CN108103425A - 一种高淬透超高强高韧耐蚀铝合金的间歇喷淋淬火工艺 - Google Patents
一种高淬透超高强高韧耐蚀铝合金的间歇喷淋淬火工艺 Download PDFInfo
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Abstract
一种高淬透超高强高韧耐蚀铝合金材料的间歇喷淋淬火工艺,是将高淬透超强铝合金材料进行“强冷喷淋—停喷回温—弱冷喷淋”的三级间歇喷淋淬火工艺,其中强冷喷淋指高压高流量水喷淋,停喷回温指停止喷淋;弱冷喷淋指低压低流量喷淋。与单级喷淋淬火方式相比,在保持超强铝合金厚板强度的同时可显著降低淬火残余应力和提高应力腐蚀抗力的双重作用。本发明工艺方法简单、操作方便,适于工业化生产,对生产高淬透超强高韧耐蚀铝合金板材、型材和锻件具有重要意义。
Description
技术领域
本发明的一种高淬透超高强高韧耐蚀铝合金的间歇喷淋淬火工艺,属于有色金属材料热处理技术领域,特别是铝合金热处理技术领域。
背景技术
针对航空航天领域结构件逐渐朝着大型化方向发展,实现减重增效、降低成本、提高可靠性和延长寿命等目的,需要发展高淬透超高强高韧耐蚀铝合金材料及构件。但是,在高淬透超高强高韧耐蚀铝合金及构件在淬火过程中存在显著的淬火残余应力,影响后续切削加工精度和实际应用。研究发现,大规格超强铝合金材料高的淬火残余应力根源是淬火过程构件中心部和表层的冷却速率不同导致显著的温度梯度。此外,研制高淬透超高强铝合金材料的合金设计主要思路是低Cu含量方向发展,存在耐应力腐蚀性能需进一步提高的问题。兼备超强铝合金材料超强耐蚀和低残余应力是工业生产过程中亟需解决的问题。
针对超大规格超高强高韧耐蚀铝合金板材残余应力调控的问题。通过改变淬火介质、淬火水温等途径,减少淬火温度梯度,显著降低淬火残余应力。但是,改变淬火水温或者淬火介质一定程度上降低残余应力,但由于缓慢冷却显著降低板材的综合性能,难以解决超强铝合金板材强韧耐蚀性和残余应力的矛盾。此外,通过预拉伸、预压缩、深冷和振动等后续工艺方法有效消减淬火残余应力,预拉伸或预压缩、振动时效及深冷等后续引入塑性变形来消减残余应力的方法,因塑性变形程度受限(塑性变形过大,引起加工硬化、降低材料塑性和韧性及疲劳性能),难以从根本上解决淬火残余应力过大的问题。
近些年来,辊底式喷淋淬火为解决超强铝合金板材强韧耐蚀性和残余应力矛盾提供了新途径。与普通浸没淬火相比,喷淋淬火能提高淬火各处冷却强度的均匀性,从而提高淬硬深度和降低淬火残余应力。与单级喷淋相比,双级喷淋淬火工艺中进一步提高淬硬深度和降低淬火残余应力。但是双级喷淋淬火工艺板材外表面一直处于喷淋冷却状态,表面与内部的温差难以大幅缩小,淬火残余应力降幅有限,制约了超强铝合金厚板的研制需要。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术不足,提供一种高淬透超高强高韧耐蚀铝合金的间歇喷淋淬火工艺,本发明具有兼备降低淬火残余应力与提高应力腐蚀性能的作用。
本发明一种高淬透超强高韧耐蚀铝合金材料的间歇喷淋淬火工艺,所述间歇喷淋淬火工艺包括下述步骤:
第一步:强冷喷淋
对固溶处理后的铝合金工件采用双面喷淋冷却,淬火介质:高压水;淬火时间:5~180s;所述高压水的水压为:30~500kPa,流量为30~150L·m-2s-1;
第二步:停喷回温
停止喷水,将铝合金工件于空气中静置5~300秒,降低工件心部与表面的温差;
第三步:弱冷喷淋
对第二步停喷回温的铝合金工件采用双面喷淋冷却,淬火介质:低压水;淬火时间:30~1200s;所述低压水的水压为:5~25kPa,流量为5~60L·m-2s-1。
本发明一种高淬透超强高韧耐蚀铝合金材料的间歇喷淋淬火工艺,优选的高压水的水压为:100~500kPa,流量为50~150L·m-2s-1,淬火时间为10~150s;更优选的高压水的水压为:150~400kPa,流量为100~150L·m-2s-1,淬火时间为15~120s;
优选的低压水的水压为:10~20kPa,流量为10~60L·m-2s-1,淬火时间为60~900s;更优选的低压水的水压为:15~20kPa,流量为15~50L·m-2s-1,淬火时间为120~900s;。
本发明一种高淬透超强高韧耐蚀铝合金材料的间歇喷淋淬火工艺,铝合金工件固溶处理工艺为:固溶温度为465-485℃,保温时间1-20小时。
本发明高淬透高韧耐蚀铝合金材料的淬火工艺,所述铝合金材料的厚度为20-300mm。
本发明一种高淬透超强高韧耐蚀铝合金材料的淬火工艺,所述铝合金为时效硬化型铝合金。
本发明一种高淬透超强高韧耐蚀铝合金材料的淬火工艺,所述时效硬化型铝合金选自Al-Zn-Mg-Cu铝合金。
本发明一种高淬透超强高韧耐蚀铝合金材料的淬火工艺,所述Al-Zn-Mg-Cu铝合金包括下述组分,按质量百分比组成:
本发明提出一种高淬透超强高韧耐蚀铝合金材料的间歇喷淋淬火工艺,采用“强冷喷淋—停喷回温—弱冷喷淋”的间歇喷淋淬火工艺,具体内容是:(1)强冷喷淋(高水流量与高水压),促使板材表面和心部快速冷却,形成淬火过饱和固溶体抑制平衡相析出;(2)超强铝合金板材表面温度为200~300℃时,停止喷水空冷,依据发明人多年研究得到的经验数据,铝合金淬火冷却过程中,表面温度在200~300℃的温度范围时,心部与表面的温差通常在50~100℃,此时,铝合金板材心部温度处于淬火敏感温度区间以下50~100℃,本发明就是利用铝合金板材表面与内部的温差,依靠板材自身的热传导,实现板材表层温度回升,降低板材内外温度梯度,从而减少板材表面和内部淬火残余应力;同时,板材通过在200~300℃短时保温,将晶格畸变大的Cu原子偏聚于晶界和亚晶界,利于提高晶界析出相的Cu含量,达到提高抗应力腐蚀性能的效果;(3)弱冷喷淋(低水流量与低水压),通过控制停喷回温工序的时间,控制板材表面温度,得到内外基本均温的铝合金板材;此时,板材温度一般是200~300℃,随后,采用低压、低流量水冷,促使板材表面和中心温度降低到室温,抑制淬火析出相在晶界和晶内析出,以便在低温时效过程中析出高密度时效析出相获得高的强度。
综上所述,本发明工艺方法简单,具有降低残余应力和应力腐蚀抗力的双重作用,对制备航空航天领域低残余应力超强耐蚀铝合金厚板、型材和锻件具有重要意义。
附图说明
附图1为本发明铝合金材料间歇喷淋淬火的原理图。
具体实施方式
本发明所述一种高淬透超高强高韧耐蚀铝合金材料的间歇喷淋淬火工艺过程,需在淬火过程中调节喷嘴射水流量密度、喷淋压力及喷淋时间等参数。使铝合金厚板实现间歇喷淋淬火的效果。
本发明实施例、对比例中,表面残余压应力采用裂纹柔度法测定,应力腐蚀寿命采用C环应力腐蚀方法测定。
本发明实施例及对比例处理的超强铝合金残余应力及应力腐蚀性能指标见表1.
实施例1:
Al-7.0Zn-1.5Mg-0.8Cu铝合金厚板的尺寸为300mm(厚)×500mm(宽)×1500mm(长),经过475℃×6小时固溶处理后进行间歇喷淋淬火。强冷喷淋:喷水压力为500kPa,喷淋水在铝合金厚板上的流量密度为150Lm-2s-1,喷淋时间180s;停喷回温:停止喷水时间100秒;弱冷喷淋:喷水压力25kPa,喷水流量60L·m-2s-1,喷淋时间1200秒。静置至室温。测试得到表面残余压应力的平均值为150MPa。试样经过110℃/6h+160℃/8h+120℃/24h时效处理后,芯部的维氏硬度平均值为162。心部应力腐蚀寿命为:241MPa,3.5%NaCl水溶液中,≥30天。
对比例1:
Al-7.0Zn-1.5Mg-0.8Cu铝合金厚板的尺寸为300mm(厚)×500mm(宽)×1500mm(长),经过475℃×6小时固溶处理后进行单级喷淋淬火。喷水压力为500kPa,喷水流量为150Lm-2s-1,静置至室温。测试得到表面残余压应力的平均值为187MPa。试样经过110℃/6h+160℃/8h+120℃/24h时效处理后,芯部的维氏硬度平均值为162。心部应力腐蚀寿命为:241MPa,3.5%NaCl水溶液中,≥25天。
实施例2:
Al-7.0Zn-1.5Mg-0.8Cu铝合金厚板的尺寸为20mm(厚)×500mm(宽)×1500mm(长),经过470℃×6小时固溶处理后进行间歇喷淋淬火。强冷喷淋:喷水压力为30kPa,水流量150Lm-2s-1,喷淋时间5s;停喷回温:停止喷水,停止时间300s;弱冷喷淋:喷水压力25kPa,喷水流量60L·m-2s-1,喷淋时间30秒。静置至室温。测试得到表面残余压应力的平均值为132MPa。试样经过110℃/6h+160℃/8h+120℃/24h时效处理后,芯部的维氏硬度平均值为165。心部应力腐蚀寿命为:241MPa,3.5%NaCl水溶液中,≥30天。
对比例2:
Al-7.0Zn-1.5Mg-0.8Cu铝合金厚板的尺寸为20mm(厚)×500mm(宽)×1500mm(长),经过470℃×6小时固溶处理后进行间歇喷淋淬火。经过475℃×6小时固溶处理后进行单级喷淋淬火。喷水压力为30kPa,喷水流量为150Lm-2s-1,静置至室温。测试得到表面残余压应力的平均值为160MPa。试样经过110℃/6h+160℃/8h+120℃/24h时效处理后,芯部的维氏硬度平均值为164。心部应力腐蚀寿命为:241MPa,3.5%NaCl水溶液中,≥25天。
实施例3:
Al-9.0Zn-2.5Mg-2.0Cu铝合金厚板的尺寸为50mm(厚)×500mm(宽)×1500mm(长),经过470℃×6小时固溶处理后进行间歇喷淋淬火。强冷喷淋:喷水压力为300kPa,水流量150Lm-2s-1,喷淋时间100s;停喷回温:停止喷水,停止时间10s;弱冷喷淋:喷水压力25kPa,喷水流量60L·m-2s-1,喷淋时间1200秒。静置至室温。测试得到表面残余压应力的平均值为148MPa。试样经过110℃/6h+160℃/8h+120℃/24h时效处理后,芯部的维氏硬度平均值为185。心部应力腐蚀寿命为:241MPa,3.5%NaCl水溶液中,≥40天。
对比例3:
Al-9.0Zn-2.5Mg-2.0Cu铝合金厚板的尺寸为50mm(厚)×500mm(宽)×1500mm(长),经过470℃×6小时固溶处理后进行间歇喷淋淬火。经过470℃×6小时固溶处理后进行单级喷淋淬火。喷水压力为300kPa,喷水流量为150Lm-2s-1,静置至室温。测试得到表面残余压应力的平均值为185MPa。试样经过110℃/6h+160℃/8h+120℃/24h时效处理后,芯部的维氏硬度平均值为184。心部应力腐蚀寿命为:241MPa,3.5%NaCl水溶液中,≥30天。
表1
比较表1中实施例、对比例数据可知,采用本发明间歇喷淋淬火工艺,板材表面淬火残余应力降低15%以上,合金的硬度不降低,应力腐蚀寿命提高20%以上。
Claims (8)
1.一种高淬透超强高韧耐蚀铝合金材料的间歇喷淋淬火工艺,所述间歇喷淋淬火工艺包括下述步骤:
第一步:强冷喷淋
对固溶处理后的铝合金工件采用双面喷淋冷却,淬火介质:高压水;淬火时间:5~180s;所述高压水的水压为:30~500kPa,流量为30~150L·m-2s-1;
第二步:停喷回温
停止喷水,将铝合金工件于空气中静置5~300秒,降低工件心部与表面的温差;
第三步:弱冷喷淋
对第二步停喷回温的铝合金工件采用双面喷淋冷却,淬火介质:低压水;淬火时间:30~1200s;所述低压水的水压为:5~25kPa,流量为5~60L·m-2s-1。
2.根据权利要求1所述的一种高淬透超强高韧耐蚀铝合金材料的间歇喷淋淬火工艺,其特征在于:高压水的水压为:100~500kPa,流量为50~150L·m-2s-1,淬火时间为10~150s;
低压水的水压为:10~20kPa,流量为10~60L·m-2s-1,淬火时间为60~900s。
3.根据权利要求1所述的一种高淬透超强高韧耐蚀铝合金材料的间歇喷淋淬火工艺,其特征在于:高压水的水压为:150~400kPa,流量为100~150L·m-2s-1,淬火时间为15~120s;
低压水的水压为:15~20kPa,流量为15~50L·m-2s-1,淬火时间为120~900s。
4.根据权利要求1所述的一种高淬透超强高韧耐蚀铝合金材料的间歇喷淋淬火工艺,其特征在于:铝合金工件固溶处理工艺:固溶温度为465-485℃,保温时间1-20小时。
5.根据权利要求1所述的一种高淬透超强高韧耐蚀铝合金材料的间歇喷淋淬火工艺,其特征在于:所述铝合金为时效硬化型铝合金。
6.根据权利要求1所述的一种高淬透超强高韧耐蚀铝合金材料的间歇喷淋淬火工艺,其特征在于:所述时效硬化型铝合金选自Al-Zn-Mg-Cu铝合金。
7.根据权利要求1所述的一种高淬透超强高韧耐蚀铝合金材料的间歇喷淋淬火工艺,其特征在于:所述Al-Zn-Mg-Cu铝合金包括下述组分,按质量百分比组成:
Zn 7.0~9.0,
Mg 1.5~2.5,
Cu 0.8~2.0,
Zr 0.08~0.15,
余量为Al。
8.根据权利要求1-7任意一项所述的一种高淬透超强高韧耐蚀铝合金材料的间歇喷淋淬火工艺,其特征在于:所述铝合金材料的厚度为20-300mm。
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Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109266879A (zh) * | 2018-11-20 | 2019-01-25 | 天津百恩威新材料科技有限公司 | 一种布拉磨头及高强度铝合金在制备布拉磨头中的应用 |
CN110205457A (zh) * | 2019-07-01 | 2019-09-06 | 滨州学院 | 一种适用于铝合金板材的新型喷淋淬火工艺 |
CN112921255A (zh) * | 2021-01-15 | 2021-06-08 | 烟台南山学院 | 一种消减7000系铝合金厚板淬火残余应力的方法及铝合金板材 |
CN113355614A (zh) * | 2021-06-02 | 2021-09-07 | 吉林大学 | 一种7075铝合金预冷成形方法 |
CN117646155A (zh) * | 2023-11-08 | 2024-03-05 | 东北轻合金有限责任公司 | 一种大规格超厚超高强铝合金板材脱溶相控制方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103290280A (zh) * | 2012-09-04 | 2013-09-11 | 中南大学 | 一种低密度、低淬火敏感性Al-Zn-Mg-Cu系列铝合金 |
CN103898382A (zh) * | 2014-03-27 | 2014-07-02 | 北京科技大学 | 超强高韧耐蚀Al-Zn-Mg-Cu铝合金材料及其制备方法 |
CN104195481A (zh) * | 2014-09-12 | 2014-12-10 | 中南大学 | 一种时效硬化型铝合金低残余应力的多级喷淋淬火工艺 |
CN107236883A (zh) * | 2017-06-29 | 2017-10-10 | 广西南南铝加工有限公司 | 一种铝合金板材的制备工艺 |
-
2017
- 2017-12-21 CN CN201711388809.6A patent/CN108103425B/zh active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103290280A (zh) * | 2012-09-04 | 2013-09-11 | 中南大学 | 一种低密度、低淬火敏感性Al-Zn-Mg-Cu系列铝合金 |
CN103898382A (zh) * | 2014-03-27 | 2014-07-02 | 北京科技大学 | 超强高韧耐蚀Al-Zn-Mg-Cu铝合金材料及其制备方法 |
CN104195481A (zh) * | 2014-09-12 | 2014-12-10 | 中南大学 | 一种时效硬化型铝合金低残余应力的多级喷淋淬火工艺 |
CN107236883A (zh) * | 2017-06-29 | 2017-10-10 | 广西南南铝加工有限公司 | 一种铝合金板材的制备工艺 |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109266879A (zh) * | 2018-11-20 | 2019-01-25 | 天津百恩威新材料科技有限公司 | 一种布拉磨头及高强度铝合金在制备布拉磨头中的应用 |
CN110205457A (zh) * | 2019-07-01 | 2019-09-06 | 滨州学院 | 一种适用于铝合金板材的新型喷淋淬火工艺 |
CN112921255A (zh) * | 2021-01-15 | 2021-06-08 | 烟台南山学院 | 一种消减7000系铝合金厚板淬火残余应力的方法及铝合金板材 |
CN113355614A (zh) * | 2021-06-02 | 2021-09-07 | 吉林大学 | 一种7075铝合金预冷成形方法 |
CN117646155A (zh) * | 2023-11-08 | 2024-03-05 | 东北轻合金有限责任公司 | 一种大规格超厚超高强铝合金板材脱溶相控制方法 |
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Publication number | Publication date |
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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