 | 一种LaB6-CrB2复合阴极材料及其制备方法 |
CN111793823A (zh) * | 2020-07-16 | 2020-10-20 | 合肥工业大学 | 高纯度六硼化钆多晶及其制备方法 |
CN112723891A (zh) * | 2021-01-27 | 2021-04-30 | 合肥工业大学 | 一种镧钙复合六硼化物多晶阴极材料及其制备方法 |
CN114985737A (zh) * | 2022-05-11 | 2022-09-02 | 合肥工业大学 | 一种多元六硼化物[100]单晶及其制备方法 |
CN114985737B (zh) * | 2022-05-11 | 2024-06-04 | 合肥工业大学 | 一种多元六硼化物[100]单晶及其制备方法 |
CN114908422A (zh) * | 2022-06-29 | 2022-08-16 | 合肥工业大学 | 锶掺杂六硼化镧单晶及其制备方法 |
CN114908422B (zh) * | 2022-06-29 | 2024-06-14 | 合肥工业大学 | 锶掺杂六硼化镧单晶及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN108129153B (zh) | 2021-01-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN108129153A (zh) | 一种多元稀土硼化物(LaxSr1-x)B6多晶阴极材料及其制备方法 | |
CN104894641B (zh) | 一种高致密(LaxCa1‑x)B6多晶阴极材料及其制备方法 | |
CN111170745B (zh) | 一种高导热氮化硅基板的制备方法 | |
CN110606749A (zh) | 一种高熵硼化物陶瓷材料及其制备方法 | |
CN109206141A (zh) | 一种高硬高韧氮化硅陶瓷及其制备方法和应用 | |
CN107285771B (zh) | 一种三元稀土二硼二碳陶瓷材料的制备方法 | |
CN114455952B (zh) | 一种AlON粉体及其直接氮化法高气压合成方法和应用 | |
CN114436656A (zh) | 一种具有低热导率和高热稳定性的高熵硅酸盐陶瓷及其制备方法与应用 | |
CN113233876B (zh) | 一种高发射率高熵陶瓷材料及其制备方法和应用 | |
CN105836717A (zh) | 氮化铝电子陶瓷粉末的制备方法 | |
CN108675795A (zh) | 一种sps烧结制备高导热和高强度氮化铝陶瓷的方法 | |
CN110218096A (zh) | 一种高硬高耐磨氮化硅陶瓷及其制备方法和应用 | |
CN104843727A (zh) | 多元稀土硼化物(LaxCe1-x)B6固溶体多晶阴极材料及其制备方法 | |
CN115010491B (zh) | 一种高熵稀土钽酸盐陶瓷材料及其制备方法 | |
CN111116206A (zh) | 致密MoAlB陶瓷材料的制备方法、其产物及高纯MoAlB陶瓷粉的制备方法 | |
CN104831352B (zh) | 一种高纯高致密(LaxSm1‑x)B6多晶阴极材料及其制备方法 | |
CN113666754A (zh) | 一种高熵硼化物纳米粉体及其制备方法和应用 | |
CN112453403A (zh) | 一种低成本粉末冶金铝锂合金的制备方法 | |
CN109650896B (zh) | LiAlON透明陶瓷粉体的合成方法 | |
CN116178022A (zh) | 一种高致密度、高导热的碳化硅-氧化铍复合陶瓷及其制备方法 | |
CN113788677B (zh) | 一种倍半稀土硫化物高熵陶瓷材料及其制备方法和应用 | |
CN105908043A (zh) | 一种Mo-ZrB2-SiC-AlN复合材料及其制备方法 | |
CN111908482B (zh) | 多元稀土硼化物Sm1-2xEuxBaxB6多晶体及其制备方法和应用 | |
CN115572162A (zh) | 一种堆用中子控制用稀土中高熵铪酸盐陶瓷材料 | |
CN110343932B (zh) | 一种具有高强度的WVTaZrSc难熔高熵合金及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |