CN108117205A - 一种煤气化浓盐水及生活污水组合处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种煤气化浓盐水及生活污水组合处理方法，属于废水处理领域。该工艺包括除氨***、催化臭氧氧化***、RO反渗透***、浓水浓缩结晶***和淡水回用***五个操作单元，除氨***及催化臭氧氧化***依次去除水中残留氨氮及COD，保证反渗透浓水经浓缩结晶蒸发后呈白色，淡水可回用。其中催化臭氧氧化属高级氧化法，从末端治理保障，减少膜污染，实现固体盐回收及淡水回用，采用的非均相催化剂价格低廉，易于分离回收，***在常温常压下运行出水COD可维持28mg/L以下，保障了后续处理处理构筑物进水水质，车间可正常运行。

Description

一种煤气化浓盐水及生活污水组合处理方法
技术领域
发明涉及一种煤气化浓盐水及生活污水组合处理方法，其特征是通过除氨***、催化臭氧氧化***、RO反渗透***、浓水浓缩结晶***和淡水回用***五个操作单元耦合，有效去除煤气化浓盐水及生活污水中COD、氨氮，实现反渗透浓水蒸发过程中的挥发性有机物不发生外溢污染、保障回用水质及固体盐纯度，属于废水处理技术和环境功能材料领域。
背景技术
煤炭是我国重要的基础能源，我国富煤、缺油、少气的现状促进了煤化工企业的发展。为高效利用煤炭资源，煤化工行业多采用煤气化、煤液化、煤炭焦化等方式生产高效能源，而在生产过程中会产生大量煤化工废水。其中，煤气化废水是在煤加压气化生产CO、H2、CH4等产品的过程中产生的一类废水，其具有生产耗水量大、产出水质水量变化大、污染物浓度高的特点，这极大的限制了煤气化产业的发展。根据污染物特征可将煤气化废水分为两类：一类是污染物成分复杂的高浓度难降解有机废水；一类是含盐废水，主要来源于循环水***排水、除盐***水排水、生化处理后的有机废水等，通常含盐量为0.6％～40％。
较常用的煤气化浓盐水零排放处理工艺采用“物化+生化”处理有机废水，经除油、脱酚、蒸氨、深度处理工艺及一、二级提浓完成淡水回用、盐类回收，而保障最终提浓的关键环节在于深度处理环节。高级氧化法(AOPs)是目前比较成熟的水处理技术，包括催化湿式空气氧化、催化湿式过氧化氢氧化、催化臭氧氧化等。其中，催化湿式空气氧化适于处理高浓度低盐度有机废水；催化湿式过氧化氢氧化可处理中低浓度有机废水，对高含盐量废水具有一定局限性且pH适用范围较窄；而催化臭氧氧化具有耐冲击负荷的特点，因其不受盐度、pH限制，对于水质易波动高含盐量煤气废水具有一定的应用前景，能很好的满足低浓度煤气化浓盐水的处理。催化臭氧氧化利用臭氧分子及臭氧/固体催化剂催化氧化产生强氧化性羟基自由基·OH氧化分解生物难降解有机和无机污染物，满足后续水处理构筑物进水水质要求。
臭氧氧化法可用于废水预处理及深度处理。专利CN 104512957 A提出一种臭氧催化剂的制备方法，其强调拟薄水铝石干粉与活性组分溶液直接在混料机中混合制备并成型，此方法不能保证催化剂表面活性组分的均匀性，而浸渍法是在载体成型后完成浸渍，可以使活性组分分散均匀。该催化剂适用于臭氧氧化预处理炼油废水，水质浓度较高。工业上根据具体情况选择联用技术，唐秀华等人采用生物处理装置+臭氧生物活性炭滤池处理浓盐水，***出水COD平均值为40mg/L，对后续浓盐水没有进行进一步处理。目前国内外煤气化废水处理技术仍存在出水效果不好、***稳定性差、处理成本差等问题。虽然新处理方法不断涌现，但每种技术都存在利弊，低成本工艺仍是努力的方向。非常有必要研发***稳定、耐冲击负荷和处理成本低、出水效果好的一体化、成套化工艺，实现煤气化废水的近零排放。
本发明提供了一种高效环保的煤气化浓盐废水处理方法，作为关键环节保障技术控制浓水蒸发过程中的挥发性有机物外溢污染、回用水质及固体盐纯度。采用“超滤+反渗透+机械蒸发”工艺，产生固体盐实现回收或填埋，淡水排放。一般浓盐水经反渗透、机械蒸发等二级提浓法可使浓水含盐量达20％以上，经结晶处理实现零排放。反渗透法作为脱盐效果极好的一种技术备受青睐，但运行条件苛刻，膜材料较脆弱；而机械蒸发等二级提浓法一般在室外进行，若挥发性有机物超标，将引起大气二次污染，不能达到环保要求。为规避以上问题，必须确保浓缩前的水质达到一定标准，防止膜污染及有机物二次污染。因此工艺的主要核心在深度处理环节。因含盐废水中残留的COD及氨氮等污染物使得废水经固体盐析出后水质仍不达标，本发明从COD、氨氮入手进一步提高固体盐纯度和出水水质。该煤气化浓盐水的COD值为60～300mg/L，氨氮浓度为2～10mg/L。为了使得出水达到排放标准，采用除氨***及催化臭氧氧化***联用的方法降低废水中残留的有机无机污染物。利用次氯酸钠与氨氮作用生成氮气的原理去除废水中氨氮，出水耦合催化臭氧氧化***，进一步降解有机物。催化臭氧氧化塔内装填的催化剂，具有吸附性能好、表面酸性、机械强度高、热稳定性和化学稳定性好等特点，对该废水选择性强，是一种具有应用潜力的催化剂。经实验证明，在常温常压下对中低浓度有机废水的处理具有较好的脱色及有机物降解效果，使用寿命长，在不存在床层扰动的条件下，催化剂在长期使用过程中具有溶出不明显的特点。鉴于该废水处理***具有反应条件温和，同时具有脱氨、脱色、降低COD、改善水质的功效。出水经反渗透、可有效处理煤气化浓盐废水。
发明内容
为了保障煤气化浓盐水出水回用水质及固体盐纯度，本发明开发一种煤气化浓盐水及生活污水组合处理方法，利用除氨***及催化臭氧氧化***，降低废水中氨氮浓度及有机物浓度，联合RO反渗透、浓水浓缩结晶法有效保障车间正常运行。
本发明所提供的煤气化浓盐水及生活污水组合处理方法为：
一方面，提供了一种煤气化浓盐水及生活污水组合处理工艺，所述组合工艺包括除氨***及催化臭氧氧化***、RO反渗透***、浓水浓缩结晶***和淡水回用***五个操作单元。
具体地，除氨***包括NaClO储罐、管道混合器；NaClO储罐及外来水与管道混合器入口相连通。
所述催化臭氧氧化***包括臭氧发生器、布气***、催化臭氧氧化塔及尾气破坏器；催化臭氧氧化塔包括设置在塔体顶部的出气口、塔体底部的进臭氧口及塔体侧壁设置的上出水口和下进水口，下进水口和进臭氧口分别与除氨单元的管道混合器出水及臭氧发生器相连通，催化臭氧氧化塔底部进口处设有布气***，布气***为一气体分布器，其与进臭氧口相连通，同时上出气口与尾气破坏器相连通。
上出水口与RO反渗透***相连通，RO反渗透***为采用RO反渗透膜的水净化器，RO反渗透膜的水净化器的净化水流入淡水回用***，RO反渗透膜的水净化器的净化水的废水流入浓水浓缩结晶***。
淡水回用***为淡水储水箱，浓水浓缩结晶***为自然蒸发塘或机械蒸发***。
尾气破坏器为活性炭催化分解塔，尾气出口与活性炭催化分解塔连通，保证臭氧尾气达标排放。
外来水为生活污水(如工厂车间来水)及煤气化浓盐水的混合水，NaClO储罐内为NaClO溶液。
NaClO与外来水经管道混合器混合后进入催化臭氧氧化塔下进水口，臭氧发生器产生臭氧从催化臭氧氧化塔进臭氧口输入，经布气***与塔内废水接触，催化反应后出水从催化反应塔上出水口输出，同时尾气由催化氧化塔出气口输送至尾气破坏器，出口与大气连通。
NaClO储罐中NaClO的浓度为10～30wt.％，流量为2～10L/h，车间来水COD值为60～120mg/L，氨氮浓度为2～10mg/L，流量为30～120m3/h，除氨***出水氨氮浓度不大于4.4mg/L。
臭氧发生器所用原料为空气源或氧气源；臭氧发生器布气***为钛材曝气头，孔径1.0～5.0μm。催化臭氧氧化***中臭氧投加量为1.5～10kg/h，气液流量比为1.5～5.0，最佳量为4.0～5.0，反应塔空速为0.5～2.0h-1，最佳量为1.0～1.5h-1。催化臭氧氧化***出水COD浓度不大于28mg/L。
催化臭氧氧化塔内装填催化剂为A/C型非均相催化剂，活性组分A为Fe、Mn、Cu、Ni、Zn中的一种或两种以上，C为陶瓷鲍尔环、二氧化钛、活性炭或氧化铝中的一种或两种以上，采用等体积浸渍法的活性组分负载量为0.1～5.0wt.％，最佳量为0.1～3.0wt.％。
另一方面，催化臭氧氧化出水经反渗透浓缩，产生体积分数为30％的浓盐水，可经二次浓缩和结晶蒸发实现零排放，其余70％淡水可回收利用。
本发明的废水处理工艺带来的有益效果如下：
①除氨及催化臭氧氧化***进一步降低氨氮、COD，有效脱色，确保后续水处理构筑物进水水质。有效保障后续废水处理回用水质及固体盐纯度。
②根据废水水质情况，从经济及处理效果综合考虑通入臭氧，处理费用合理。
③操作特性好，在较宽的pH范围内具有较快的反应速率。负荷变化时可调整操作参数，维持稳定的数据处理效果。
④设备搭建方便，操作安全可靠。
附图说明
图1煤气化反渗透浓盐水及生活污水处理回用***。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明。
TOC采用日本岛津公司生产的TOC-VCPH/CPN分析仪进行测定；氨氮含量采用纳氏试剂法(HJ 535-2009)测定；pH采用雷磁PHS-3C精密pH计测定；使用固定床评价所制备的催化剂在CWPO技术中的应用。O3浓度采用IDEAL-2000型臭氧浓度检测仪测定。
实验采用废水水质：120m3/h,COD:60～120mg/L,氨氮:2～10mg/L,pH:7～9。
实施例1
本实施例用于说明本发明的煤气化废水处理回用方法。
如图1所示的煤气化浓盐水及生活污水组合处理方法，所述处理***包括依次序连接的除氨***及催化臭氧氧化***、RO反渗透***、浓水浓缩结晶***和淡水回用***。在实际建设中，选用目前现有的具有相同功能的水处理工程常用设备，上述构筑物可通过管道依次连接。
该处理方法参数可以设定如下：
(1)氨***
来水COD：120mg/L；
来水氨氮浓度：10mg/L；
NaClO浓度：30wt.％；
NaClO流量：8.5L/h；
(2)催化臭氧氧化***
臭氧发生源：85％富氧源；
催化剂：3wt.％Fe/γ-Al2O3；
臭氧投加量：18kg/h；
空速：2.0h-1；
气液比：4.4
(3)RO反渗透***
前加多介质过滤器及超滤***；
淡水回收量70％，浓水30％；
(4)浓水浓缩结晶及淡水回用
反渗透浓盐水经二次提浓蒸发制白色盐，淡水用于煤气化过程回用水，减少淡水用量。
反应结果见表1。
实施例2
本实施例用于说明本发明的煤气化废水处理回用方法。
如图1所示的煤气化浓盐水及生活污水组合处理方法，所述处理***包括依次序连接的除氨***及催化臭氧氧化***、RO反渗透***、浓水浓缩结晶***和淡水回用***。在实际建设中，选用目前现有的具有相同功能的水处理工程常用设备，上述构筑物可通过管道依次连接。
该处理方法参数可以设定如下：
(1)除氨***
来水COD：110mg/L；
来水氨氮浓度：8mg/L；
NaClO浓度：10wt.％；
NaClO流量：10L/h；
(2)催化臭氧氧化***
臭氧发生源：空气源；
催化剂：陶瓷鲍尔环；
臭氧投加量：7.9kg/h；
空速：1.0h-1；
气液比：4.0
(3)RO反渗透***
前加多介质过滤器及超滤***；
淡水回收量70％，浓水30％；
(4)浓水浓缩结晶及淡水回用
反渗透浓盐水经二次提浓蒸发制白色盐，淡水用于煤气化过程回用水，减少淡水用量。
反应结果见表1。
实施例3
本实施例用于说明本发明的煤气化废水处理回用方法。
如图1所示的煤气化浓盐水及生活污水组合处理方法，所述处理***包括依次序连接的除氨***及催化臭氧氧化***、RO反渗透***、浓水浓缩结晶***和淡水回用***。在实际建设中，选用目前现有的具有相同功能的水处理工程常用设备，上述构筑物可通过管道依次连接。
该处理方法参数可以设定如下：
(1)除氨***
来水COD：120mg/L；
来水氨氮浓度：10mg/L；
NaClO浓度：10wt.％；
NaClO流量：10.0L/h；
(2)催化臭氧氧化***
臭氧发生源：85％富氧源；
催化剂：3wt.％Fe/γ-Al2O3；
臭氧投加量：6.7kg/h；
空速：2.0h-1；
气液比：3.5
(3)RO反渗透***
前加多介质过滤器及超滤***；
淡水回收量70％，浓水30％；
(4)浓水浓缩结晶及淡水回用
反渗透浓盐水经二次提浓蒸发制白色盐，淡水用于煤气化过程回用水，减少淡水用量。
反应结果见表1。
实施例4
本实施例用于说明本发明的煤气化废水处理回用方法。
如图1所示的煤气化浓盐水及生活污水组合处理方法，所述处理***包括依次序连接的除氨***及催化臭氧氧化***、RO反渗透***、浓水浓缩结晶***和淡水回用***。在实际建设中，选用目前现有的具有相同功能的水处理工程常用设备，上述构筑物可通过管道依次连接。
该处理方法参数可以设定如下：
(1)除氨***
来水COD：120mg/L；
来水氨氮浓度：10mg/L；
NaClO浓度：10wt.％；
NaClO流量：10.0L/h；
(2)催化臭氧氧化***
臭氧发生源：85％富氧源；
催化剂：3wt.％Fe/γ-Al2O3；
臭氧投加量：10kg/h；
空速：1.0h-1；
气液比：5.0
(3)RO反渗透***
前加多介质过滤器及超滤***；
淡水回收量70％，浓水30％；
(4)浓水浓缩结晶及淡水回用
反渗透浓盐水经二次提浓蒸发制白色盐，淡水用于煤气化过程回用水，减少淡水用量。
反应结果见表1。
实施例5
本实施例用于说明本发明的煤气化废水处理回用方法。
如图1所示的煤气化浓盐水及生活污水组合处理方法，所述处理***包括依次序连接的除氨***及催化臭氧氧化***、RO反渗透***、浓水浓缩结晶***和淡水回用***。在实际建设中，选用目前现有的具有相同功能的水处理工程常用设备，上述构筑物可通过管道依次连接。
该处理方法参数可以设定如下：
(1)除氨***
来水COD：120mg/L；
来水氨氮浓度：10mg/L；
NaClO浓度：30wt.％；
NaClO流量：8.5L/h；
(2)催化臭氧氧化***
臭氧发生源：85％富氧源；
催化剂：3wt.％Fe/AC；
臭氧投加量：6.7kg/h；
空速：2.0h-1；
气液比：2.0
(3)RO反渗透***
前加多介质过滤器及超滤***；
淡水回收量70％，浓水30％；
(4)浓水浓缩结晶及淡水回用
反渗透浓盐水经二次提浓蒸发制白色盐，淡水用于煤气化过程回用水，减少淡水用量。
反应结果见表1。
表1反应结果
由表1可知，采用本发明提供的水处理方法可将煤气化浓盐水及生活污水形成的淡水回用，浓水二次提浓固体盐回收。在实施例1及5中氨氮可去除60％左右，在所用催化剂作用下，催化臭氧氧化出水COD小于等于28mg/L，满足回用条件且能保障30％浓缩水COD不大于100mg/L，可保障固体盐纯度。该工艺包括除氨***及催化臭氧氧化***、RO反渗透、浓水浓缩结晶***、淡水回用***，有效实现了煤气化浓盐水及生活污水的处理、固体盐回收填埋，完成车间废物零排放，为有效运转提供保障。

Claims (9)

1.一种煤气化浓盐水及生活污水组合处理方法，其特征在于：包括除氨***及催化臭氧氧化***，
所述除氨***包括NaClO储罐、管道混合器；NaClO储罐及外来水与管道混合器入口相连通；
所述催化臭氧氧化***包括臭氧发生器、布气***、催化臭氧氧化塔及尾气破坏器；催化臭氧氧化塔包括设置在塔体顶部的出气口、塔体底部的进臭氧口及塔体侧壁设置的上出水口和下进水口，下进水口和进臭氧口分别与除氨单元的管道混合器出水及臭氧发生器相连通，催化臭氧氧化塔底部处设有布气***，布气***为一气体分布器，其与进臭氧口相连通，同时上出气口与尾气破坏器相连通。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：上出水口与RO反渗透***相连通，RO反渗透***为采用RO反渗透膜的水净化器，RO反渗透膜的水净化器的净化水流入淡水回用***，RO反渗透膜的水净化器的净化水的废水流入浓水浓缩结晶***；
所述淡水回用***为淡水储水箱，浓水浓缩结晶***为自然蒸发塘或机械蒸发***。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述尾气破坏器为活性炭催化分解塔，尾气出口与活性炭催化分解塔连通，保证臭氧尾气达标排放。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：外来水为生活污水(如工厂车间来水)及煤气化浓盐水的混合水，NaClO储罐内为NaClO溶液；
NaClO溶液与外来水经管道混合器混合后进入催化臭氧氧化塔下进水口，臭氧发生器产生臭氧从催化臭氧氧化塔进臭氧口输入，经布气***与塔内废水接触，催化反应后出水从催化反应塔上出水口输出，同时尾气由催化氧化塔出气口输送至尾气破坏器，出口与大气连通。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于：NaClO储罐中NaClO的浓度为10～30wt.％，流量为2～10L/h，车间来水COD值为60～120mg/L，氨氮浓度为2～10mg/L，流量为30～120m3/h，除氨***出水氨氮浓度不大于4.4mg/L。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：臭氧发生器所用原料为空气源和/或氧气源；臭氧发生器采用布气***为钛材曝气头，孔径1.0～5.0μm。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：催化臭氧氧化***中臭氧投加量为1.5～10kg/h，气液流量比为1.5～5.0，最佳量为4.0～5.0，反应塔空速为0.5～2.0h-1，最佳量为1.0～1.5h-1；催化臭氧氧化***出水COD浓度不大于28mg/L。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：催化臭氧氧化塔内装填催化剂为A/C型非均相催化剂，活性组分A为Fe、Mn、Cu、Ni、Zn中的一种或两种以上，C为陶瓷鲍尔环、二氧化钛、活性炭或氧化铝中的一种或两种以上，采用等体积浸渍法的活性组分负载量为0.1～5.0wt.％，最佳量为0.1～3.0wt.％。
9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：催化臭氧氧化出水经反渗透浓缩，产生体积分数为30％的浓盐水，可经二次浓缩和结晶蒸发实现零排放，其余70％淡水可回收利用。
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