CN108126664B - 一种用于净化烯烃的改性分子筛及利用其去除烯烃中含氧杂质的方法 - Google Patents

一种用于净化烯烃的改性分子筛及利用其去除烯烃中含氧杂质的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种用于净化烯烃的改性分子筛及利用其去除烯烃中含氧杂质的方法。所述改性分子筛为利用金属有机化合物改性，所述方法包括：含有水、醚、醛、酮、醇等含氧杂质的烯烃流，通过金属有机化合物改性的分子筛床层，获得高纯的烯烃物流。分子筛床层饱和后在高温条件下用惰性气体吹扫，可使分子筛床层再生。通过本发明方法净化后的烯烃，特别是异丁烯，达到高纯的标准，可以用于聚合级反应及有机合成反应。

Description

一种用于净化烯烃的改性分子筛及利用其去除烯烃中含氧杂 质的方法
技术领域
本发明涉及一种用于净化烯烃的改性分子筛及利用其去除烯烃中含氧杂质的方法。
背景技术
烯烃中的双键基团具有良好的反应活性，可发生氢化、卤化、水合、卤氢化、次卤酸化、硫酸酯化、环氧化、聚合等加成反应，还可氧化发生双键的断裂，生成醛、羧酸等。
在工业生产中烯烃也是主要的化工原料，目前广泛应用的大宗烯烃化工原料有乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯等，由于生产工艺的差别，大多数烯烃产品中都含有一些含氧的化合物，含氧的化合物主要是一些水、醚、醇、酮、醛等化合物，虽然物性与烯烃的差别较大，但从烯烃中分离的难度较大，工业一般采用精馏或洗涤精馏相结合的方式处理，能耗较高。例如MTBE裂解制异丁烯中的甲醇、二甲醚、水等含氧杂质，PO副产TBA裂解制异丁烯中的甲醇、丙酮、甲基叔丁基醚、甲乙酮、异丁醛、叔丁醇、水等杂质，甲醇为原料生产乙烯、丙烯的工艺中产生的甲醇、二甲醚、丙醛等杂质，一般通过溶剂吸收、精制等工艺只能去除绝大部分含氧杂质，痕量含氧杂质的存在往往影响烯烃单体下游的高端应用，需要通过深化净化工艺才能获得高纯度的烯烃单体。
美国专利US339536采用烷烃对PO副产TBA裂解的反应液进行萃取，获得富含IB的油相，分离出含有含氧杂质的水相，对油相进行精馏获得高纯度的异丁烯，美国专利US20040092778公开了一种通过蒸馏分离C4烯烃中二甲醚及甲醇的方法，中国专利CN103382146A采用水洗、精馏的方法分离异丁烯中的含氧杂质。上述专利采用精馏的方式净化烯烃，能耗较高，获得的烯烃产品纯度较低，一般在99.9％以下，痕量含氧杂质对烯烃的下游应用存在影响，往往需要通过深度净化工艺处理。
中国专利CN103495378A公布了一种以高岭土、氧化铝、亚微米分子筛为组份的微球吸附剂，去除烯烃流中痕量的甲醇、二甲醚、丙醛的方法，烯烃中的含氧杂质各组分含量由10-200ppm处理成1ppm以下，中国专利CN102942436A公开了一种将采用金属氧化物改性的分子筛吸附异丁烯中痕量甲醇、二甲醚、MTBE、TBA、水的方法，处理后含氧化合物均由300ppm以下降到1-10ppm，而未提及对微量丙酮、甲乙酮等的吸附效果。上述两篇专利的缺点是要求烯烃原料中的含氧杂质的含量低，总量均在300ppm以下，且含氧杂质的种类较少，对本专利中提及的丙酮、甲乙酮等吸附效果不明显。
目前分子筛吸附的方法只能处理含微量含氧杂质的烯烃，还无法使高含量含氧杂质的烯烃直接处理成聚合级的烯烃单体(一般是含氧杂质的总量<30ppm)，需要寻求一种高效的烯烃中高含量含氧杂质的去除方法，降低烯烃净化的成本。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种用于净化烯烃的、利用金属有机化合物改性的分子筛。
本发明的另一目的在于提供上述改性分子筛的制备方法。
本发明的再一目的在于提供一种利用上述改性分子筛净化烯烃的方法。使用该方法可以将高含量含氧杂质的烯烃深度净化，达到烯烃单体聚合的标准，该方法对原料烯烃中的含氧杂质种类及含量要求较低，吸附剂可重复再生使用，生产效率高，有效的解决了现有工艺中精制能耗高、吸附原料要求高、净化成本高等三高问题。
为达到以上发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种用于净化烯烃的改性分子筛，为金属有机化合物改性的分子筛，改性用的金属有机化合物中的金属元素为ⅠB、ⅡB、ⅥB和ⅦB副族金属中的一种或多种，优选Cr、Cu、Zn和Mn中的一种或多种；制备金属有机化合物的有机化合物为含有双羧基的化合物，优选己二酸、戊二酸和对苯二甲酸中的一种。改性分子筛中，金属有机化合物的含量为10-50wt％，优选20-30wt％；余量为分子筛。
制备本发明的改性分子筛所使用的分子筛为3A、4A、5A、13X、ZSM-5型分子筛中的一种或多种。
本发明中所述的改性分子筛制备方法为：按照反应配比，将副族金属的金属氧化物、含有双羧基的化合物与2-8mol/L的盐酸混合溶解后，密封并在200-300℃静置5-10h获得浆状物，向浆状物中掺入分子筛粉末，搅拌均匀后冷却至室温，抽滤，并用丙酮清洗，在250-350℃烘干，将所得粉末造粒得到改性分子筛。
利用本发明的改性分子筛去除烯烃中的含氧杂质的方法：在吸收塔内装填改性分子筛颗粒作为吸附剂，含有含氧杂质的烯烃流从改性分子筛床层下端进入，塔顶流出含氧杂质极低的经净化的烯烃流。所述改性分子筛颗粒为球形、条形、圆柱形等，优选球形，球形改性分子筛颗粒的粒径优选为0.2-0.5cm。吸收塔中，温度10-80℃，优选20-50℃；压力(表压)0-2.0MPa，优选0.3-1.0MPa；烯烃流的空速为0.4-10h-1,优选0.5-2h-1。
本发明中，净化前的烯烃中的含氧杂质包括水、以及醚、醛、酮、醇等含有氧元素的有机化合物中的一种或多种，所述的含有氧元素的有机化合物具体包括工业烯烃中常见的甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、叔丁醇、二甲醚、甲***、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、异丙基叔丁基醚、甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、丙酮、甲乙酮、甲酸等。含有含氧杂质的烯烃流经金属有机化合物改性的分子筛床层时，烯烃中的含氧化合物与改性分子筛之间通过分子间作用力相互吸附，从而将烯烃流中的水及含氧有机杂质牢牢的吸附在改性的分子筛表面，达到深度净化烯烃的目的。
本发明中未经净化的烯烃中含氧杂质的总量为0.01-5wt％，优选0.1-2wt％，经本发明改性分子筛净化后的烯烃中含氧杂质的量<15ppm。
本发明的改性分子筛颗粒装填在吸收塔内，改性分子筛床层吸附饱和后，可以通过再生处理：通过高温惰性气体吹扫的方式再生。再生的操作温度为80-300℃，优选150-200℃；惰性气体优选氮气,惰性气体吹扫的空速为1-30h-1，优选5-15h-1。吸收塔可以采用多塔串联或并联的方式，一般采用三塔，其中一塔的改性分子筛床层吸收饱和后进行再生处理。
本发明所述的烯烃通常为C3-C8的液化烯烃。
本发明与现有技术相比，其有益效果在于：
本发明中采用金属有机化合物改性的分子筛，分子筛的比表面积可由改性前的<2000m2提升至3000-4000m2，吸附容量显著提升；由于金属有机化合物的引入，使含氧杂质中氧与吸附剂之间的相互作用力增强，更容易被吸附除去，同时对含氧杂质的吸附种类更为广泛，净化效果好；金属有机化合物形成的网络结构在高温处理时有一定的形变特点，利用其改性的分子筛达到吸附饱和后，可通过高温气体吹扫的方式脱去吸附的杂质，达到再生的目的，进而重复利用，生产效率高，净化成本低。
具体实施方式
本发明结合下面实施例作进一步的详细说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。烯烃流以含氧杂质种类较多的共氧化法生产环氧丙烷副产叔丁醇裂解的异丁烯中含氧杂质的去除进行说明。
烯烃中含氧杂质的含量采用气相色谱分析确定，气相分析条件：岛津气相色谱仪，RTX-WAX柱子，60℃保持5min；10℃/min升至80℃，保持5min；10℃/min升至100℃，保持5min；10℃/min升至160℃，保持15min。
金属有机化合物的含量检测采用岛津原子吸收光谱仪，型号AA-6880。
实施例1
改性分子筛制备
称取2.5g氧化铬与5.4g对苯二甲酸于100mL浓度5mol/L的盐酸溶液中，搅拌溶解完全后，密封加热至220℃，并维持5h获得浆状液体，在该浆状液体中搅拌下加入29.2g3A分子筛粉末，连续搅拌30min后，冷却至室温，沉降抽滤，丙酮清洗后获得淡绿色粉末，300℃烘干，原子吸收光谱检测Cr的金属有机化合物化合物含量为21.3wt％，分子筛含量为78.7wt％，造粒成粒径3mm的球形。
烯烃净化
吸收塔内填入100ml球形改性的分子筛，压力0.5Mpa，30℃，空速1.5h-1的条件下，含有水0.25wt％、甲醇0.05wt％、丙酮0.1wt％、叔丁醇0.04wt％、甲基叔丁醚0.03wt％、甲乙酮0.02wt％、异丁醛0.01wt％的异丁烯原料从塔底进入吸收塔处理后，塔顶流出的烯烃中水的含量为5ppm，含氧有机化合物杂质的总量为3ppm。
实施例2
改性分子筛制备
称取3.6g氧化铬与8.1g对苯二甲酸于100mL浓度5mol/L的盐酸溶液中，搅拌溶解完全后，密封加热至275℃，并维持5h获得浆状液体，在该浆状液体中搅拌下加入28.1g3A分子筛粉末，连续搅拌30min后，冷却至室温，沉降抽滤，丙酮清洗后获得淡绿色粉末，330℃烘干，原子吸收光谱检测Cr的金属有机化合物含量为29.4wt％，分子筛含量为70.6wt％，造粒成粒径3mm的球形。
烯烃净化
吸收塔内填入100ml球形改性的分子筛，压力0.8Mpa，20℃，空速2h-1的条件下，含有水0.4wt％、甲醇0.15wt％、丙酮0.08wt％、叔丁醇0.07wt％、甲基叔丁醚0.05wt％、甲乙酮0.03wt％、异丁醛0.01wt％的异丁烯原料从塔底进入吸收塔处理后，塔顶流出的烯烃中水的含量为8ppm，含氧有机化合物杂质的总量为5ppm。
实施例3
改性分子筛制备
称取3.1g氧化铬与6.7g对苯二甲酸于100mL浓度4mol/L的盐酸溶液中，搅拌溶解完全后，密封加热至250℃，并维持8h获得浆状液体，在该浆状液体中搅拌下加入29.9g3A分子筛粉末，连续搅拌30min后，冷却至室温，沉降抽滤，丙酮清洗后获得淡绿色粉末，260℃烘干，原子吸收光谱检测Cr的金属有机化合物含量为24.7wt％，分子筛含量为75.3wt％，造粒成粒径3mm的球形。
烯烃净化
吸收塔内填入100ml球形改性的分子筛，压力1.5Mpa，45℃，空速3h-1的条件下，含有水0.29wt％、甲醇0.08wt％、丙酮0.12wt％、叔丁醇0.05wt％、甲基叔丁醚0.06wt％、甲乙酮0.02wt％、异丁醛0.02wt％的异丁烯原料从塔底进入吸收塔处理后，塔顶流出的烯烃中水的含量为7ppm，含氧有机化合物杂质的总量为3ppm。
实施例4
改性分子筛制备
称取2.5g氧化铬与5.4g对苯二甲酸于100mL浓度3mol/L的盐酸溶液中，搅拌溶解完全后，密封加热至200℃，并维持10h获得浆状液体，在该浆状液体中搅拌下加入29.2g13X分子筛粉末，连续搅拌30min后，冷却至室温，沉降抽滤，丙酮清洗后获得淡绿色粉末，300℃烘干，原子吸收光谱检测Cr的金属有机化合物含量为21.3wt％，分子筛含量为78.7wt％，造粒成3mm球形。
烯烃净化
吸收塔内填入100ml球形改性的分子筛，压力0.4Mpa，50℃，空速1h-1的条件下，含有水0.35wt％、甲醇0.10wt％、丙酮0.12wt％、叔丁醇0.03wt％、甲基叔丁醚0.02wt％、甲乙酮0.02wt％、异丁醛0.01wt％的异丁烯原料从塔底进入吸收塔处理后，塔顶流出的烯烃中水的含量为6ppm，含氧有机化合物杂质的总量为2ppm。
实施例5
改性分子筛制备
称取3.3g氧化铬与5.7g戊二酸于100mL浓度8mol/L的盐酸溶液中，搅拌溶解完全后，密封加热至220℃，并维持5h获得浆状液体，在该浆状液体中搅拌下加入39.8g3A分子筛粉末，连续搅拌30min后，冷却至室温，沉降抽滤，丙酮清洗后获得淡绿色粉末，280℃烘干，原子吸收光谱检测Cr的金属有机化合物含量为18.4wt％，分子筛含量为81.6wt％，造粒成粒径3mm的球形。
烯烃净化
吸收塔内填入100ml球形改性的分子筛，压力1.0Mpa，60℃，空速5h-1的条件下，含有水0.35wt％、甲醇0.10wt％、丙酮0.12wt％、叔丁醇0.03wt％、甲基叔丁醚0.02wt％、甲乙酮0.02wt％、异丁醛0.01wt％的异丁烯原料从塔底进入吸收塔处理后，塔顶流出的烯烃中水的含量为8ppm，含氧有机化合物杂质的总量为3ppm。
实施例6
改性分子筛制备
称取2.7g氧化锌与11.1g对苯二甲酸于100mL浓度5mol/L的盐酸溶液中，搅拌溶解完全后，密封加热至210℃，并维持6h获得浆状液体，在该浆状液体中搅拌下加入25.8g3A分子筛粉末，连续搅拌30min后，冷却至室温，沉降抽滤，丙酮清洗后获得白色粉末，300℃烘干，原子吸收光谱检测Zn的金属有机化合物含量为34.8wt％，分子筛含量为65.2wt％，造粒成粒径3mm的球形。
烯烃净化
吸收塔内填入100ml球形改性的分子筛，压力1.6Mpa，30℃，空速0.5h-1的条件下，含有水0.45wt％、甲醇0.15wt％、丙酮0.16wt％、叔丁醇0.05wt％、甲基叔丁醚0.05wt％、甲乙酮0.04wt％、异丁醛0.03wt％的异丁烯原料从塔底进入吸收塔处理后，塔顶流出的烯烃中水的含量为7ppm，含氧有机化合物杂质的总量为4ppm。
比较实施例1
吸收塔内填入100ml未改性的3A分子筛，压力0.5Mpa，30℃，空速1h-1的条件下，含有水0.25wt％、甲醇0.05wt％、丙酮0.1wt％、叔丁醇0.04wt％、甲基叔丁醚0.03wt％、甲乙酮0.02wt％、异丁醛0.01wt％的异丁烯原料处理后，水的含量为0.21wt％，甲醇0.04wt％、丙酮0.1wt％、叔丁醇0.04wt％、甲基叔丁醚0.03wt％、甲乙酮0.02wt％、异丁醛0.01wt％。
比较实施例2
吸收塔内填入100ml未改性的13X分子筛，压力0.5Mpa，30℃，空速1h-1的条件下，含有水0.25wt％、甲醇0.05wt％、丙酮0.1wt％、叔丁醇0.04wt％、甲基叔丁醚0.03wt％、甲乙酮0.02wt％、异丁醛0.01wt％的异丁烯原料处理后，水的含量为0.17wt％，甲醇0.04wt％、丙酮0.095wt％、叔丁醇0.04wt％、甲基叔丁醚0.03wt％、甲乙酮0.02wt％、异丁醛0.009wt％。
实施例1-6中改性分子筛吸收饱和后的再生处理
吸收塔床层温度升至190℃，空速10h-1的条件下，氮气吹扫20h后，床层温度降至25℃，对再生后的改性分子筛进行热重分析，无明显变化。
实施例1再生效果
吸收塔内填入100ml再生处理后的实施例1中的分子筛，压力0.4Mpa，30℃，空速1h-1的条件下，含有水0.35wt％、甲醇0.10wt％、丙酮0.12wt％、叔丁醇0.03wt％、甲基叔丁醚0.02wt％、甲乙酮0.02wt％、异丁醛0.01wt％的异丁烯原料处理后，水的含量为7ppm，含氧有机杂质的总量为2ppm。

Claims (13)

1.一种用于净化烯烃的改性分子筛，其特征在于：将分子筛使用金属有机化合物改性，所述金属有机化合物中的金属元素为ⅠB、ⅡB、ⅥB和ⅦB副族金属中的一种或多种；制备所述金属有机化合物的有机化合物为含有双羧基的化合物，选自己二酸、戊二酸和对苯二甲酸中的一种；
所述改性分子筛的制备方法包括：将副族金属的金属氧化物、含有双羧基的化合物与盐酸混合溶解后，密封并在200-300℃静置后获得浆状物，向浆状物掺入分子筛粉末，冷却并清洗后烘干，造粒得到改性分子筛。
2.根据权利要求1所述的改性分子筛，其特征在于：副族金属为Cr、Cu、Zn和Mn中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的改性分子筛，其特征在于：基于改性分子筛重量，金属有机化合物占10-50wt％；余量为分子筛。
4.根据权利要求3所述的改性分子筛，其特征在于：基于改性分子筛重量，金属有机化合物占20-30wt％。
5.根据权利要求1或2或3或4所述的改性分子筛，其特征在于：所述改性分子筛中的分子筛为3A、4A、5A、13X和ZSM-5型分子筛中的一种或多种。
6.一种利用权利要求1-5任一项所述的改性分子筛净化烯烃的方法，其特征在于，所述方法包括：吸收塔内装填改性分子筛颗粒，含有含氧杂质的烯烃流从改性分子筛床层的下端进入，塔顶流出经净化的烯烃流。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：净化前的烯烃中的含氧杂质包括水、醚、醛、酮和醇中的一种或多种，基于烯烃重量，净化前的烯烃中含氧杂质的总量为0.01-5wt％，净化后的烯烃中含氧杂质的量<15ppm。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：基于烯烃重量，净化前的烯烃中含氧杂质的总量为0.1-2wt％。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：吸收塔的操作条件为：温度10-80℃；压力0-2.0MPa；烯烃流的空速为0.4-10h-1。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：吸收塔的操作条件为：温度20-50℃；压力0.3-1.0MPa；烯烃流的空速为0.5-2h-1。
11.根据权利要求6-10任一项所述的方法，其特征在于：改性分子筛床层吸附饱和后，通过使用高温惰性气体吹扫的方式再生。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：再生处理时的操作温度为80-300℃；惰性气体为氮气；高温惰性气体吹扫的空速为1-30h-1。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：再生处理时的操作温度为150-200℃；高温惰性气体吹扫的空速为5-15h-1。
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