CN108126717A - 一种烯烃氢甲酰化多孔稀土催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种烯烃氢甲酰化多孔稀土催化剂的制备方法，REOCl纳米颗粒、Na2PdCl4、碳酸氢铵、氯化钠、YCl3·6H2O、YbCl3·6H2O、和TmCl3·6H2O为主要原料，通过严格控制造孔剂碳酸氢铵和氯化钠的组成,与稀土氯化物进行合理匹配,有效获得三个孔径段分布的复合孔径分布的稀土多孔载体；本发明制备的纳米多孔稀土催化剂对烯烃氢甲酰化反应具有较高的活性和稳定性，而且工艺简单,设备要求低,适用于大批量工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种烯烃氢甲酰化多孔稀土催化剂及其制备方法,属于催化剂技术领域。
背景技术
烯烃氢甲酰化反应是烯烃和CO，H2在催化剂的作用下产生异构醛和正构醇的反应，鉴于醛的特性相对不稳定可以继续反应生成醇、酸、酯，其产品得到广泛的应用，因此烯烃氢甲酰化反应是工业上最大的均相催化过程。其研究内容包括催化剂的选择、产物的分离。催化剂有传统的单一稀有金属钻催化到后来的附加配体，再到后来使用Rh加配体的形式催化烯烃氢甲酰化反应，其变化的标志催化效率更高，产物与催化剂的分离更为简便，同时反应条件不再苛刻等。单一的稀有金属催化剂并不能达到理想的催化效果，因此需要研究更加高效稳定的催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种烯烃氢甲酰化多孔稀土催化剂的制备方法，该催化剂能在低温条件下催化烯烃甲酰化,具有较高的活性和稳定性。
一种烯烃氢甲酰化多孔稀土催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤1、将25份REOCl纳米颗粒、5份Na2PdCl4、3份碳酸氢铵和2份氯化钠放入不锈钢球磨罐中,采用行星式球磨机进行球磨混料,磨球为不锈钢球,球料比3:1,分散介质为酒精,球磨机转速为60r/min,混料时间9h，球磨结束后45℃烘干混合料,过30目筛；
步骤2、将上述得到的混合料,倒入钢模中,压制压力70MPa,双向压制,保压时间3秒,随后脱模得到压制毛坯；
步骤3、在氢气气氛环境中,将上述得到的压制毛坯以每分钟10℃均匀加热到300℃,保温1小时,然后以每分钟8℃均匀加热到900℃保温1小时,随炉冷却至250℃以下出炉,得到
纳米金属杂化材料；
步骤4、将上述杂化材料用去离子水浸出3次后在80℃条件下真空干燥2h,得到纳米多孔稀土催化剂。
所述的REOCl纳米颗粒制备方法如下：
步骤1、取40nmolYCl3·6H2O、9nmolYbCl3·6H2O、1nmolTmCl3·6H2O入到装有10ml的三颈烧瓶中,搅拌30分钟,然后加热至160℃保温30分钟,等自然冷却至50℃,加入10ml溶解有5mmolNaF的甲醇溶液,搅拌30分钟,然后升温至300℃,保温90分钟；
步骤2、将上述反应得到的产物用水一乙醇一环己烷（体积比1:1:3）清洗,离心速度为5000r/min离心分离10分钟,然后用浓度0.01mol·L-1的盐酸溶液超声处理5分钟,继而在溶有0.25g聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中搅拌2小时，得到REOCl纳米颗粒。
有益效果：本发明提供了一种纳米多孔稀土催化剂用于烯烃氢甲酰化反应，通过严格控制造孔剂碳酸氢铵和氯化钠的组成,与稀土氯化物进行合理匹配,有效获得三个孔径段分布的复合孔径分布的稀土多孔材料，碳酸氢铵其在加热时发生热分解,控制加热前期300℃-350℃的保温平台是为了其充分分解和排出,为得到均匀的孔隙提供了必要条件,当浸出时,水解型造孔剂氯化钠能够顺利水解溶出,形成均匀的微孔孔隙,从而活性中心Pd能有效地负载在孔道内，降低烯烃转化的反应能垒，使得烯烃转化率大幅提高；本发明制备的纳米多孔稀土催化剂对烯烃氢甲酰化反应具有较高的活性和稳定性，而且工艺简单,设备要求低,适用于大批量工业生产。
具体实施方式
实施例1
一种烯烃氢甲酰化多孔稀土催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤1、将25份REOCl纳米颗粒、5份Na2PdCl4、3份碳酸氢铵和2份氯化钠放入不锈钢球磨罐中,采用行星式球磨机进行球磨混料,磨球为不锈钢球,球料比3:1,分散介质为酒精,球磨机转速为60r/min,混料时间9h，球磨结束后45℃烘干混合料,过30目筛；
步骤2、将上述得到的混合料,倒入钢模中,压制压力70MPa,双向压制,保压时间3秒,随后脱模得到压制毛坯；
步骤3、在氢气气氛环境中,将上述得到的压制毛坯以每分钟10℃均匀加热到300℃,保温1小时,然后以每分钟8℃均匀加热到900℃保温1小时,随炉冷却至250℃以下出炉,得到
纳米金属杂化材料；
步骤4、将上述杂化材料用去离子水浸出3次后在80℃条件下真空干燥2h,得到纳米多孔稀土催化剂。
所述的REOCl纳米颗粒制备方法如下：
步骤1、取40nmolYCl3·6H2O、9nmolYbCl3·6H2O、1nmolTmCl3·6H2O入到装有10ml的三颈烧瓶中,搅拌30分钟,然后加热至160℃保温30分钟,等自然冷却至50℃,加入10ml溶解有5mmolNaF的甲醇溶液,搅拌30分钟,然后升温至300℃,保温90分钟；
步骤2、将上述反应得到的产物用水一乙醇一环己烷（体积比1:1:3）清洗,离心速度为5000r/min离心分离10分钟,然后用浓度0.01mol·L-1的盐酸溶液超声处理5分钟,继而在溶有0.25g聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中搅拌2小时，得到REOCl纳米颗粒。
实施例2
步骤1、将15份REOCl纳米颗粒、5份Na2PdCl4、3份碳酸氢铵和2份氯化钠放入不锈钢球磨罐中,采用行星式球磨机进行球磨混料,磨球为不锈钢球,球料比3:1,分散介质为酒精,球磨机转速为60r/min,混料时间9h。球磨结束后45℃烘干混合料,过30目筛；
其余步骤同实施例1。
实施例3
步骤1、将5份REOCl纳米颗粒、5份Na2PdCl4、3份碳酸氢铵和2份氯化钠放入不锈钢球磨罐中,采用行星式球磨机进行球磨混料,磨球为不锈钢球,球料比3:1,分散介质为酒精,球磨机转速为60r/min,混料时间9h。球磨结束后45℃烘干混合料,过30目筛；
其余步骤同实施例1。
实施例4
步骤1、将1份REOCl纳米颗粒、5份Na2PdCl4、3份碳酸氢铵和2份氯化钠放入不锈钢球磨罐中,采用行星式球磨机进行球磨混料,磨球为不锈钢球,球料比3:1,分散介质为酒精,球磨机转速为60r/min,混料时间9h。球磨结束后45℃烘干混合料,过30目筛；
其余步骤同实施例1。
实施例5
步骤1、将35份REOCl纳米颗粒、5份Na2PdCl4、3份碳酸氢铵和2份氯化钠放入不锈钢球磨罐中,采用行星式球磨机进行球磨混料,磨球为不锈钢球,球料比3:1,分散介质为酒精,球磨机转速为60r/min,混料时间9h。球磨结束后45℃烘干混合料,过30目筛；
其余步骤同实施例1。
实施例6
步骤1、将25份REOCl纳米颗粒、1份Na2PdCl4、3份碳酸氢铵和2份氯化钠放入不锈钢球磨罐中,采用行星式球磨机进行球磨混料,磨球为不锈钢球,球料比3:1,分散介质为酒精,球磨机转速为60r/min,混料时间9h。球磨结束后45℃烘干混合料,过30目筛；
其余步骤同实施例1。
实施例7
步骤1、将25份REOCl纳米颗粒、10份Na2PdCl4、3份碳酸氢铵和2份氯化钠放入不锈钢球磨罐中,采用行星式球磨机进行球磨混料,磨球为不锈钢球,球料比3:1,分散介质为酒精,球磨机转速为60r/min,混料时间9h。球磨结束后45℃烘干混合料,过30目筛；
其余步骤同实施例1。
实施例8
步骤1、将25份REOCl纳米颗粒、25份Na2PdCl4、3份碳酸氢铵和2份氯化钠放入不锈钢球磨罐中,采用行星式球磨机进行球磨混料,磨球为不锈钢球,球料比3:1,分散介质为酒精,球磨机转速为60r/min,混料时间9h。球磨结束后45℃烘干混合料,过30目筛；
其余步骤同实施例1。
实施例9
步骤1、将25份REOCl纳米颗粒、5份Fe3O4磁性粒子、5份Na2PdCl4、3份碳酸氢铵和2份氯化钠放入不锈钢球磨罐中,采用行星式球磨机进行球磨混料,磨球为不锈钢球,球料比3:1,分散介质为酒精,球磨机转速为60r/min,混料时间9h。球磨结束后45℃烘干混合料,过30目筛；
其余步骤同实施例1。
所述的Fe3O4磁性粒子制备方法如下：
将2.6g六水合三氯化铁、7.6g醋酸盐和0.8g柠檬酸盐溶解在70ml乙二醇中,在160℃下
机械搅拌1h,然后置于含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中,将反应釜放置于200℃的烘箱中16h,取出,水冷却至室温；用磁铁分离出产物,并用无水乙醇和去离子水洗涤除去未反应的原料,最后得到Fe3O4磁性粒子。
实施例10
步骤1、将25份REOCl纳米颗粒、50份Na2PdCl4、3份碳酸氢铵和2份氯化钠放入不锈钢球磨罐中,采用行星式球磨机进行球磨混料,磨球为不锈钢球,球料比3:1,分散介质为酒精,球磨机转速为60r/min,混料时间9h。球磨结束后45℃烘干混合料,过30目筛；
其余步骤同实施例1。
对照例1
与实施例1不同点在于：催化剂制备的步骤1中，不再加入REOCl纳米颗粒，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例2
与实施例1不同点在于：催化剂制备的步骤1中，不再加入Na2PdCl4，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例3
与实施例1不同点在于：催化剂制备的步骤1中，磨球为不锈钢球,球料比1:1，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例4
与实施例1不同点在于：催化剂制备的步骤1中，磨球为不锈钢球,球料比1:3，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例5
与实施例1不同点在于：催化剂制备的步骤3中，在氮气气氛环境中,将上述得到的压制毛坯以每分钟10℃均匀加热到300℃，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例6
与实施例1不同点在于：催化剂制备的步骤3中，在CO2气氛环境中,将上述得到的压制毛坯以每分钟10℃均匀加热到300℃，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例7
与实施例1不同点在于：REOCl纳米颗粒制备步骤1中，取10nmolYCl3·6H2O、9nmolYbCl3·6H2O、1nmolTmCl3·6H2O入到装有10ml的三颈烧瓶中，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例8
与实施例1不同点在于：REOCl纳米颗粒制备步骤1中，取40nmolYCl3·6H2O、1nmolYbCl3·6H2O、1nmolTmCl3·6H2O入到装有10ml的三颈烧瓶中，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例9
与实施例1不同点在于：REOCl纳米颗粒制备步骤2中，用浓度0.01mol·L-1的醋酸溶液超声处理5分钟，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例10
与实施例1不同点在于：REOCl纳米颗粒制备步骤2中，用浓度0.01mol·L-1的氨水溶液超声处理5分钟，其余步骤与实施例1完全相同。
将实施例和对照例制备得到的催化剂用于氢甲酰化反应，反应物1-十二烯（12ml）和己烷（4ml）加入到容器中抽真空，同时将含有1:1比例的氢气和一氧化碳气体充入容器反复置换3次，温度100℃，压力2MPa，搅拌反应2h，催化剂用量量0.18g，产物分析使用NicoletiS10傅里叶变换红外光谱仪，EFT-90（90MHz）仪器测定1HNMR；
反应结果如表所示。
| 催化剂 | 1-十二烯转化率/% |
| 实施例1 | 95.1 |
| 实施例2 | 76.4 |
| 实施例3 | 84.5 |
| 实施例4 | 71.2 |
| 实施例5 | 66.8 |
| 实施例6 | 60.2 |
| 实施例7 | 54.7 |
| 实施例8 | 80.2 |
| 实施例9 | 99.3 |
| 实施例10 | 62.6 |
| 对照例1 | 38.4 |
| 对照例2 | 57.5 |
| 对照例3 | 61.0 |
| 对照例4 | 48.7 |
| 对照例5 | 55.9 |
| 对照例6 | 24.4 |
| 对照例7 | 57.1 |
| 对照例8 | 47.6 |
| 对照例9 | 58.3 |
| 对照例10 | 47.9 |
实验结果表明催化剂对烯烃氢甲酰化反应具有良好的催化效果，在反应条件一定时，1-十二烯转化率越高，催化性能越好，反之越差；在REOCl纳米颗粒、Na2PdCl4为5:1时，其他配料固定，催化效果最好，与实施例1不同点在于，实施例2至实施例10分别改变催化剂主要原料REOCl纳米颗粒、Na2PdCl4的用量和配比，对催化剂的催化性能有不同的影响，值得注意的是实施例9加入了Fe3O4磁性粒子，烯烃转化率明显提高，说明Fe3O4磁性粒子对催化材料的结构活性有更好的优化作用；对照例1至对照例2分别去除REOCl纳米颗粒、Na2PdCl4，其他步骤完全相同，导致催化剂的结构性质发生变化，烯烃转化率明显降低；对照例3至对照例4改变不锈钢球的球料比，使得催化剂颗粒大小发生变化，催化剂活性降低，效果明显变差；对照例5至对照例6分别在氮气和CO2气氛环境中压制升温，效果依然不好，说明压制的气体氛围很重要；对照例7至对照例8改变REOCl纳米颗粒的主要原料配比，对烯烃的催化效果明显变差；对照例9和对照例10用醋酸和氨水代替盐酸进行超声处理，催化效果依然不好；因此使用本发明制备的催化剂对烯烃氢甲酰化反应具有优异的催化效果。
Claims (3)
1.一种烯烃氢甲酰化多孔稀土催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤1、将25份REOCl纳米颗粒、5份Na2PdCl4、3份碳酸氢铵和2份氯化钠放入不锈钢球磨罐中,采用行星式球磨机进行球磨混料,磨球为不锈钢球,球料比3:1,分散介质为酒精,球磨机转速为60r/min,混料时间9h，球磨结束后45℃烘干混合料,过30目筛；
步骤2、将上述得到的混合料,倒入钢模中,压制压力70MPa,双向压制,保压时间3秒,随后脱模得到压制毛坯；
步骤3、在氢气气氛环境中,将上述得到的压制毛坯以每分钟10℃均匀加热到300℃,保温1小时,然后以每分钟8℃均匀加热到900℃保温1小时,随炉冷却至250℃以下出炉,得到
纳米金属杂化材料；
步骤4、将上述杂化材料用去离子水浸出3次后在80℃条件下真空干燥2h,得到纳米多孔稀土催化剂。
2.根据权利要求1所述一种烯烃氢甲酰化多孔稀土催化剂的制备方法，其特征在于，
所述的REOCl纳米颗粒制备方法如下：
步骤1、取40nmolYCl3·6H2O、9nmolYbCl3·6H2O、1nmolTmCl3·6H2O入到装有10ml的三颈烧瓶中,搅拌30分钟,然后加热至160℃保温30分钟,等自然冷却至50℃,加入10ml溶解有5mmolNaF的甲醇溶液,搅拌30分钟,然后升温至300℃,保温90分钟；
步骤2、将上述反应得到的产物用水、乙醇、环己烷清洗,离心速度为5000r/min离心分离10分钟,然后用浓度0.01mol·L-1的盐酸溶液超声处理5分钟,继而在溶有0.25g聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中搅拌2小时，得到REOCl纳米颗粒。
3.根据权利要求1所述一种烯烃氢甲酰化多孔稀土催化剂的制备方法，其特征在于所述，水、乙醇、环己烷的体积比1:1:3。
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-
2017
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